Fundamentos Moleculares de la Termodinmica

Antonio M. Mrquez
Departamento de Qumica Fsica
Universidad de Sevilla
Ultima actualizacin 4 de noviembre de 2016

ndice
1. Nociones bsicas 1
1.1. Formas de energa molecular . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1
1.2. Capacidades calorficas de los gases . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2
1.3. Principios de Mecnica Estadstica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4

2. Hiptesis de Boltzmann 5

3. Funcin de particin 6
3.1. La funcin de particin cannica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9

4. Magnitudes 10
4.1. Energa Interna . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10
4.2. Entropa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10
4.3. A, H, y G . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12
4.4. Equilibrio qumico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13

Referencias
[1] Smith, E.B., Basic Chemical Thermodynamics, 4th ed., Clarendon Press, Oxford,
1990.

[2] Laidler, K,J., Meiser, J.H., Sanctuary, B.C., Physical Chemistry, 4th ed., Houghton
Muffin Company, 2003.

[3] Atkins, P.W., de Paula, J. Qumica Fsica, 8a Ed., Editorial Panamericana, 2008

1. Nociones bsicas
1.1. Formas de energa molecular
Distribucin de energas
La mecnica estadstica se ocupa fundamentalmente de la distribucin de la energa en un
sistema y, por tanto, empezaremos considerando las formas de energa molecular

1
Energa y movimiento molecular
Traslacional: 3 grados de libertad (teora cintica de gases)
1
x = y = z = kB T
2
(principio de equiparticin de la energa)

Rotacional: 3 grados de libertad (2 si lineal)

Vibracional: 3N-6 (3N-5 si lineal) grados de libertad

Grados de libertad

Para describir la posicin de los N tomos del sistema necesitamos 3N coordenadas

cartesianas (grados de libertad)

3 grados de libertad pueden asociarse a la traslacin del CM de la molcula

otros 3 (2 si la molcula es lineal) a la rotacin del conjunto

el resto, 3N 6 (3N 5 si lineal) corresponden a los grados de vibracin moleculares

1.2. Capacidades calorficas de los gases

A partir de las capacidades calorficas de los gases se obtiene mucha informacin sobre la
distribucin de energa molecular.

Lo ms simple y conveniente es considerar las capacidades calorficas molares a volumen

constante, CV,m , dado que de esta forma el gas no realiza trabajo de expansin y la capacidad
calorfica resulta slo de los cambios en la energa interna del sistema
Um
CV,m =
T

Principio de Equiparticin de la energa

Interpretacin clsica: 12 RT por grado de libertad

Interpretacin clsica

Gases monoatmicos
3
Um = RT
2
3
CV,m = R
2

CV,m /R
Experimental Calculada
Molcula trans+rot trans+rot+vib
He,Ne,Ar,Kr,Xe 1.500 1.500 1.500

2
Contribuciones rotacionales

Energa rotacional
1 1
rot = Ix x2 + Iy y2
2 2
1 1 1
rot = Ix x2 + Iy y2 + Iz z2
2 2 2

Contribuciones a CV,m

rotacional +traslacional
5
lineal R 2R
3
no lineal 2R 3R

Contribuciones vibracionales

Energa vibracional

cintica + potential

Contribucin a CV,m : R por modo normal y mol

CV,m /R
Experimental Calculada
Molcula trans+rot trans+rot+vib
He,Ne,Ar,Kr,Xe 1.500 1.500 1.500
Diatmicas
H2 2.468 2.500 3.500
N2 2.503 2.500 3.500
HF 2.505 2.500 3.500
NO 2.590 2.500 3.500
Cl2 3.083 2.500 3.500
Triatmicas lineales
CO2 3.466 2.500 6.500
CS2 4.447 2.500 6.500
Triatmicas no lineales
H2 O 3.040 3.000 6.000
NO2 3.447 3.000 6.000
SO2 3.796 3.000 6.000
Poliatmicas
C2 H2 4.304 2.500 9.500
P4 7.078 3.000 9.000

