Tema 8- cidos y Bases
1.
Concepto cido-Base
2.
Fortaleza relativa de cidos y bases
3.
Autoionizacin del agua. Concepto de pH y pOH
4.
cidos poliprticos: H3PO4 y H2SO4
5.
Los iones como cidos y bases: Hidrlisis
6.
Disoluciones reguladoras
Amortiguadores fisiolgicos
7.
Indicadores cido-base
8.
Reacciones de neutralizacin y curvas de valoracin
9.
Estructura molecular y carcter cido-base
Fuerza de los cidos binarios
Fuerza de los oxocidos
Fuerza de los cidos orgnicos
CIDOS Y BASES
Las ideas sobre los cidos y bases estn presentes de
forma habitual en la vida ordinaria:
La lluvia cida, pH (desodorantes, champs y
anticidos), los zumos de frutas contienen una gran
variedad de cidosetc
Antoine Lavoisier pens que el elemento comn a todos
los cidos era el oxgeno ( oxgeno en griego significa
formador de cido).
En 1810, Humphry Davy demuestra que el elemento
comn a todos los cidos es el hidrgeno; iones hidronio,
H3O+ .Tambien se les nombra como protones, H+.
Concepto CIDO-BASE
1.- Teora de Svante Arrhenius (1824)
CIDO es una sustancia capaz de ceder iones hidrgeno (H+) en disolucin acuosa.
H2O
Ejemplo: HCl.
HCl(g) H+(aq) + Cl-(aq)
BASE es una sustancia capaz de producir iones hidroxilo (OH-) en disolucin acuosa.
Ej: NaOH
H2O
NaOH(s)
Na+(aq) + OH-(aq)
La propiedad ms significativa de los cidos y las bases es, quizs, su capacidad
de cancelar o neutralizar uno las propiedades del otro.
Una reaccin de neutralizacin consiste en la combinacin de iones hidrgeno
e iones hidroxilo para formar agua (cido + base, sal + agua):
Na+(aq) + OH-(aq) + H+(aq) + Cl-(aq) H2O(l) + Na+(aq) + Cl-(aq)
Al eliminar los iones espectadores observamos claramente como los protones del cido y
los aniones hidrxido de la base se combinan para formar agua.
Limitaciones de la teora de Arrhenius
1.
No explica el comportamiento como bases de
sustancias que no tienen grupos OH- . (Ej.:
NH3).
2. Tampoco
explica
el
comportamiento
anfiprtico de algunas sustancias, como el
NH3, el H2O, etc.
2.- Teora de Brnsted Lowry (1923)
Un cido es un dador de protones.
Una base es un aceptor de protones.
Segn esta teora podemos explicar fcilmente el comportamiento bsico del amonaco,
(no se entenda segn la teora de Arrhenius):
NH3
Base 1
H2O
NH4+
cido 2
cido 1
OHBase 2
Una molcula de amonaco acta como base aceptando un protn, siendo el ion NH4+ el
cido conjugado de la misma.
Una molcula de agua acta como cido liberando un protn, siendo el ion hidroxilo su
base conjugada.
La teora de Brnsted Lowry explica el comportamiento anfiprtico de
algunas sustancias como por ejemplo el agua y el amonaco. La teora de
Arrhenius no puede justifcarlo.
3.- cidos y Bases de Lewis
Un cido de Lewis es una especie (tomo, ion o molcula) que puede aceptar un par de
electrones. Son sustancias con una capa de valencia incompleta, tienen orbitales vacos donde
alojar pares de electrones.
Una base de Lewis es una especie que tiene un par de electrones libres (PNE, PS, PNC). Es un
dador de pares de electrones.
El producto de una reaccin cido-base de Lewis se denomina aducto .La formacin de este tipo
de enlace, en el que es una especie (la base) la que aporta los dos electrones del enlace se
denomina enlace covalente coordinado (dativo).
Segn estas definiciones, el ion OH- , una base de Bronsted-Lowry, tambin es una base de Lewis
debido a la presencia de pares solitarios de electrones sobre el tomo de oxgeno. Lo mismo ocure
para el NH3 que es una base de Bronsted-Lowry y una base de Lewis ya que hay un par de electrones
sin compartir sobre el tomo de nitrgeno.
Por otro lado, el HCl, cido de Bronsted-Lowry, no es un cido de Lewis ya que no acepta pares de
electrones. Sin embargo, el HCl produce protones (H+) que s pueden ser considerados como cido de
Lewis, ya que forman un enlace covalente coordinado con una par de electrones disponible.
