TIERRAS RARAS
INTRODUCCION
Las tierras raras, conocidas tambin como Lantnidos, son los elementos de transicin interna
de la tabla peridica con nmeros atmicos del 57 al 71. El trmino Lantnidos se debe a que,
a partir del cerio, los 14 electrones 4f se aaden sucesivamente a la configuracin electrnica
del lantano.
Estos elementos y sus compuestos poseen propiedades nicas. Muchas de las tecnologas que
se encuentran en aparatos electrnicos se basan en la aplicacin de las tierras raras como
semiconductores, capacitores, emisores de luz y sensores. (Rayner-Canham, 2000)
El trmino tierras raras, data del siglo XIX y se sigue utilizando comnmente en la industria. Sin
embargo, es importante mencionar que estos elementos son ms abundantes de lo que su
nombre sugiere y que se trata de elementos metlicos, no de tierras (los xidos de la
antigedad). De hecho, el lantnido ms escaso, el tulio, es ms abundante que el arsnico o
el mercurio. El cerio es casi tan abundante como el cobre. El mineral ms importante para la
extraccin de lantnidos es la monazita, que consiste en una mezcla de fosfatos de lantano,
cerio y otras tierras raras con cantidades significativas de torio (elemento actnido ligeramente
radioactivo). Las tierras raras se separan unas de otras por precipitacin selectiva o por
intercambio de iones. (Cotton & Wilkinson, 2006)
En la actualidad existe una competencia muy intensa por el acceso a las tierras raras. China
acapara el 95% de la produccin mundial y recientemente ha restringido sus exportaciones en
forma importante con el objetivo de asegurar su consumo interno y mantener su competitividad
en el desarrollo y produccin de tecnologas avanzadas. (Bradsher, 2010) Estas acciones
conllevan fines estratgicos globales como por ejemplo, la restriccin a Estados Unidos al
acceso a materias primas importantes para su industria militar. Como consecuencia, el precio
del xido de cerio aument 766% en el periodo abril-octubre del ao 2010, sin disminucin en
su demanda. (Drajem & Ratnam, 2010) Por esta razn, la venta de tierras raras se ha
convertido en una industria lucrativa donde no es difcil encontrar casos de fraude y
especulacin. (Miklian, 2011)
Las excepcionales propiedades de los lantnidos derivadas de sus configuraciones electrnicas
poco comunes pueden ser aprovechadas en el campo de la nanotecnologa. Actualmente, la
investigacin sobre del uso de los compuestos de lantnidos en este campo crece
rpidamente, especialmente en relacin a los elementos cerio, lantano y europio. Queda an
un abanico amplsimo de compuestos para probar en diferentes reas y tcnicas de la
nanotecnologa. (Tsivadze et al., 2010)
QU SON LAS TIERRAS RARAS?
Se conoce mundialmente como tierras raras, tambin llamados metales especiales, al conjunto
de 17 elementos qumicos metlicos: el Escandio (nmero atmico 21), el Itrio (nmero atmico
39) y el llamado grupo de los lantnidos Lantano, Cerio, Praseodimio, Neodimio, Prometio,
Samario, Europio, Gadolinio, Terbio, Disprosio, Holmio, Erbio, Tulio, Iterbio y Lutecio-, cuyos
nmeros atmicos estn comprendidos entre 57 y 71.
Aunque el Escandio y el Itrio no forman parte del grupo de los lantnidos del sistema peridico,
se comportan fsicamente de forma muy similar a stos. Generalmente se comercializan en
forma de polvo y como xidos metlicos. Se extraen de unos 25 minerales que se encuentran
en la naturaleza en cantidades no tan escasas como su nombre da a entender. Sin embargo,
este nombre est justificado por la baja concentracin en que se suelen encontrar y la
consiguiente dificultad para localizarlos en proporciones que permitan su explotacin comercial.
La parte "tierra" en el nombre es una denominacin antigua de los xidos. Todos
son metales, blandos y de color ms o menos plateado. La mayora se oxidan con
mucha facilidad. Son muy buenos conductores de la electricidad y destacan an
ms por sus propiedades magnticas. Variando sus aleaciones, se puede
personalizar su magnetismo para crear imanes con comportamientos muy
especficos. Algunos de estos elementos son fluorescentes y fosforescentes. Y la
mayora
se
utilizan
para
fabricar
lseres.