Conclusin
La suposicin de equiparticin de la energa no es, en general, vlida

3
Niveles de energa

Traslacional
h2 2 2 2


trans = nx + n y + n z
8mL2
Rotacional
h2
 
rot = J(J + 1)
8 2 I
Vibracional  
1
vib = v + h
2

rot = J=1 J=0 , vib = v=1 v=0

rot = (h2 /8 2 I)/kB , vib = h/kB
rot / J mol1 2rot /K vib / kJ mol1 vib /K
H2 1420 171 51.0 6140
HCl 254 30 35.8 4300
O2 34.6 4.2 18.8 2260
N2 48.1 5.8 28.1 3380
I2 0.90 0.11 2.6 310

U= i ni
states

1.3. Principios de Mecnica Estadstica

N!
Nivel de Nmero de =
i ni !
energa molculas
i ni 1 2
3 = 3 3 = 3 a b c
2 = 2 2 = 2
1 = abc 1 =
5 n5 0 = 0 0 = 0 bc ac ab
4 n4
3 n3 3
2 n2 3 = 3
1 n1 2 = 2 a c b a b c
0 n0 1 = 1 b a c c a b
0 = 0 c b a b c a

estados - complexiones

4
La distribucin ms probable
Todas las molculas en diferentes niveles de energa
N!
= = N!
1!1! 1!
Una molcula baja al nivel fundamental y otra es promovida a un nivel superior
N! 1
= = N!
2!1! 1! 2
Todas las molculas estn (salvo una) en el nivel fundamental de energa
N!
= =N
(N 1)!1!
Todas las complexiones son igualmente probables
Cuando N es muy grande la diferencia entre el estado ms probable y el resto es
muy grande y ste predomina enormemente sobre los dems.
Este estado corresponde a la distribucin ms extensa posible de las molculas entre
los niveles de energa disponibles.

2. Hiptesis de Boltzmann
El factor de Boltzmann
Relacin entre entropa (S) y microestados del sistema
 
N!
S = kB lnW = kB ln
n0 ! n1 !
considerando un sistema con un gran nmero de molculas N, donde el nmero de
molculas en cada nivel de energa tambin es grande
Si aadimos una pequea cantidad de energa i al sistema, promoviendo una mol-
cula del nivel fundamental al nivel i-simo
dU i
dS = =
T T
dado que el sistema no realiza trabajo de expansin y que i representa un pequeo
cambio de energa, este puede considerarse infinitesimal
El incremento de entropa puede calcularse como
 
N!
dS = kB ln
(n 1)! n1 ! (ni + 1)!
 0 
N!
kB ln
n !n !
0 1 
(ni + 1)! (n0 1)!
= kB ln
ni ! n0 !
ni + 1 ni
= kB ln kB ln
n0 n0
igualando expresiones
i ni
dS = = kB ln
T n0

5
El factor de Bolztmann
ni
= ei /kB T
n0

Este factor indica que a bajas temperaturas las molculas tendern a distribuirse en los
estados de menor energa, mientras que a temperaturas ms altas la distribucin tender a
hacerse uniforme sobre los diferentes estados disponibles

La ley de distribucin de Boltzmann

Puede expresarse en trminos de la probabilidad de ocupacin de los diferentes niveles de

energa
ni ni /n0 ei /kB T
pi = = =
N N/n0 i ei /kB T

3. Funcin de particin
Ley de distribucin de Boltzmann
ni ei /kB T
pi = =
N i ei /kB T
es conveniente identificar el denominador en una magnitud que se denomina
funcin de particin
z= ei /kB T = gi ei /kB T
i(estados) i(niveles)

La funcin de particin puede interpretarse como el nmero de niveles de energa

accesibles al sistema
Dado que podemos separar la energa de un sistema molecular en diferentes contri-
buciones
= trans + rot + vib + elec
podemos separar la funcin de particin en contribuciones para cada tipo de energa

z = gi e(i,trans +i,rot +i,vib +i,elec )/kB T

i
= gi,trans ei,trans /kB T gi,rot ei,rot /kB T
i i
i,vib /kB T
gi,vib e gi,elec ei,elec /kB T
i i
= ztrans zrot zvib zelec