HCl
H2O
Clcido de Lewis
H+
H3O+
base de Lewis
H2O
Fortaleza relativa de cidos y bases: Acidos fuertes /Bases fuertes
cidos y bases fuertes
ms frecuentes
cidos fuertes, bases fuertes: la
ionizacin en disolucin acuosa se
produce casi por completo.
Cl- + H3O+
HCl + H2O
La concentracin de protones proviene exclusivamente del
cido, es decir, [H3O+] = [HCl]. La reaccin directa se da
completamente hacia la derecha. No se establece
equilibrio.
Na(OH)
H2O
Na+
OH-
[OH-] = NaOH]
Fortaleza relativa de cidos y bases: Acidos dbiles /Bases dbiles
- En disolucin acuosa se ionizan parcialmete alcanzndose una situacin de equilibrio
cidos dbiles: constante de ionizacin cida (Ka)
Ka
CH3COOH
Acido 1
Ka=
H2O
CH3CO2-
Base 2
Base 1
[CH3CO2-][H3O+]
[CH3CO2H]
= 1,8 10-5
H3O+
Acido 2
Bases dbiles: constante de ionizacin bsica (Kb)
NH3
Base 1
+ H2O
Kb
Acido 2
Kb =
NH4+
Acido conjugado
[NH4+][OH-]
OHBase conjugada
= 1,8 10-5
[NH3]
Las molculas de agua son tan superiores en nmero a las de NH3 y a
los iones NH4+ y OH- que el agua, es decir, el disolvente, practicamente
es un lquido puro con una actividad igual a la unidad. Por esta razn, en
la expresin de la constante de equilbrio no se encuentra el trmino
[H2O].
El que la Ka del actico y la Kb del amonaco tenga el mismo valor es slo una coincidencia
Fuerza relativa de algunos cidos y bases de Bronsted - Lowry
Es importante observar que cuanto ms fuerte es un cido, ms dbil es su base conjugada
Los cidos HCl y HClO4 son cidos fuertes y reaccionan por completo con el agua formando H3O+. El agua es una
base suficientemente fuerte como para aceptar todos los protones y se dice que tiene un efecto nivelador sobre
estos dos cidos. Es decir, no podemos saber cul de los dos cidos es ms fuerte en agua.
Para ello necesitamos utilizar un disolvente que sea una base ms dbil que el agua y que acepte ms rpidamente
los protones del cido que sea ms fuerte. En el disolvente dietil ter, el HClO4 est completamente ionizado
pero el HCl slo lo est parcialmente. Por tanto, el HClO4 es un cido ms fuerte que el HCl como se
demuestra en la tabla.
Constantes de ionizacin de algunos cidos y bases dbiles en agua a 25C
Cuanto mayor es el valor de Ka (o Kb para una base), mayor es el desplazamiento de la situacin de
equilibrio en el sentido directo de la reaccin. La acidez (o basicidad) ser mayor y menor es el pka y el pkb
Autoionizacin del agua
Es una consecuencia directa de la naturaleza anfiprtica del agua; algunas molculas de agua
ceden protones (50%) mientras que otras los aceptan. Por cada molcula de agua que acta como
cido, otra acta como base formndose los iones hidronio (H3O+) e hidrxido (OH-).
La reaccin es reversible, de hecho, la reaccin inversa es ms importante que la directa. El equilibrio
est desplazado hacia la izquierda.
H2O
H2O
H3O+ +
OH-
A 25C en agua pura, la constante de equilibrio para la autoionizacin del agua
se denomina PRODUCTO INICO DEL AGUA y su smbolo es Kw
Kw = [H3O+] [OH-] =1 10 -14
En agua pura: [H3O+] = [OH-] =1 10
-7
pH y pOH
Teniendo en cuenta que el producto de [H3O+] y [OH-] es solamente 110-14, se puede
esperar que los valores de dichas concentraciones sean tambin muy bajos (110-13 ,
110-8,etc).