Las tierras raras se encuentran dispersas en la corteza terrestre en cantidades insignificantes y
son dos los minerales que las contienen en una mayor concentracin: la monazita y
la bastnazita.Sin embargo, se conocen ms de 200 minerales en los que las tierras raras entran
en su composicin.
La estrecha analoga en el comportamiento qumico de las tierras raras hace que el proceso de
extraccin y posterior separacin y purificacin, a partir de los diferentes minerales en los que
se encuentran asociados, sea tedioso y complicado (en algunos casos puede implicar ms de
1,500 etapas). A pesar de todo esto y por sus excepcionales propiedades pticas, elctricas y
magnticas, las tierras raras se han hecho casi insustituibles en la industria actual.
Adicionalmente, poseen carcter ecolgico ya que tienen un mnimo de impacto en
el
medio
ambiente.
METALES ESTRATGICOS DEL SIGLO XXI
Hace ms de medio siglo la economa mundial dependa de la madera, barro, hierro, cobre,
oro, plata y varios tipos de plstico como insumos para fabricar las cosas ms importantes.
Actualmente la situacin ha cambiado: las innovaciones tecnolgicas son imposibles sin el uso
de docenas de diferentes metales y sus aleaciones, y las tierras raras son el centro de este
grupo.
Son realmente insustituibles las tierras raras? En una investigacin de la Academia Nacional
de Ciencias de EE.UU. se analizaron 62 elementos qumicos ampliamente utilizados y se
descubri que para al menos diez de ellos no existe ningn tipo de reemplazo o, bien, no est
disponible. Entre estos elementos absolutamente irreemplazables estn el manganeso,
magnesio, rodio, renio, talio, as como diferentes metales de tierras raras: itrio, lantano,
europio, disprosio, tulio e iterbio. Esto los hace no solo indispensables sino estratgicos
para todas las naciones que fabrican productos de alta tecnologa.
En la actualidad, el pas ms rico en metales raros es China, sin embargo, las tecnologas
modernas dependen de los recursos extrados en todos los continentes, excepto la Antrtida.
HISTORIA DE LAS TIERRAS RARAS
El descubrimiento de la primera tierra rara se produjo en 1787 por el lugarteniente de artillera
sueco C.A. Arrhenius. El hall un feldespato en Ytterby, pequeo pueblo situado a 30 Kms de
Estocolmo y lo llam Ytterbita (Galonita, actualmente). En su composicin se hall un nuevo
mineral que fue bautizado como Itrio. A lo largo del siglo XIX y comienzos del XX se descubren
todas las dems tierras raras. En la segunda mitad del siglo XX se logran aislar todos sus
elementos a nivel industrial y se inicia su incorporacin a diferentes productos comerciales.
En general, podemos clasificar la historia de las Tierras Raras en tres etapas:
1.
Etapa Inicial (1787-1950). Se descubre el Itrio por Gadolin y, posteriormente,
todas las dems tierras raras a excepcin del Prometio. Hallazgos importantes: el
ferromagnetismo del Gadolinio (Gd) y la superconductividad del Lantano (La). Termina
cuando se consigue obtener industrialmente elementos de las tierras raras con gran
pureza.
2.
Etapa de Desarrollo (1950-1970). Los mtodos para obtener metales en
estado puro sufren una evolucin constante. Se descubre el efecto lser y se dan las
primeras aplicaciones en magnetismo, ptica, pigmentos, etc.
3.
Etapa de Oro (1970 a la fecha). Las tierras raras se incorporan a muchos de
los materiales que utilizamos en la vida cotidiana. Se descubren nuevas propiedades
como absorcin de grandes cantidades de hidrgeno, de imanes permanentes, de
superconductores de alta temperatura, magnetoresistencia, de iridiscencia, etc.
USOS DE LAS TIERRAS RARAS
Las aplicaciones de las tierras raras son muy amplias y aumentan constantemente.
