Tema 5.

Termodinmica de Procesos Electroqumicos

1.- Iones en disolucin

2.- Reacciones Redox

3.- Celdas Electroqumicas

4.- Potencial de una celda. Ecuacin de Nernst

5.- Potencial de membrana

6.- Ejemplos de Procesos Electroqumicos

1- Iones en disolucin
Un in es una especie cargada:

Si una especie qumica neutra gana electrones queda

cargada negativamente y se denomina anin

Si una especie qumica neutra pierde electrones queda

cargada positivamente y se denomina catin
En disolucin acuosa, las especies cargadas se estabilizan
por interacciones con las molculas de agua

+
-
1- Iones en disolucin
Un electrolito es una sustancia que produce iones en
disolucin, lo cual se pone de manifiesto por el hecho de que
la disolucin presenta conductividad elctrica.

Electrolitos fuertes: completamente disociados

MgCl2(s) Mg2+(aq) + 2 Cl-(aq)

Electrolitos dbiles: parcialmente disociados

CH3CO2H(aq) CH3CO2-(aq) + H+(aq)

No electrolitos: no se disocian en especies

cargadas
CH3OH(aq)
 1- Iones en disolucin
En el tratamiento termodinmico de iones hay que tener en
cuenta el trabajo elctrico asociado a transportar una carga
(q) desde un punto con potencial elctrico 1 a otro con
potencial 2: wel q2 q1 q qE

El potencial en el Sistema Internacional se mide en Voltios (V).

J = VC
La carga en el Sistema Internacional se mide en Coulombios.
La carga de un mol de electrones es 96485 Cmol-1
(denominada constante de Faraday). La carga de un mol de
una especie qumica que haya perdido/ganado z electrones
ser: q zF
As, para un mol de anin sulfato SO 24 q=-2F

As, para un mol de catin Potasio K q=+1F

 2- Reacciones redox
Cuando una especie qumica gana electrones, la reaccin se
denomina de REDuccin, si pierde electrones se denomina
de OXidacin. En general, reacciones REDOX

OXIDACION Zn(s) Zn2 (ac ) 2e

Semirreacciones
2
REDUCCION Cu (ac ) 2e Cu(s)

2 2 Reaccin Redox
Cu (ac ) Zn(s) Cu(s) Zn (ac ) Completa

Las semirreacciones pueden ser ms complejas, implicando transferencias

de tomos. Por ejemplo, la reduccin de oxgeno a agua oxigenada:

O 2 (g) 2H (ac ) 2e H2O 2 (ac )

 2- Reacciones redox
Ajustar la semireacin de reduccin del anin dicromato
(Cr2O72-) a Cromo III (Cr3+)
1. Para ajustar una semireaccin se escribe primero la
especie que se oxida o reduce y su forma oxidada o reducida
Cr2O72 ( aq ) Cr 3 ( aq )
2. Se ajusta el tomo que intercambia electrones
Cr2O72 ( aq ) 2Cr 3 ( aq )
3. Se aaden aguas para ajustar los oxgenos
Cr2O72 ( aq ) 2Cr 3 ( aq ) 7 H 2O( l )
4. Se aaden H+ para ajustar los hidrgenos
Cr2O72 ( aq ) 14 H ( aq ) 2Cr 3 ( aq ) 7 H 2O( l )
5. Se aaden electrones para ajustar la carga
Cr2O72 ( aq ) 14 H ( aq ) 6e 2Cr 3 ( aq ) 7 H 2O( l )
 2- Reacciones redox
Si la reaccin ocurre en medio bsico se aaden OH-
necesarios para neutralizar los H+
Cr2O72 ( aq ) 14 H ( aq ) 14OH ( aq ) 6e
2Cr 3 ( aq ) 7 H 2O( l ) 14OH ( aq )
Se compensan las aguas:

Cr2O72 ( aq ) 14 H 2O( l ) 6e 2Cr 3 ( aq ) 7 H 2O( l ) 14OH ( aq )

Cr2O72 ( aq ) 7 H 2O( l ) 6e 2Cr 3 ( aq ) 14OH ( aq )

 2- Reacciones redox
Ajuste de la reaccin: una vez ajustadas las semireacciones
se multiplican por el nmero necesario para que coincida el
nmero de electrones intercambiados

Ajuste la reaccin donde el dicromato se reduce a Cr3+ y el

Zinc metlico se oxida a Zn2+
Cr2O72 ( aq ) 14 H ( aq ) 6e 2Cr 3 ( aq ) 7 H 2O( l )