Una forma mas conveniente de escribir las concentraciones de los iones hidronio e
hidrxido fue propuesta por el dans Sren Srensen:
Defini el trmino pH (potencial del ion hidrgeno) como el logaritmo decimal de [H+]
cambiado de signo:
pH = -log [H3O+]
pOH = -log [OH-]
Partiendo de la expresin del producto inico del agua obtenemos otra expresin muy
til a la hora de trabajar con cidos y bases:
KW = [H3O+][OH-]= 110-14
-logKW = -log[H3O+]-log[OH-]= -log(110-14)
pKW = pH + pOH= -(-14)
pKW = pH + pOH = 14
Relacin entre pH y pOH
En disolucin acuosa, la suma de los valores de pH y
pOH siempre da pKw =14 debido al equilibrio de
autoionizacin del agua
Ejemplo 17.2. Petrucci, pgina 674
1.
En un experimento de laboratorio los estudiantes midieron el pH de
muestras de agua de lluvia y de amonaco para uso domstico. Determine
(a) la [H3O+] en el agua de lluvia si su pH es 4,35; (b) la [OH-] en el
amonaco si su pH es 11,28.
a)
b)
[H3O+] = 4,5 10 -5
[OH-] = 1,9 10-3
Ejemplo 17.4. Petrucci, pgina 675
2.
El hidrxido de calcio es la base fuerte ms barata y es la que se utiliza
generalmente en las operaciones industriales en las que no se necesitan
concentraciones altas de OH-. Este hidrxido es poco soluble en agua, slo
0,16 g/100mL de disolucin a T=25C. Cul es el pH de una disolucin
saturada de hidrxido de calcio a 25C?
Masas atmicas: Ca=40, O=16, H=1
Solucin: pH = 12,64.
Determinacin del valor de Ka a partir del pH de una
disolucin de un cido dbil
El cido butrico, HC4H7O2 (CH3CH2CH2CO2H) se utiliza en
la obtencin de compuestos que se emplean en jarabes y
sabores artificiales. Se encuentra que una disolucin acuosa del
mismo de concentracin 0,250M tiene un pH de 2,72.
Determine Ka para el cido butrico.
HC4H7O2
H2O
C4H7O2-
H3O+
Solucin:
Para el HC4H7O2 , Ka es probablemente mucho mayor que KW
Por tanto, podemos suponer que la autoionizacin del agua es
despreciable y que la ionizacin del cido butrico es la nica
fuente de hidrogeniones (H3O+)
HC4H7O2
con. inicial:
0,250
Cambios:
-x
conc. equil:
(0,250-x)
H2O
C4H77O2-
H3O+
+x
+x
El valor de x no es conocido, pero es [H3O+] en disolucin y podemos calcularlo
a partir del pH:
[H3O+] = 10-2.72 = 1,9 10-3 = x
pH = 2,72 = - log[H3O+]
Ahora sustituimos el valor de x en la expresin de la Ka del cido butrico y
obtenemos el valor de Ka:
Ka=
[H3O+] [C4H7O2-]
[HC4H7O2]
1,9 10-3 1,9 10-3
=
(0,250 1,9 10-3)
Observe que el supuesto inicial era correcto
Ka >> KW
= 1,5 10-5
CIDOS POLIPRTICOS : tienen mas de un hidrgeno ionizable
CIDO FOSFRICO (orto),H3PO4: es un cido triprtico, tiene tres tomos de H ionizables. Se ioniza en
tres etapas, cada una de las cuales vendr definida por un valor de Ka caracterstico.
H3PO4 + H2O
H3O+ + H2PO4-
Ka = 7,110-3
H2PO4- + H2O
H3O+ + HPO42-
Ka = 6,310-8
HPO42- + H2O
H3O+ + PO43-
Ka = 4,210-13
Ka1 > Ka2 > Ka3
Lo cual implica que prcticamente todos los iones H3O+ proceden nicamente de
la primera etapa de ionizacin y el pH se determina, casi exclusivamente, a
partir de la expersin de Ka1
CIDO SULFRICO,H2SO4: se diferencia de la mayor parte de los cidos poliprticos en que es un
cido FUERTE en su primera ionizacin y un cido dbil en la segunda. La ionizacin es completa en la
primera etapa, lo que significa que en la mayor parte de las disoluciones del cido, [H2SO4] = 0M.
H2SO4 + H2O
H3O+ + HSO4-
No hay valor de Ka1 puesto que no se
establece el equilibrio y la [H+] = [H2SO4]
Ionization Constants of Conjugate Acid-Base Pairs
HA (aq)
A- (aq) + H2O (l)
H2O (l)
H+ (aq) + A- (aq)
OH- (aq) + HA (aq)
H+ (aq) + OH- (aq)
Ka
Kb
Kw
KaKb = Kw
Weak Acid and Its Conjugate Base
Kw
Ka =
Kb
Kw
Kb =
Ka
15.7
HIDRLISIS
Es la reaccin de una sustancia (anin, catin) con el agua. Existen cuatro
casos en funcin de la SAL que se encuentra en disolucin.