6
La funcin de particin traslacional

n2x h2 n2y h2 n2z h2

trans = + +
8mLx2 8mLy2 8mLz2
n2x h2
 
zx,trans = exp
nx =1 8mLx2 kB T
n2x h2
Z  
= exp dnx
0 8mLx2 kB T
1/2 
1/2 8mLx2 kB T 2mkB T 1/2
 
= = Lx
2 h2 h2

ztrans = zx,trans zy,trans zz,trans

2mkB T 3/2 2mkB T 3/2
   
ztrans = Lx Ly Lz = V
h2 h2
o tambin
V h
ztrans = donde =
3 2mkB T
donde a se la denomina longitud de onda trmica.

La funcin de particin rotacional

Para una molcula lineal
h2
rot = J(J + 1)
8 2 I
en el lmite de temperaturas altas, el sumatorio
2
(2J + 1) J(J+1)h (2J + 1) BJ(J+1)
zrot = e 8 2 IkB T = e kB T
J J
puede reemplazarse por una integral
J(J + 1)h2
 
(2J + 1)
Z
zrot = exp dJ
0 8 2 IkB T

8 2 IkB T
zrot =
h2

o tambin
T B h2
zrot = donde rot = = 2
rot kB 8 IkB
siendo rot la temperatura rotacional caracterstica y es el nmero de simetra.

A temperaturas bajas (T ' rot o T < rot ) la funcin de particin rotacional debe evaluarse
numricamente calculando el sumatorio
Para una molcula poliatmica no lineal
1/2 (8 2 kB T )3/2 (Ix Iy Iz )1/2
zrot =
h2

7
La funcin de particin vibracional
En este caso es necesario evaluar el sumatorio
v=  
vh
zvib = exp =
v=0 kB T
     
h 2h 3h
= 1 + exp + exp + exp +
kB T kB T kB T
1
zvib =
1 eh/kB T

donde se ha utilizado
(1 x)1 = 1 + x + x2 + x3 + si x < 1

Podemos definir la temperatura caracterstica vibracional

h
vib =
kB
con lo que
 1
zvib = 1 evib /T
a bajas temperaturas ( vib  T ) tenemos
zvib 1

Problema
Los nmeros de onda de los tres modos normales de vibracin de la molcula de H2 O son
3656.7 cm1 , 1594.8 cm1 y 3755.8 cm1 . Calcule la funcin de particin vibracional
para el H2 O (g) a 298 K y a 1500 K.

Solucin
Calculamos las tres temperaturas vibracionales
hc
v = =
kB
6.626 1034 2.9979 108 3656.7 102
= =
1.3807 1023
= 1.439438 3656.7 = 5263.6 K

Mode 1 2 3
(cm1 ) 3656.7 1594.8 3755.8
v = hc/kB (K) 5263.6 2295.6 5406.2
y los cocientes v /T y zv para cada temperatura
T/K
298 v /T 17.66 7.70 18.14
zv 1.0000 1.0005 1.0000
1500 v /T 3.509 1.5304 3.6041
zv 1.0308 1.276 1.02797

8
La funcin de particin electrnica
La funcin de particin electrnica ha de calcularse por la expresin general
 
i
zelec = gi exp
i kB T
= g0 + g1 e1 /kB T + g2 e2 /kB T +
en muchas ocasiones puede reducirse a la degeneracin del estado fundamental
zelec = g0
ya que la separacin de los estados electrnicos suele ser muy grande.
En algunas ocasiones (tomos y molculas con estados electrnicos muy prximos al
fundamental), es necesario evaluar los primeros trminos del sumatorio.