3x Zn( s ) Zn2 ( aq ) 2e

Cr2O72 ( aq ) 3 Zn( s ) 14 H ( aq ) 2Cr 3 ( aq ) 3 Zn2 ( aq ) 7 H 2O( l )

3- Celdas Electroqumicas

Cu2 (ac ) Zn(s) Cu(s) Zn2 (ac )

Es una reaccin espontnea: si se mezcla Zinc slido con

una disolucin de Cu2+ se obtiene Cobre slido y una
disolucin de Zn2+

Podemos aprovechar la transferencia de electrones si

hacemos la reduccin y la oxidacin por separado: celda
electroqumica
 3- Celdas Electroqumicas
La celda electroqumica consta de dos electrodos sumergidos
en una disolucin de electrolito y conectados por un
conductor. Por el conductor circulan electrones y por la
disolucin iones.
Los electrodos pueden compartir o no un mismo electrolito.
En todo caso hay que asegurar el contacto para permitir la
circulacin de iones y por tanto el transporte de carga
Electrones

Iones

En el nodo tiene lugar la oxidacin

En el ctodo tiene lugar la reduccin
 3- Celdas Electroqumicas
Hay dos tipos de celdas electroqumicas:

Celda galvnica: una reaccin qumica espontnea

produce electricidad (bateras, pilas, )

Celda electroltica: una fuente de corriente externa provoca

una reaccin qumica (baos electrolticos)

Celda galvnica Celda electroltica

3- Celdas Electroqumicas
Para nombrar un electrodo se utiliza la notacin
M|Red,Ox
donde M es el metal inerte utilizado para conducir la
electricidad (si lo hay) y Red, Ox las formas reducidas y
oxidadas de la especie qumica.
La barra vertical denota cambio de fase

Pt

Reaccin: Fe3 (ac ) e Fe 2 (ac )

Notacin: Pt(s)|Fe2+(ac),Fe3+(ac)
3- Celdas Electroqumicas

Para nombrar una celda electroqumica se nombra primero

el nodo y luego el ctodo

Ejemplo: la pila de Daniell

Zn(s)|ZnSO4(ac) || CuSO4(ac)|Cu(s)
(la doble barra vertical indica una unin,
puente salino, entre los dos electrolitos)
3- Celdas Electroqumicas
4- Potencial de una celda. Ecuacin de Nernst

Ejemplo: la pila de Daniell

OXIDACIN Zn(s) Zn2 (ac ) 2e NODO

REDUCCIN Cu2 (ac ) 2e Cu(s) CTODO

Cu2 (ac ) Zn(s) Cu(s) Zn2 (ac )

La variacin de energa libre a P y T constantes ser:

1
a Zn2 aCu
GR G RT ln
0
R
a ZnaCu2
1
a Zn2
GR G RT ln
0
R
aCu2
 4- Potencial de una celda. Ecuacin de Nernst
Por otra parte sabemos que la variacin de energa libre nos
da el trabajo til que puede realizar el sistema, en este caso
trabajo elctrico
El trabajo elctrico es igual a la carga transportada por la
diferencia de potencial. Si en la reaccin se intercambian n
electrones, cuando reaccione un mol la carga ser -nF

La diferencia de potencial en una pila en reposo se

denomina fuerza electromotriz y se simboliza por la letra E

w nFE
a Zn2
nFE GR G RT ln
0
R
aCu2
4- Potencial de una celda. Ecuacin de Nernst
Despejando el potencial de la celda:

RT a Zn2
EE 0
ln
nF aCu2

Donde E es el potencial de la celda cuando se tienen los

reactivos y productos en condiciones estndar (1M) y es
igual a: 0
GR
E0
nF
En general, para una reaccin cualquiera:
RT Nota: Al dividir por el nmero
EE 0
ln Q de electrones intercambiados
nF el potencial es una magnitud
intensiva. La energa libre
0.059 depende del nmero de
(a T=25C) EE 0
log Q moles que reaccionan, el
n potencial no.
4- Potencial de una celda. Ecuacin de Nernst
Teniendo en cuenta que la reaccin total es la suma de dos
semirreacciones (oxidacin + reduccin) la energa libre y
por tanto el potencial estndar puede expresarse como:
GR0 GsR
0
,1 G 0
sR ,2

E 0 E sR
0 0
,1 E sR ,2
Es decir, se puede expresar como suma de los potenciales
de cada electrodo. Estos potenciales se miden tomando
como referencia un electrodo de hidrgeno
Pt(s)|H2(g)|H+(ac) || CuSO4(ac)|Cu(s) E0 0.34 V
Pt(s)|H2(g)|H+(ac) || ZnSO4(ac)|Zn(s) E0 0.76 V