1 - Sal que procede de una base fuerte y un cido fuerte
Las sales que derivan de bases fuertes y cidos fuertes producen disoluciones neutras porque
ni el catin ni el anin reaccionan con el agua. Ejemplo: NaCl
NaCl(s) + H2O
Na+ + Cl-
Na+ + H2O Na+ + H2O
Cl- + H2O Cl- + H2O
El catin Na+, proviene de una base fuerte (NaOH)
y, por tanto, es un cido dbil. No reacciona con el
agua
El anin Cl-, proviene de un cido fuerte (HCl) y,
por tanto, es una base dbil. No reacciona con
el agua
No hay reaccin
No hay reaccin
El pH de la disolucin depender de la concentracin de protones y de hidroxilos procedentes
de la autoionizacin del agua y , por tanto, el pH ser NEUTRO (pH =7).
H2O + H2O
H3O+ + OH-
[H3O+] = [OH-] = 1 10 -7
pH = 7
2 Sal que procede de una base fuerte y un cido dbil
Cuando estas sales se disuelven en agua las disoluciones resultantes son siempre
ALCALINAS. Esto es debido a que la base conjugada del cido dbil reacciona
con el agua (se hidroliza) para formar iones hidroxilo. Ejemplo: acetato sdico
CH3-COO- + Na+
CH3-COONa + H2O
Na+: proviene del NaOH que es una base fuerte. No reacciona
CH3-COO- : proviene del cido actico que es un cido dbil. Se hidroliza.
CH3-COO-
+ H2O
Kb = K h
CH3-COOH + OH-
pH bsico
La constante de equilibrio para esta reaccin se denomina constante (bsica) de hidrlisis.
Kb K h
[CH 3COOH ] [OH ] [ H 3O ]
1
Kw
[CH 3COO ]
[ H 3O ]
Ka
Ka Kb = 1 10 -14
Kb
Kw
Ka
3- Sal que procede de una base dbil y un cido fuerte
Cuando estas sales se disuelven en agua las disoluciones resultantes son
siempre CIDAS
Ejemplo : cloruro amnico, NH4Cl
NH4+ + Cl-
NH4Cl + H2O
Cl- : procede del cido clorhdrico (cido fuerte); es una base dbil. No reacciona con el agua
NH4+ : procede del amonaco (base dbil); es un cido fuerte. Se hidroliza en agua.
La constante de equilibrio para esta reaccin se denomina constante (cida) de hidrlisis.
NH4+
Ka = K h
+ H2O
Kh Ka
NH3 + H3O+
[ NH 3 ][ H 3O ] [OH ] 1
Kw
[OH ] K b
[ NH 4 ]
pH cido
Ka
Kw
Kb
4- Sal que procede de una base dbil y un cido dbil
Pueden ser neutras, cidas o bsicas dependiendo de la fuerza relativa del cido dbil y de
la base dbil de las cuales deriva la SAL. Se pueden dividir en tres casos:
4.1.- Cuando Ka = Kb la disolucin resultante tendr un pH neutro. Ejemplo: acetato amnico
H2O
CH3COO- + NH4+
CH3COO NH4
Kb
CH3COOH + OHCH3COO
+ H2O
Ka = 1,8 10 -5
Ka
NH4+
+ H2O
NH3 + H3O+
Kb = 1,8 10 -5
4.2.- Cuando Kb > Ka
Estas disoluciones son siempre bsicas porque la base conjugada del cido dbil se hidroliza en mayor
extensin que el cido conjugado de la base ms fuerte. Ejemplo: NH4 CN (sal que procede del cido
ciandrico y la base amonaco)
Ka HCN = 410 -10
Kb NH3 = 1,8 10-5
El CN- se hidrolizar en mucho mayor grado de lo que lo hacen los iones NH4+ y, por
tanto, las disoluciones de cianuro amnico son marcadamente bsicas.
4.3.- Cuando Kb < Ka
Estas disoluciones son siempre cidas porque el cido conjugado (catin) de la base se hidroliza en mayor
extensin que la base conjugada (anin) del cido ms fuerte. Ejemplo: NH4 F ( sal que procede del cido
fluorhdrico y la base amonaco)
Ka HF = 7,410 -4
Kb NH3 = 1,8 10-5
Esto indica que los iones NH4+ se hidrolizan en una extensin ligeramente mayor de
lo que lo hacen los iones F-. En otras palabras, el ion amonio es ligeramente ms
fuerte como cido que el fluoruro como base.