Funciones de particin

Movimiento Grados de Funcin de Orden de

libertad particin magnitud

Traslacin1 3 (2mkB T )3/2 1031 -1032 m3

h3

Rotacin 2IkB T
2 10-102
(lineal) h 2

Rotacin 8 2 (8 3 IA IB IC )1/2 (kB T )3/2

3 102 -103
(nolineal) h3

Vibracin 1
1 1exp(h/kB T ) 1-10
(por modo)

3.1. La funcin de particin cannica

(ia + ib + )
 
Z = exp =
i kB T
!N
ia /kB T ib /kB T ic /kB T i /kB T
= e e e = e
i i i i

Z = zN slidos
zN  ze N
Z= = lquidos y gases
N! N

donde hemos usado

ln N! = N ln N N (aprox. Stirling)

9
4. Definicin de Magnitudes termodinmicas
4.1. Energa Interna

U U0 i i ni i i ni /n0
= =
N i ni i ni /n0
i i ei /kB T i i ei /kB T
= =
i ei /kB T z
! !
i ei /kB T ei /kB T
 
z
= =
T V T i T
V V
1
= i ei /kB T
kB T 2
i

N i i ei /kB T NkB T 2
 
z
U U0 = =
z z T V
 
ln z
= NkB T 2
T V
 
2 ln Z
U U0 = kB T
T V

4.2. Entropa

Z T
Cv
S S0 = dT
0 T    
U 2 ln Z
Cv = = kB T =
T V T T V
  2    
2 ln Z ln Z
= kB T + 2T
T2 V T V
Z T  2    
ln Z ln Z
S S0 = kB T +2 dT
0 T2 V T V

T 2 ln Z
Z   Z T  
ln Z
S S0 = kB T dT + 2 dT =
0 T2 V 0 T V
    Z T 
ln Z T ln Z
= kB T  dT +
T V 0 0 T V
Z T  
ln Z
+ 2 dT
0 T V
    T 
ln Z T
= kB T  + ln Z 

T V 0 0

10
  
ln Z
S S0 = kB T + kB ln Z kB ln Z0
T V
S0 = kB ln Z0
 
ln Z
S = kB T + kB ln Z =
T V
U U0
S = + kB ln Z
T

U y S en un gas
 ze N  z e N
t
Z= = zN N N
r zv ze
N N

U y S en un gas (traslacin)

(2mkB T )3/2
zt = V
h3
 z e N
t
Zt =
N    
2 ln Zt 2 ln zt
U U0 = kB T = NkB T
T V T V
 
ln zt 31
=
T V 2T
3
U U0 = NkB T
2
3
Um Um,0 = RT (valor clsico)
2

U U0
S = + kB ln Zt
T
3
= NkB + NkB (ln zt + 1 ln N)
2  
3 3 2mkB T
= NkB + NkB ln + lnV + 1 ln N
2 2 h2
     
Sm V 3 T 3 M
= ln + ln + ln + 8.23
R m3 2 K 2 g mol 1

U y S en un gas (rotacin)
Energa Interna
N
8 2 IkB T

Zr = zN
r=
h2
   
ln Zr ln zr N
= N =
T V T V T
U U0 = NkB T
Um Um,0 = RT (valor clsico)

11
Entropa

S = NkB + NkB ln zr =
8 2 IkB T
 
= NkB 1 + ln
h2
Sm 8 2 IkB T
= 1 + ln
R h2

U y S en un gas (vibracin)

 N
h/kB T
Zv = zN
= 1e
v
 
ln Zv = N ln 1 eh/kB T

ln Zv
 eh/kB T k hT 2 Nh/kB T 2
B
= N =
T V 1 eh/kB T eh/kB T 1
Nh
U U0 = h/k T
e B 1

Nh  
S= NkB ln 1 eh/kB T
T (eh/kB T 1)
Sm x
= x ln(1 ex )
R e 1
h
x=
kB T

4.3. A, H, y G

A = U TS
A U0 = kB T ln Z
   
A ln Z
P = = kB T
V T V T
H = U + PV     
ln Z ln Z
H U0 = kB T T +V
T V V T
G = A + PV   
ln Z
G U0 = kB T ln Z +V
V T

12
4.4. Equilibrio qumico
El equilibrio qumico puede interpretarse en trminos
de un equilibrio entre la distribuciones de molculas
en niveles de energa de reactivos y productos de la
Energy

reaccin

A
B
reactivos
productos (B) zB 0 /kB T
K= = e
(A) zA

aA + bB
cC + dD
zCc zdD 0 /kB T
K= e
zaA zbB
K = (i zi i )NA eU0 /RT

13