Los potenciales estndar se miden

siempre poniendo el electrodo como
ctodo, es decir, haciendo la
reduccin
 4- Potencial de una celda. Ecuacin de Nernst

Los potenciales de las

semirreacciones siempre se miden
en el sentido de la reduccin.
Como en la reaccin global una
ocurre en el sentido de reduccin y
otra en el sentido de oxidacin el
potencial estndar ser:

E 0 Ereduccion
0 0
Eoxidacion

Potencial estndar (reduccin) de la

semirreaccin de reduccin

Potencial estndar (reduccin) de la

semirreaccin de oxidacin
 4- Potencial de una celda. Ecuacin de Nernst
Potenciales Estndar Reduccin

OXIDACION Zn(s) Zn2 (ac ) 2e E0 0.76 V

REDUCCION Cu2 (ac ) 2e Cu(s) E0 0.34 V

Cu2 (ac ) Zn(s) Cu(s) Zn2 (ac )

E 0 Ereduccion
0 0
Eoxidacion 0.34 ( 0.76 )

E 0 1.10V G R0
0 GR0
Teniendo en cuenta que E K eq e RT
nF
E>0 indica GR <0, K>1
la reaccin en equilibrio se desplaza a productos
E<0 indica GR >0, K<1
la reaccin en equilibrio se desplaza a reactivos
 4- Potencial de una celda. Ecuacin de Nernst
Ejemplo: Teniendo en cuenta los potenciales estndar indicar en qu sentido
tendra lugar espontneamente la siguiente reaccin:

Cu2+ + H2 Cu(s) + 2H+

Cu2+ + 2e- Cu(s) E=0.34 V

H+ + e- H2(g) E=0.0 V

1
OXIDACION Cu(s) Cu2 (ac ) 2e OXIDACION H2 (g) H (ac ) 1e x2
2
1 2
REDUCCION H (ac ) 1e H2 (g) x2 REDUCCION Cu (ac ) 2e Cu( s)
2

2H (ac ) Cu(s) H2 (g) Cu2 (ac ) H2 (g) Cu2 (ac ) 2H (g) Cu(s)

E 0 Ereduccion
0
Eoxidacion
0
0 (0.34) E 0 Ereduccion
0
Eoxidacion
0
0.34 (0)

E0 0.34 V GR0 0 E0 0.34 V GR0 0

El cobre se reduce
 4- Potencial de una celda. Ecuacin de Nernst
Ejemplo: a) Calcula el potencial estndar de la pila
Tl+(ac)|Tl(s) || Hg(l)|HgCl2(ac)
a 25C sabiendo que los potenciales estndar de reduccin de cada electrodo
son:
Tl+(ac) +1e- Tl(s) E=-0.34V
Hg2+ (ac) + 2e- 2Hg(l) E= 0.86V

b) Calcula la fuerza electromotriz de la pila si las concentraciones de Hg2+ y Tl+

son 0.15 y 0.93 M respectivamente

OXIDACION Tl(s) Tl (ac ) 1e x2

REDUCCION Hg2 (ac ) 2e Hg(l)

Hg2 (ac ) 2Tl(s) Hg(l) 2Tl (ac )

E 0 Ereduccion
0
Eoxidacion
0
0.86 (0.34)

E0 1.20 V GR0 0
4- Potencial de una celda. Ecuacin de Nernst
Ejemplo: a) Calcula el potencial estndar de la pila
Hg(l)|HgCl2(ac)||Tl+(ac)|Tl(s)
A 25C sabiendo que los potenciales estndar de reduccin de cada electrodo
son:
Tl+(ac) +1e- Tl(s) E=-0.34V
Hg2+ (ac) + 2e- 2Hg(l) E= 0.86V

b) Calcula la fuerza electromotriz de la pila si las concentraciones de Hg2+ y Tl+

son 0.15 y 0.93 M respectivamente

Hg2 (ac ) 2Tl(s) Hg(l) 2Tl (ac )

RT
E E0 ln Q
nF 1
2
RT 0 . 059 a a
Tl Hg
EE
0
ln Q 1.20 log 2
nF 2 a TlaHg2
1
0.059 0.93 2
E 1.20 log 1.18 V
2 0.15
5- Potencial de membrana
Las corrientes elctricas biolgicas, como las generadas al
contraerse los msculos o en la actividad neuronal tienen su
origen en las diferencias de concentracin de iones entre el
interior y el exterior de las clulas. Las membranas celulares
dan origen a la aparicin de una diferencia de potencial
conocida como potencial de membrana.
Supongamos una membrana que separa dos medios con
diferente concentracin de electrolito (KCl) y que esta
membrana es permeable slo a los iones K+. Estos iones
migrarn hacia la zona de menor concentracin:
Carga neta
- Carga neta -
+
+ + positiva
- negativa + -
- - - -
+ + + +
- -
+ +
+ - + -
- -
+ + + +
- -
 5- Potencial de membrana
Se alcanzar el equilibrio cuando la tendencia a migrar debida
al gradiente de concentracin venga compensada por el
gradiente de potencial elctrico.