Disoluciones Reguladoras/ Bffer/ Tampn
Son disoluciones cuyo valor de pH cambia slo ligeramente cuando aadimos una pequea
cantidad de un cido o de una base. En consecuencia, estas disoluciones son capaces de
mantener el pH de una disolucin.
Las disoluciones reguladoras necesitan dos componentes, uno capaz de neutralizar cidos, y otro
capaz de neutralizar bases. Pero, por supuesto, ambos componentes no deben neutralizarse
entre s. Esto descarta las mezclas de un cido fuerte y una base fuerte. Las disoluciones
reguladoras consisten en una mezcla de:
Un cido dbil y su base conjugada
Una base dbil y su cido conjugado
Algunas aplicaciones importantes:
Mantener el pH de la sangre a 7,4 (amortiguadores fisiolgicos).
La actividad enzimtica es mxima entre pH 6 y pH 8 por lo que el estudio en el laboratorio requiere
generalmente trabajar con sistemas tamponados en ese intervalo de pH.
En procesos industriales. Ej: en la trituracin de la cebada (primera etapa en la fabricacin de la cerveza),
el pH debe mantenerse entre 5 y 5,2, de forma que las enzimas proteasa y peptidasa pueden hidrolizar las
protenas de la cebada.
ECUACIN DE HENDERSON - HASSELBACH
Se utiliza con frecuencia (bioqumicos y bilogos) para clculos de pH en disoluciones
reguladoras. Para llegar a esta expresin de la constante de ionizacin, vamos a
considerar un cido dbil, AH y su base conjugada, A-.
AH + H2O
AB + H2O
Ka=
[H3
O+]
Ka
A- + H3O+
A- + B+
[A-]
[A-]
Ka= [H3O+]
[HA]
[HA]
[A-]
-logKa = -log [H3O+]-log
[A-]
pKa = pH - log
[HA]
[HA]
[base conjugada]
[A-]
pH = pKa + log
[HA]
pH = pKa + log
[cido]
Cmo funciona una Disolucin Reguladora?
CH3COOH + H2O
Ka
CH3COO- + H3O+
[H3O+] = Ka
[HA]
[A-]
CH3COO- + Na+
CH3COONa + H2O
H3O+
A. Se aaden x mL de cido
1. El in acetato, la base conjugada del cido actico, acta como depsito de
protones cuando se aade un cido fuerte. Neutraliza los protones.
2. Despues de neutralizarse los H+ aadidos, encontramos que la [CH3-COOH]
ha aumentado ligeramente y la de [CH3-COO-] ha disminuido ligeramente.
3. La razn [HA]/[A-] es slo ligeramente mayor que 1 y la [H+] no ha
cambiado prcticamente. De esta manera se produce un cambio mnimo en
el pH de la disolucin.
Cmo funciona una Disolucin Reguladora?
CH3COOH + H2O
CH3COONa + H2O
Ka
CH3COO- + H3O+
CH3COO- + Na+
Ka=
[H3O+] [A-]
[HA]
[H3O+] = Ka
[HA]
[A-]
OH-
B. Se aaden X mL de una base fuerte
1. Se produce una reaccin en la que una pequea cantidad del cido dbil (CH3COOH) neutraliza los iones OH- y se convierte en su base conjugada (CH3COO-).
2. Ahora encontramos que que la razn [HA]/[A-] es slo ligeramente menor que
1 y, de nuevo, la [H+] no ha cambiado prcticamente.
La disolucin reguladora no ha experimentado ningun cambio de pH
tras aadir x mL del cido o x mL de la base.
Bfer con concentraciones
Iguales de cido y base
Bfer despus de
aadir el cido
Adicin
de cido
Adicin
de base
Bfer despus de
aadir la base
Capacidad reguladora e intervalo de regulacin
La capacidad reguladora se refiere a la cantidad de cido o base que una
disolucin puede neutralizar sin que se produzca una variacin apreciable de su pH.
En general, la mxima capacidad reguladora existe cuando la concentracin de un
cido dbil y su base conjugada se mantienen grandes y aproximadamente iguales
entre s (pH = pKa).
El intervalo de regulacin es el intervalo de pH en el que una disolucin reguladora
neutraliza eficazmente los cidos o bases aadidos y mantiene un pH prcticamente
constante.