Hoy en da se usan ya para producir discos duros de ordenador, equipos de sonido,
catalizadores de automviles, pilas de combustible, imanes permanentes, telfonos
mviles inteligentes, pantallas de T.V., pantallas tctiles, turbinas elicas, paneles
solares o lmparas de bajo consumo, materiales para cermicos, materiales pticos,
entre otros muchos objetos. Sus propiedades pticas y magnticas los han
convertido en indispensables para la produccin de casi todos los equipos
modernos.
La imagen cada vez ms ntida de la televisin se debe al europio. El indio, que es parte del
material de la pantalla de una computadora o tableta o del telfono celular, permite encenderlos
con solo el roce de los dedos (el famoso touch screen). La informacin que buscamos en
internet llega a nosotros gracias a que la fibra ptica por donde viaja est pavimentada
con erbio.
Debido a su casi nula toxicidad las tierras raras tambin son ideales para la generacin de
pigmentos inorgnicos, ya que los actuales presentan elementos como cobalto, cadmio, cromo,
plomo, etc. que traen problemas medioambientales.
Otro gran beneficio de las tierras raras es que han permitido la miniaturizacin de dispositivos
electrnicos. Por ejemplo, hoy en da tenemos auriculares que suenan como equipos de alta
fidelidad de antao porque en su interior llevan unos diminutos y ligeros imanes de neodimio,
increblemente potentes, que han sustituido a los de ferrita, mucho ms pesados.
Sus aplicaciones como lseres, por ejemplo, son muy amplias. Los lseres de tierras
raras son excelentes fuentes de radiacin monocromtica de alta intensidad,
coherencia y direccionalidad. Por ello se pueden usar en investigacin
(espectroscopa ptica, fusin lser, medicina, etc.), procesado de materiales
(cortado, soldadura, perforado, moldeado), comunicaciones (ptica integrada,
transmisin de datos a alta velocidad, comunicaciones va satlite) y militares
(detectores, blancos).
Tambin tienen un uso muy importante en los catalizadores de tres vas (CTV) que utilizan los
automviles y que reducen eficazmente la contaminacin ambiental. Son los famosos coches
hbridos en los que Occidente confa su salvacin en trminos de dependencia de
combustibles. El modelo ms popular, el Toyota Prius, del cual se vendieron 3 millones de
unidades en el 2013, contiene un kilogramo del supermagntico neodimio en su motor, y al
menos otros 10 kilos delantano en sus bateras recargables. Y este solo uso representa el 35%
del uso global de lastierras raras.
Las tierras raras tambin son fundamentales para las placas solares, las bombillas
de bajo consumo, las pilas de combustible, el almacenamiento de hidrgeno, etc. Si
estas tecnologas verdes fueran implantadas a gran escala, lo suficiente para
reducir de manera apreciable la emisin de CO2, entonces tendramos un problema
para cubrir la demanda de algunas de lastierras raras.
En cuanto a su uso militar todas las tierras raras han logrado tener importantes aplicaciones:
Escandio. Aleaciones para aviacin y vuelo espacial.
Neodimio, Samario, Disprosio e Iterbio. Lseres de uso militar.
Samario. Bombas inteligentes.
Terbio. Sonares.
Lantano. Lentes de visin nocturna.
Europio. Fluorescencia en monitores.
Itrio, Europio, Terbio. Sistemas de armas.
Neodimio, Itrio, Lantano, Disprosio, Terbio. Amplificacin de seales.
detectar minas.
Itrio. Superconductores a temperaturas muy bajas.
Tulio, Lantano. Superconductores a altas temperaturas.
Praseodimio. Aleaciones en motores de aviacin.
Samario, Europio, Gadolinio, Disprosio y Holmio. Reactores nucleares.
Las turbinas elicas tienen cuatro tierras raras.
La tecnologa militar emplea tierras raras en motores jets y sistemas para guiar misiles.
PROPIEDADES Y DISPONIBILIDAD DE LOS METALES DE TIERRAS RARAS
Elemento
Smbolo
(Nm. Atm.)