-
+
+
+ La variacin de energa libre asociada al
- - transporte de un mol de iones K+ ser la
Gradiente de
concentracin
suma de un trmino debido al cambio de
+
- potencial qumico y otro debido al trabajo
- Gradiente elctrico elctrico. En el equilibrio esta variacin
ser nula.
+ +
-

G wel

G 0 RT ln[ K ]out 0 RT ln[ K ]in zFout zFin
[ K ]out
G RT ln
zF out in
[ K ]in
 5- Potencial de membrana
En el equilibrio:

[ K ]out
0 RT ln
zF out in
[ K ]in
RT [ K ]out
in out ln
zF [ K ]in
Esta ecuacin es idntica a la ec. de Nerst, teniendo en
cuenta que el potencial estndar es nulo al tratarse del mismo
ion dentro y fuera:
0
0 RT [ K ]out
E E ln
nF [ K ]in
Es decir, debido a la existencia de la membrana aparece una
diferencia de potencial por diferencias de concentracin.
Tenemos una pila de concentracin.
5- Potencial de membrana

Ejemplo: Cul es la diferencia de potencial elctrico a 25C entre el exterior

y el interior de una membrana celular en equilibrio si la concentracin de
iones potasio en el interior es 20 veces mayor que en el exterior?

RT [ K ]out
ln
zF [ K ]in
R = 8.314 J/molK
T = 298 K
F = 96485 C/mol
Z=1

1
0.0257ln
20
7.7 10 2 V 77 mV
 5- Potencial de membrana
El caso anterior es un ejemplo de transporte pasivo o difusin
facilitada, los conductos o canales facilitan el flujo de iones
favor de gradiente. En el transporte activo (bombas de
iones), se pueden mover especies a travs de membranas
incluso si el proceso es no espontneo (provoca un aumento
de la energa libre) acoplndolo a la reaccin de hidrlisis del
ATP
ATP 4 H2O ADP3 HPO 24 H3O GRATP 31 kJ mol 1

G zF RT ln
Aout
GRATP
Ain
5- Potencial de membrana

El transporte de iones a travs de la membrana celular se

produce mediante dos mecanismos:
Canales Inicos: Son protenas que forman canales a travs
de la membrana y que permiten el paso (transporte pasivo) de
iones.
Bombas de iones: Protenas de membrana que emplean la
hidrlisis del ATP para bombear iones a travs de la membrana.
La hidrlisis del ATP consiste en la transformacin ATPADP.
Se trata de un transporte activo. Las clulas utilizan este
mecanismo para bombear Na+ hacia el fluido extracelular y K+
hacia el fluido intracelular.
6- Ejemplos de Procesos Electroqumicos

Batera de Plomo
2
REDUCCIN PbO 2 ( s) 4H (ac ) SO 4 (ac ) 2e PbSO 4 ( s) 2H2O(l)
OXIDACIN Pb(s) SO 24 (ac ) PbSO 4 (s) 2e

REACCIN PbO 2 (s) Pb(s) 2H2SO 4 (ac ) 2PbSO 4 (s) 2H2O(l)

GLOBAL
E=2.04V

Los electrodos constan de PbO2 y PbSO4 en

polvo y un armazn de Pb, situados en un
recinto con cido sulfrico concentrado
Se requieren 6 celdas para tener un potencial
de 12V
El proceso es reversible (carga y descarga)
 6- Ejemplos de Procesos Electroqumicos
Pila alcalina
OXIDACIN Zn(s) 2OH (ac ) ZnO(s) H2O(l) 2e E=-0.76V
REDUCCIN 2MnO 2 (s) H2O(l) 2e Mn2O3 (s) 2OH (ac ) E=1.1V

El nodo es polvo de zinc

El ctodo es MnO2 en pasta mezclado con
carbn
El electrolito es KOH
6- Ejemplos de Procesos Electroqumicos
Clula de Combustible
Son pilas alimentadas con combustible continuamente. La ms comn es la que
funciona con H2 y O2. La reaccin global es H2(g)+1/2 O2(g) H2O(l)