Un mtodo razonable para asegurarse de la eficacia reguladora y de la validez de la ecuacin es
comprobar que la razn [base conjugada] / [cido] est entre 0,1 y 10, esto es
[base conjugada]
pH = pKa + log
[base conjugada]
[cido]
[cido]
[base conjugada]
[cido]
< 0,1
>10
pH disminuye una unidad
con respecto al pKa
pH aumenta una unidad
con respecto al pKa
Este intervalo de dos unidades de pH es el intervalo mximo
en el que debe variar el pH de una disolucin reguladora
Amortiguadores fisiolgicos
El mantenimiento de un pH adecuado en la sangre es
crucial no solo para la salud humana sino para la vida
misma. El pH normal de la sangre es 7,4. Variaciones
de tan solo unas dcimas pueden ocasionar algunas
enfermedades.
La sangre humana tiene una capacidad reguladora
alta del pH. La adicin de 0,01 mol de HCl a 1 litro de
sangre hace descender el pH slo desde 7,2 a 7,0. La
misma cantidad de HCl aadida a una disolucin
salina (NaCl) isotnica con la sangre, hace descender
el pH de 7,2 a 2,0. La disolucin salina no tiene
capacidad reguladora.
El factor que es especialmente importante para
laregulacin del pH en la sangre es el tampn
formado por HCO3- /H2CO3.
En el sistema regulador cido carbnico-hidrgeno
carbonato slo se considera la primera etapa de
ionizacin del cido carbnico. El H2CO3 es el cido
dbil y el hidrgeno carbonato es la base
conjugada.
CO2(g) +
H2CO3 +
H2O
7,4 = 6,4 + log
[ HCO3 ]
10
H 2CO3
HCO3-(aq) + H3O+
pKa=
6,4
[ HCO3 ]
H 2CO3
1 = log
[ HCO3 ]
H 2CO3
[HCO3-] >>>[H2CO3]
Este valor tan elevado parece situar a la disol. reguladora
fuera del intervalo de mxima capacidad reguladora (entre
0,1 y 10). La situacin es bastante compleja pero algunos
de los factores implicados son los siguientes:
1.
La necesidad de neutralizar el exceso de cido
(cido lctico producido por el ejercicio) generalmente
es mayor que la necesidad de neutralizar el
exceso de base. La proporcin alta de base ayuda a
conseguir este objetivo.
2.
Si se necesita ms H2CO3 para neutralizar el exceso
de alcalinidad, el CO2 (g) en los pulmones puede ser
reabsorbido para reponer el contenido de H2CO3 de la
sangre.
3.
Otros componentes como algunas protenias del
plama y el sistema regulador fosfato /monohidrgeno
fosfato, contribuyen al mantenimiento del pH de la
sangre en 7,4.
H2CO3(aq)
H2O
Ka1= 4,410-7
Utilizando en la ecuacin de Hendersson-Hasselbach un
valor de pH de 7,4 podemos escribir:
Anticidos
Acidosis : pH de la sangre entre 0,9 -1,5.
1.
Sistmicos: son solubles; alteran el pH del tracto intestinal y de otros fluidos; Ej:
Bicarbonato.
NaHCO3 +
HCO3- +
2.
HCO3- +
H2O
H3O+
Na+
H2CO3 + H2O
No sistmicos: son insolubles; Al(OH)3. El hidrxido de aluminio que sobre, al no ser
soluble, no pasa a circulacin sitmica, y es eliminado por heces.
Mezclas efervescentes
HCO3- +
H3 O +
: combinacin de NaHCO3 + cido dbil (cido ctrico).
H2CO3 + H2O
CO2 + H2O
Produce un burbujeo que favorece la homogeneizacin del
principio activo en el seno de la disolucin
Indicadores cido-base
Un indicador cido-base es una sustancia cuyo color depende del pH de la
disolucin donde se ha aadido:
HIn + H2O
Color del cido (sin disociar)
H3O+ + InColor de la base (forma disociada)
De acuerdo con el principio de Le Chatelier, vemos que:
El aumento de [H3O+] en la disolucin desplaza el equilibrio hacia la
izquierda aumentando la proporcin de HIn y de ah el color de la forma
cida.
La disminucin de [H3O+] (o adicin de una base) desplazar el
equilibrio hacia la derecha aumentando la proporcin de In- y de ah el
color de la forma bsica.
Si [HIn] > 90% : color del cido; Si [In-] > 90% : color de la base.