PROPIEDADES Y USOS GENERALES
DISPONIBILIDAD
Proporcin*
tecnesio
Tc (43)
trazas
El tecnesio se encuentra en muy pequea cantidad en los Muy poca
minerales de uranio. En la actualidad se extrae de los desechos
radioactivos ya que tiene una funcin muy importante para
visualizar el interior del cuerpo humano por tomografa o
resonancia magntica. Un ismero del tecnesio tiene una vida
media de solo 6 horas, esto hace que pueda ser inyectado en el
paciente para que ilumine la parte del cuerpo que interesa, y
gracias a que su vida media es muy corta la exposicin a la
radiacin es mnima.
Una aleacin de indio con xido de titanio posee una rara
combinacin: es conductora de electricidad y es pticamente
transparente, lo cual la ha hecho indispensable para las pantallas
planas de televisin en donde acta como electrodo que controla
indio
cada pixel. Dicha aleacin es la que comunica una conductividad
In (49)
sensible al tacto a las pantallas tctiles (touch screen).
Escasa
0.1 ppm
Cuando el indio se mezcla con otros metales, pierde su
transparencia y se convierte en un conector de luz, por lo que
una mezcla de indio, cobre, selenio y galio se emplea
actualmente para fabricar celdas solares que superan a las de
xido de silicio.
Las bateras de litio son las que hasta la fecha se han usado en
lantano
los aparatos electrnicos porttiles como telfonos y
La (58)
computadoras, pues es importante que sean ligeras y poco
32
ppm
voluminosas. Sin embargo, pueden ser explosivas y por ende no
se han podido usar en los vehculos elctricos o hbridos. Para Poca
estos se estn fabricando unas bateras con una mezcla
cerio
de nquel ymichsmetal, cuyos componentes ms abundantes son
Ce (59)
lantano y serio. Estas bateras son tan eficientes como las de
68 ppm
litio.
Una aleacin de neodimio, fierro y boro tiene un poder magntico
12 veces mayor que el de los imanes convencionales de fierro.
Gracias a esto se ha reducido el peso y el tamao de las
computadoras porttiles. Esta aleacin permite un control ms
neodimio
fino de los motores que hacen girar el disco duro as como del
Nd (60)
Poca
brazo que lee y escribe datos, adems es posible almacenar
38 ppm
ms informacin en la misma superficie.
Las turbinas generadoras de energa elica y los vehculos
hbridos y elctricos requieren tambin de estos imanes, lo que
aument la demanda de neodimio en un 40% el 2014.
El europio y el terbio tienen propiedades fosforescentes y se
europio
emplean para generar las imgenes y los colores en la televisin.
Eu (63)
El terbio genera un color amarillo-verdoso mientras que el Poca
2 ppm
europio produce azul. Si el europio se mezcla con itrio, se genera
luz roja.
Al agregar terbio al recubrimiento fluorescente de las lmparas
que emiten rayos X se obtienen mejores imgenes en menor
terbio
tiempo de exposicin a la radiacin X, que en exceso es daina.
Tb (65)
Poca
Con el fin de dar una sensacin de calidez a la luz ultravioleta de
1 ppm
los focos ahorradores de energa, se cubre el interior de estos
focos con una mezcla de terbio y europio.
disprosio Una aleacin de terbio, fierro y disprosio (Terfenol-D) tiene la rara Poca
Dy (66)
propiedad de cambiar de forma ante un campo magntico. La
6 ppm
marina estadounidense ha diseado un sonar de gran
sensibilidad que aprovecha esta propiedad como transductor
erbio
Er (68)
4 ppm
hafnio
Hf (72)
3.3 ppm
renio
Re (75)
0.7 ppm
para localizar con gran precisin sonidos submarinos.
Los imanes de neodimio-fierro-boro pierden su propiedad
magntica por encima de los 300 oC, pero si se les agrega
disprosio, el imn tolera temperaturas ms altas. Esto lo ha
hecho indispensable para turbinas y discos duros de gran
desempeo.
La fibra ptica empleada para transmitir ondas luminosas que
codifican informacin es muy eficiente aunque la seal se debilite
a lo largo de grandes distancias y es necesario amplificarla. A
pequeas secciones de la fibra ptica se les pone erbio. Al Poca
irradiar estas secciones con lser, los iones de erbio liberan esta
energa como luz de la misma longitud de onda que amplifica la
seal.
