La espectroscopia de infrarrojos (IR) se basa en el estudio de la interaccin de la
radiacin electromagntica, en el rango infrarrojo del espectro, con la materia.
Principios de la Tcnica
Dependiendo del rango de energa de la radiacin que sea utilizada, la interaccin con el
material ser de diferente naturaleza. Al absorber la radiacin infrarroja las molculas
pueden cambiar su estado de energa vibracional y rotacional. En el caso de muestras
gaseosas slo es posible observar las transiciones entre estados rotacionales que
requieren muy poca energa. En el caso de muestras slidas y lquidas, slo se tienen en
cuenta los cambios entre estados de energa vibracional lo que hace posible la
caracterizacin de los principales grupos funcionales de la estructura molecular del
compuesto. Desde el punto de vista funcional y de sus aplicaciones la zona del espectro
IR se divide en tres: IR lejano, IR medio e IR cercano. En nuestro laboratorio el rango
espectral de medida accesible con el equipo disponible abarca de 7.000 a 20 cm-1, (IR
medio y lejano).
Aplicaciones
Esta tcnica es de gran ayuda para la caracterizacin de grupos funcionales y de
estructuras de materiales, as como para el estudio de superficies slidas, superficies
pulidas, estudio de pelculas depositadas sobre una gran variedad de superficies,
lquidos, slidos en polvo, etc.
Algunas de sus aplicaciones seran:
Agronoma
Medio ambiente
Ecologa
Caracterizacin estructural de material
Arqueologa
Industria farmacutica y farmacologa
Caracterizacin de productos de sntesis
Qumica Analtica y Fsica
Industria qumica
Hidrogeologa
Petrologa y Geoqumica
Mineraloga
Patrimonio histrico
Existen dos tipos de instrumentos capaces de registrar un espectro IR: los
dispersivos y los interferomtricos. En los primeros la separacin de los fotones
la lleva a cabo un monocromador que dispersa la radiacin que sale de la
muestra; en los segundos, se utiliza un interfermetro, dispositivo que aprovecha
el fenmeno de la interferencia de las ondas para obtener el espectro sin
necesidad de dispersar la radiacin.
El monocromador de los espectrmetros dispersivos suele estar formado por
varias redes de difraccin. Va colocado a la salida de la radiacin de la muestra y
no antes porque atenuara la dbil radiacin que produce una fuente IR.
El interfermetro ms
utilizado es el de Michelson, consistente en un par de espejos, uno fijo y otro
mvil, y un divisor de haz que enva la mitad del haz que recibe de la fuente al
espejo fijo y la otra mitad al otro; este se mueve sin interrupcin hacia delante y
atrs respecto a su posicin central. Al reflejarse ambos haces en los espejos,
interfieren. Con ello se consigue generar una radiacin cuya intensidad es
funcin del tiempo a travs de cierta expresin matemtica. Esta se hace pasar a
travs de la muestra. La seal que el detector genera se llama interferograma.
Cuando la curva (funcin) del interferograma se somete a una operacin
matemtica denominada transformacin de Fourier se obtiene una
representacin de la absorbancia frente al nmero de ondas, es decir, lo que
entendemos por un espectro IR.
Las ventajas de la espectroscopa IR por transformada de Fourier respecto a
la tcnica dispersiva son muy grandes. Una es que, al no hacer uso de
monocromador, la radiacin que incide sobre la muestra no se ve atenuada por
este, por lo que la seal que alcanza el detector es mucho ms alta, lo que mejora
la relacin seal/ruido. Por otro lado, se pueden alcanzar altsimas resoluciones
(ms de 0,01 cm-1) y las medidas de la longitud de onda son muy precisas y
exactas. Adems, los espectros se realizan en mucho menor tiempo que en la
modalidad dispersiva.
Fuentes IR, detectores
Se suelen usar como fuentes de radiacin IR ciertos slidos como el glbar
(carburo de silicio) y el emisor de Nernst (de xidos de tierras raras) que al ser
calentados elctricamente entre 1200 y 2200 K emiten radiacin continua.
Los detectores infrarrojos deben tener la mayor sensibilidad posible la radiacin
que les llega es muy baja. Los hay de dos tipos fundamentales: trmicos y
fotoconductores. Un detector trmico es el termopar, en cuyo interior se genera
una diferencia de potencial elctrico que depende de la temperatura. Otro es el
bolmetro, cuya resistencia elctrica cambia con la temperatura. Los detectores
fotoconductores (como el de telururo de mercurio y cadmio (MCT)) dan muy
buen rendimiento pero solo trabajan bien a temperatura muy baja (por ello, se
enfran con nitrgeno lquido).
Preparacin de la muestra
La espectroscopa IR se puede aplicar a una amplsima variedad de sustancias
gaseosas, lquidas y slidas.