Si [HIn] es aprox. igual a la [In-] : cambio de una forma a otra, color
intermedio.
El cambio completo de color se produce aprox. en un intervalo de 2 unidades
de pH (pH = pKHIn + log [In-]/[HIn].
Cambios de pH y color de algunos indicadores
Reacciones de neutralizacin y curvas de valoracin
Punto de equivalencia: es el punto de la reaccin en el
que se han consumido tanto el cido como la base, es
decir en el que ninguno de los dos se encuentra en
exceso.
El punto de equivalencia se reconoce por el cambio de
color del indicador cido-base.
El punto en el que el indicador cambia de color en una
valoracin se denomina punto final y debe coincidir con
el punto de equivalencia de la neutralizacin.
Una curva de valoracin es un grfico donde se
representa el pH (eje Y) frente al volumen aadido del
agente valorante (eje X), la disolucin que se encuentra
de la bureta.
1. Curva de valoracin de un cido fuerte con una base fuerte
Caractersticas de una curva de valoracin cido
fuerte/base fuerte.
El pH tiene un valor bajo al comienzo de la
valoracin. En disolucin hay slo x mL de un
cido fuerte. [HA]= [H3O+]
El pH cambia lentamente tras aadir x mL de
base hasta alcanzar el pto. de equivalencia.
[HA] sin neutralizar = [H3O+]
En el pto. de equivalencia [AH] = [BOH]. No se
produce hidrlisis, el pH =7.
En el pto. de equivalencia el pH aumenta muy
bruscamente (en 6 unidades) por la adicin de
solamente 1mL de base. [BOH]exceso = OH-.
Despues del pto. de equivalencia el pH aumenta
de nuevo pero slo ligeramente. [BOH]exceso =
OH-.
Cualquier indicador cido-base cuyo color
cambie en el intervalo de pH aprox. entre 4 y 10
es adecuado para esta valoracin.
Ejemplo 18.7. Petrucci, pgina 727
Cul es el pH en cada uno de los siguientes puntos en la valoracin de 25mL de HCl 0,1M con NaOH 0.1M? a) antes del
comienzo de la adicin de NaOH; b) despus de la adicin de 24 mL de NaOH 0,1M; c) despus de la adicin de 25mL de
NaOH 0,1M; d) despus de la adicin de 26 mL de NaOH.
2. Curva de valoracin de un cido dbil con una base fuerte
pH inicial ms alto (menos cido) que en la valoracin de un cido fuerte
Antes del punto de equivalencia, el pH vara slo levemente. Las disoluciones correspondientes a estas
parte de la curva son disoluciones reguladoras.
En el punto medio de la neutralizacin, pH=pKa, porque [HA]= [A-]
En el pto. de equivalencia el pH >7 . La base conjugada de un cido dbil se hidroliza,
producindose OH-.
Despus del punto de equivalencia, la curva es idntica a la de un cido fuerte con una base fuerte. El
pH viene determinado por completo por la concentracin de OH- sin reaccionar.
Ejemplo 18.8, petrucci, pgina 730
Cul es el pH en cada uno de los siguientes puntos cuando se valoran 25 mL de cido actico 0,1M con NaOH 0,1M?
a) Antes de comenzar la adicin de NaOH (pH inicial); b)Tras adicionar 10mL de NaOH 0,1M? c) Despus de la adicin de
12,5mL de NaOH 0,1M; d) despus de adicionar 25mL de NaOH 0,1M; e) Despus de la adicin de 28 mL de NaOH 0,1M.
Datos: Ka(cido actico)= 1,810-5
Estructura Molecular y carcter cido-base
Por qu el HCl es un cido fuerte mientras que el HF
es un cido dbil?
Por qu el cido actico (CH3COOH) es un cido ms
fuerte que el etanol (CH3CH2OH) pero ms dbil que el
cido cloroactico (ClCH2CHOOH)?
Existe una relacin entre, la fortaleza de los cidos y
las bases, y la estructura molecular.
Fuerza de los cidos binarios
Como el comportamiento cido requiere la prdida de un protn por ruptura de enlace,
es de esperar que la fuerza de los cidos est relacionada con la energa de
enlace; son inversamente proporcionales: cuanto ms fuerte sea el enlace H-X, ms
dbil deber ser el cido. Los enlaces fuertes estn caracterizados por longitudes
de enlace cortas y energas de disociacin elevadas.