El xido de hafnio es un excelente aislante de la electricidad.
Hoy se usa en lugar de los transistores de xido de silicio. El
tamao de los transistores disminuy de 65 a 32 nanmetros
Poca
cuando se fabricaron con xido de hafnio. El hafnio ha
contribuido a que los telfonos inteligentes sean pequeos y ms
inteligentes.
Aleaciones con renio son resistentes a temperaturas muy altas,
por lo que se han usado en turbinas de gas en aeronutica y
generadoras de energa. Su escasez ha obligado a las industrias Poca
que lo requieren a reciclar el renio de turbinas que ya no son
tiles.
*ppm = partes por milln
Fuente:
Esta notacin se emplea cuando la proporcin en que una sustancia se encuentra en el seno de otra es
demasiado pequea para expresarse en porcentaje. 1 ppm equivale a 1 mg de esa sustancia en 1 kg de
tierra. 10,000 ppm = 1%. La proporcin de plata en la corteza terrestre es de 0.00007 ppm y la de oro es
de 0.00001 ppm.
OTRAS APLICACIONES DE LAS TIERRAS RARAS
Cermicas Tenaces
Si3N4 / SiACON / ZrO2 /AlN
Pulido de Vidrio
CeO2
Absorbentes de Neutrones
EuB6 / Gd2O3
Conductores inicos
ZrO2 / CeO2
Sensores de Oxgeno
ZrO2
Conductores electrnicos
LaCrO3
Termistores
BaTiO3
Resistores
RBa6
Magnetorresistentes
La1-xCaxMnO3
Superconductores
RBa2Cu3O7
Recubrimientos
en Fe-Cr-Al
aleaciones
Agentes de Contraste en RM Gd(DOTA) / Gd(DPTA)
Aplicaciones en Medicina:
Ensayos inmunolgicos
Criptatos de t.r.
Y2O3, R2O3
Y2O3 / Pr, Gd
Y2O3 / R2O3
Y, R
Agentes antocoagulantes
Agentes antiinflamatorios
Agentes antimicrobianos
3Sulfoisonicotinato de Nd
Complejos de t.r.
Nitrato de Ce-sulfadiazina de
Ag
PRODUCCIN Y DEMANDA DE TIERRAS RARAS EN EL MUNDO
Un hecho clave para entender la actual coyuntura que plantean las tierras raras es su demanda
y los recursos disponibles en el mundo. La demanda ha experimentado un crecimiento
extraordinario en las ltimas dos dcadas, incluso durante la actual crisis econmica,
alcanzando incrementos de 10% al ao. En especial, es la produccin de dispositivos mviles
la que aumenta bruscamente la demanda de metales de tierras raras: oro, antimonio, bismuto,
cobalto y berilio. Solo en 2011 la importacin para las industrias de la innovacin y tecnologa
alcanz los 155.000 millones de dlares.
La produccin mundial de tierras raras que inicialmente estuvo liderada por los
EE.UU. ahora est dominada totalmente por China que, a finales de los 80, empez
a producir con una fuerza arrolladora al tiempo que EE.UU. perda peso, de forma
progresiva, hasta desaparecer del mercado. En Norteamrica se cerr la gran mina
de tierras raras de Mountain Pass en California en el ao 2002, debido a su elevado
coste relativo de explotacin, comparado con Chila. A su vez, China comenz a
incrementar consistentemente su demanda de tierras raras hasta llegar a ser ahora
el pas que ms las usa. Los cuadros a continuacin nos dan los detalles.
RESERVAS DE TIERRAS RARAS EN EL MUNDO
Aunque hay numerosas reservas de tierras raras repartidas por todo el mundo, son pocas las
minas donde se extraen. Para que estas sean rentables debe haber una alta concentracin de
estos minerales, pues es complicado separar las tierras raras de otros elementos con los que
se encuentran en la naturaleza. Suelen ser minas a cielo abierto y requieren mover grandes
cantidades de suelo. Adems de ese impacto, hay riesgos medioambientales. Para separar los
elementos de estos minerales hay que lavarlos con cidos, lo que da lugar a millones de litros
de residuos txicos.