Las muestras slidas deben ser muy delgadas (entre 10 m y 1 mm) porque, al
ser las fuentes IR poco potentes, cabe el riesgo de que la muestra absorba
totalmente la radiacin, con lo cual ningn fotn alcanzara el detector. Otra
solucin es dispersar la muestra para disminuir la concentracin de las especies
absorbentes. Los dispersantes ms comunes son una parafina lquida llamada
nujol o la sal inica bromuro potsico (una pequea cantidad de muestra se
mezcla con KBr y se prensan para formar una pastilla).
En el caso de los lquidos, tambin deben
convertirse en pelculas muy delgadas colocndolos entre ventanas de
diversos cristales, como CaF2 o NaCl (segn el disolvente sea agua u orgnico).
Para evitar la absorcin de radiacin por los gases atmosfricos a veces conviene
hacer el vaco. El riesgo es que se evapore el lquido colocado entre las ventanas,
para evitar lo cual se emplean clulas especiales como la de la imagen.
Como en espectroscopa UV, en los espectros de muestras lquidas es
conveniente restar de la absorcin de la muestra la de un blanco, obteniendo de
este modo solo la absorcin de la especie o especies de inters. Para ello, en los
espectrmetros de un solo haz se registra primero
el espectro
de una referencia y despus el de la muestra; en los de doble haz se obtienen
ambos al mismo tiempo. Despus se restan (informticamente) ambos espectros.
Para gases, la radiacin IR debe seguir un camino ptico mucho ms largo
porque la concentracin de estos es muy pequea. Se emplean por ello clulas de
entre 10 cm y varios metros de longitud, dependiendo de la presin parcial y del
coeficiente de absorcin molar del gas.
Interpretacin del espectro IR
El procedimiento para identificar un compuesto desconocido se basa en el hecho
constatado de que determinados grupos de tomos vecinos dentro de una
molcula experimentan vibraciones que resultan casi independientes de las de
los dems tomos. Adems, las vibraciones de cada grupo dan lugar
normalmente a bandas cuyo nmero de ondas es aproximadamente constante
(dentro de un cierto intervalo), independientemente de la naturaleza de la
molcula en la que se encuentre el grupo en cuestin. La tabla siguiente recoge
algunas frecuencias y absorciones de grupo tpicas.
Los valores exactos pueden encontrarse dentro de un intervalo de hasta 100 cm-1
de anchura porque las vibraciones de las distintas partes de una molcula estn
acopladas en cierta medida; es decir, no son completamente independientes del
resto de tomos o grupos de tomos de la molcula.
La figura anterior ilustra un espectro IR tpico (en transmitancia) en el que se
muestran las bandas caractersticas de algunos grupos tpicos y en qu regiones
aparecen. Hay zonas del espectro especialmente tiles como el intervalo entre
1200 y 600 cm-1, llamado de las huellas dactilares porque cada compuesto da un
patrn espectral muy concreto en esa regin (algunos autores extienden este
intervalo hasta 1500 cm-1).
Como el movimiento vibratorio global de una molcula de n tomos es una
combinacin de 3n6 modos normales de vibracin, cada uno de los cuales da,
tericamente, una banda fundamental en el espectro, podra pensarse que las
molculas grandes sern intratables mediante esta tcnica. Sin embargo, en la
prctica todo es ms sencillo. Por un lado, no todas las vibraciones son activas
en infrarrojo; es decir, no todos los modos dan lugar a una banda. De las que son
activas, si suponen un cambio de momento dipolar muy pequeo la banda ser
tan poco intensa que normalmente quedar cubierta por otras ms intensas y
anchas. Adems, debido a ciertos efectos algunas bandas de nmeros de ondas
prximos tienden a coalescer (fundirse para dar una nica banda). Este
fenmeno se da especialmente en los hidrocarburos, que contienen muchos
grupos CH2 prcticamente equivalentes.
Normalmente, cuanto ms anchas son las bandas, ms difcil es interpretar el
espectro IR, por el solapamiento de estas. Algunas bandas estrechas aparecen
como hombros de otras ms intensas (por ejemplo, en el espectro de la figura
6.12 se aprecia a ~1640 cm-1 un hombro de la banda con mximo a ~1730 cm-1).
Estas envolventes complejas pueden, no obstante, descomponerse en sus bandas
constituyentes por mtodos matemticos.
Tambin puede complicar el espectro la aparicin de bandas de sobretono y
combinacin, el fenmeno conocido por resonancia de Fermi, que duplica
algunas bandas; o la existencia de enlaces de hidrgeno y otras interacciones
inter- e intramoleculares que pueden conducir a desplazamientos de los nmeros
de ondas esperados y a desdoblamientos de bandas. Finalmente hay que tener en
cuenta que los espectros de una misma sustancia en fases slida, lquida y
gaseosa no son iguales y que tambin influye el mtodo de preparacin de la
muestra en el aspecto del espectro.