HI
Longitud de enlace (pm)
160,9
HBr
> 141,4
Energa de enlace (kJ/mol)
297
<
Fuerza de los cidos
109
>
368
108
HCl
>
127,4
<
431
>
1,3106
HF
>
<
91,7
569
>>>> 6,610-4
Es de esperar que el HF sea el ms dbil de todos pero el que sea mucho ms dbil
siempre se ha considerado una anomala. La justificacin de este comportamiento
se centra en la tendencia del HF a formar enlaces de hidrgeno haciendo que la
concentracin de H3O+ libre no sea tan grande como cabra esperar:
HF + H2O [F-H3O+]
Par inico
F- + H3O+
Iones libres
Cuando se compara la fuerza de los cidos binarios de un mismo
perodo, el factor determinante es la polaridad de enlace.
Cuanto mayor es la diferencia de electronegatividad ( E) en el enlace
H-X, ms polar es dicho enlace. La cesin de un H+ a una base se
produce ms fcilmente desde un enlace polar, donde ya existen las
cargas inicas parciales, que desde un enlace no polar.
CH4
E:
Fortaleza cida:
NH3
H2O
HF
0,4 < 0,9 < 1,4 < 1,9
CH4 < NH3 < H2O < HF
CH4 y NH3 no tienen propiedades cidas en agua. La acidez del
agua es muy limitada y el HF es un cido de fuerza moderada (Ka =
6,6 10-4)
Fuerza de los oxacidos
La fuerza relativa de los oxocidos depende de la atraccin que experimentan los
electrones del enlace O-H hacia el tomo central. Esta atraccin se ve favorecida por los
siguientes factores:
Una electronegatividad alta (EN) del tomo central.
Un nmero elevado de tomos de oxgeno terminales en la molcula del cido. Un
tomo de O terminal muy electronegativo tiende a atraer electrones de los enlaces O-H,
debilitando los enlaces y aumentando la acidez de la molcula.
Ej: ni la molcula de HClO ni la de HBrO tienen ningn tomo de oxgeno terminal. La diferencia entre
ambas es que el Cl es ligeramente ms electronegativo que el Br. Como es de esperar, el HClO es
ms cido que el HBrO:
H-O-Cl
H-O-Br
ENCl = 3,0
ENBr= 2,8
Ka = 2,9 10-8
Ka = 2,110-9
Ej: para comparar la fuerza relativa de los cidos H2SO4 y H2SO3, hay que considerar algo ms
que el tomo central, que es el S en los dos cidos. En este caso hay que tener en cuenta el
nmero de oxgenos terminales que tenga cada molcula. Como el H2SO4 tiene dos tomos de O
terminales y el H2SO3 slo tiene uno, es de esperar que el efecto de atraccin de los electrones sea
mayor en el sulfrico. Como resultado, el cido sulfrico deber ser un cido ms fuerte que el
sulfuroso.
Fuerza de los oxocidos: H2SO4 y H2SO3
S
O
H2SO3
H+
Ka 103
H+
H2SO4
2+
H
Ka =1,310-2
Fuerza de los cidos orgnicos
H
C
H
cido actico
Ka = 1,810-5 >>>>>>>>>>
Etanol
Ka =1,310-16
Ambos tienen un grupo O-H unido a un tomo de carbono, pero el cido actico es
un cido mucho ms fuerte que el etanol. El oxgeno terminal del cido
actico atrae a los electrones del enlace O-H; el enlace se debilita y cede un
protn (H+) ms fcilmente a la base.
Hay otra explicacin ms satisfactoria que se centra en los aniones que se forman
en la ionizacin.
Carcter cido segn los Aniones formados en la ionizacin
Ion etxido
H
H
C
H
O
Ion acetato
C
O -
C
H
O
C
O
Se pueden escribir dos estructuras aceptables (resonantes) para el ion acetato que indican que cada
enlace carbono-oxgeno es un enlace de orden 1,5 y cada tomo de O lleva de la unidad de
carga negativa. En resumen, la unidad de carga negativa de exceso en el CH3COO- se dispersa.
Esta ordenacin reduce la capacidad de los dos tomos de O de unirse a un protn y hace que el ion
acetato sea solamente una base dbil de Bronsted.
Por el contrario, en el ion etxido, la unidad de carga negativa se localiza en un nico tomo de O. El
ion etxido es una base mucho ms fuerte que el ion acetato. Cuanto ms fuerte sea la la base
conjugada, ms dbil es el cido correspondiente.