Anlisis cuantitativo
Como en espectroscopa UV-visible, en espectroscopa IR se cumple la ley de
Beer, en la que se basa el anlisis cuantitativo por esta tcnica, si bien en ella el
intervalo de linealidad no es muy amplio. Adems, hay que aplicar la ley de
Beer con prudencia por diversas razones.
Una de ellas es el alto grado de solapamiento de las bandas (y ms an en
mezclas, claro). Otra es la necesidad de conocer el espesor exacto de la muestra.
En las clulas para lquidos de espaciado fijo se sabe con bastante exactitud,
pero no en las pastillas slidas o en las pelculas lquidas entre ventanas. En
estos casos se debe aadir un patrn interno a la muestra y a los patrones de
calibracin para trazar la correspondiente curva de calibracin.
Un problema en las pastillas puede ser que el tamao de las partculas y la
distribucin de estas en el dispersante no sean iguales en muestra y patrones, lo
que provocar diferentes dispersiones de la radiacin y, de ah, errores analticos.
No solo la intensidad de una banda aislada es proporcional a la concentracin,
sino tambin el rea de la banda, pero suele ser difcil medirla porque el fondo
espectral no suele ser plano debido a dispersiones de radiacin o a causas
instrumentales.
Para hacerlo plano es necesario ajustar una lnea polinmica que pase por puntos
en los que sea presumible que la absorbancia sea cero (en muchos casos, la
experiencia del espectroscopista es la que le sirve de criterio). Despus se resta
matemticamente este polinomio de la funcin espectral y as se obtiene el
espectro corregido que se observa en la parte inferior de la figura.
Espectrofotmetro de transformada de Fourier
Con los espectrofotmetros de rayos infrarrojos (IR) convencionales con
monocromador era difcil acceder a la regin de 10 a 400 cm-1 (IR lejano), por eso los
primeros espectrofotmetros de transformada de Fourier (TF) se disearon para esa
regin. De cualquier modo este mtodo hoy en da se ha extendido a aparatos que
permiten barrer toda la regin IR y, en particular, el IR medio que es la de mayor
inters. Actualmente los espectrofotmetros IR-TF han desplazado a espectrofotmetros
con monocromador (dispersivos).
Principio de funcionamiento
Esquema de un interfermetro de Michelson.
Este instrumento est basado en el principio del interfermetro de Michelson, que
funciona del siguiente modo: la radiacin primero golpea a un divisor o separador que
escinde el haz de la luz en dos partes iguales (espejo semirreflejante). Estos dos haces
de luz interfieren en el divisor despus en su viaje de vuelta cuando son reflejados sobre
otros dos espejos. Uno dispuesto frente a la trayectoria del haz original (espejo mvil 1)
y el otro perpendicular (espejo fijo 2). En esta trayectoria se dispone la muestra y a
continuacin el detector IR (ver figura)
La intensidad resultante de la superposicin de los dos haces es medida como funcin
del desfase (s) del espejo mvil en su desplazamiento respecto la posicin intermedia.
El grfico resultante (Intensidad vs. Desfase) se denomina interferograma.
La transformacin de Fourier se usa como mtodo matemtico para el desarrollo en
serie la curva obtenida (interferograma). La transformada est constituida por el
sumatorio de senos y cosenos de las distintas frecuencias pticas que componen la
radiacin. Gracias a un programa de ordenador este tedioso clculo matemtico se
simplifica y se obtienen resultados exactos y rpidos de la frecuencias elementales
contenidas en el interferograma. La transformada de Fourier (o desarrollo en serie de
Fourier) del interferograma es el espectro ordinario obtenido por aparatos
convencionales IR.
En efecto, el interferograma contiene la absorcin completa de la muestra descrita para
cada longitud de onda por la correspondiente disminucin de intensidad luminosa. El
interferograma ms sencillo corresponde a una radiacin monocromtica (una sola
frecuencia), obtenindose una curva funcin coseno de la frecuencia correspondiente.
En cualquier interferograma cada punto contiene datos de todas las frecuencias que
contiene el espectro completo y no de una sola frecuencia como en el espectro
ordinario.
As la informacin de una seal con forma de coseno en el detector (interferograma ms
simple) sera mostrada despus de la trasformada como una sola lnea de un nmero de
onda particular (luz monocromtica de una sola frecuencia). Pero cualquier
interferograma comn es el resultado de la combinacin de mltiples frecuencias que
con la TF es posible descubrir.
Ventajas del mtodo
Las ventajas de este mtodo de IR-TF son bsicamente dos:
1. mejorar la resolucin de los espectros
2. obtener mayor sensibilidad
La mejora de sensibilidad es consecuencia de una mayor energa de flujo del haz de luz
hasta llegar al detector y de la mejora de la relacin seal/ruido (S/N) por promediacin
de interferogramas. Es tan notable el avance de sensibilidad que en el momento en que
tecnolgicamente se pudieron hacer interfermetros de Michelson baratos y precisos
prcticamente todos los espectrofotmetros comerciales IR en la actualidad son IR-TF.