En Mongolia interior (China), donde estn las mayores minas de tierras raras de mundo, se han
contaminado lagos enteros, matando el ganado y provocando problemas de salud pblica.
Tambin hay riesgo de radiactividad, pues es frecuente encontrar uranio y torio en los
minerales de los que se obtienen las tierras raras. La legislacin ambiental es ms permisiva en
China, pero en muchos otros pases la minera de tierras raras se considera una actividad
demasiado sucia y provoca fuerte rechazo social.
En Malasia, una plataforma ciudadana est tratando de frenar la construccin de
una refinera detierras raras en Kuantan. En Europa, la nica mina permanece
cerrada. Est en Ytterby (Suecia), donde se descubrieron estos elementos. En
Espaa se han encontrado tierras raras en zonas de Galicia, Extremadura y Castilla
y Len, pero faltan estudios sobre esos posibles yacimientos.
Ya identificados los posibles yacimientos mundiales y los que estn apareciendo ltimamente
(hace poco hubo un gran descubrimiento en Groenlandia y recientemente otro hecho por
Japn), la carrera ahora es por iniciar su explotacin efectiva y urgente. Pero, en el mejor de
los casos, una mina de tierras raras, por sus caractersticas especiales, demanda 15 aos.
CONSUMO DE TIERRAS RARAS
Cules son los usos que se le dan a las tierras raras en trminos de volumen?
Actualmente la gran produccin viene siendo usada principalmente para
catalizadores, imanes y aleaciones que, en conjunto, abarcan cerca del 60% del
total. Y cules son los usos que se le dan a las tierras raras en trminos de valor?
Aqu hay una diferencia sustancial con el dato anterior ya que son los imanes y
fsforos los que generan largamente las mayores ganancias (70%). Vea los cuadros
que vienen a continuacin.
SEPARACIN Y OBTENCIN
Todos los mtodos de separacin de tierras raras son lentos y laboriosos. Durante muchos
aos las nicas tcnicas utilizadas fueron la cristalizacin fraccionada, fundamentalmente de
sulfatos dobles, la precipitacin o la descomposicin fraccionada, principalmente til para
oxidar o reducir (caso del cerio, susceptible de pasar a estado de oxidacin IV, y del Eu, Sm e
Yb que pueden reducirse al estado de oxidacin II).
Actualmente estos mtodos han sido prcticamente desplazados por la separacin con resinas
de cambio inico. La separacin por cambio inico se basa en que, aunque la qumica de todos
los lantnidos, en compuestos en los que presentan grado de oxidacin III, es muy anloga,
existen pequeas diferencias que adems varan sistemticamente del La al Lu.
MTODOS DE PREPARACIN DE LOS METALES
DE TIERRAS RARAS
La
Ce
Electrlisis de los cloruros o fluoruros fundidos o
calciotermia
Pr
Nd
Y
Calciotermia de los cloruros o fluoruros, y
Gd
posterior destilacin y condensacin a estado
Tb
clico
Lu
Dy
Calciotermia o litiotermia* de los fluoruros, y
Ho
posterior sublimacin
Er
Sm
Eu
Lantanotermia en el transcurso de la cual la tierra
rara destila
Tm
Yb
* Reduccin metalotrmica
Fuente: Sociedad Espaola de Qumica (2000)
PRECIOS DE LAS TIERRAS RARAS
Los precios de las tierras raras tuvieron un incremento meterico entre el ao 2009 y 2011 en
que alcanzaron su pico mximo. En ese lapso muchas de ellas multiplicaron su precio por 10 e
incluso algunas por 20 para (xido de Lantano) o hasta por 30 (xido de Cerio). Luego de eso,
durante 2012, los precios bajaron de forma apreciable por diferentes circunstancias que
explicaremos ms adelante. Pero el aviso ha sido muy claro: a pesar de la bajada relativa de
los precios en 2012, stos se mantienen aproximadamente en el 500% de los valores de 2009.
Entre las ms caras puede citarse el Europio, que ha llegado a costar 5,000 dlares el kilo,
frente a un precio de 500 $/Kg. en 2009.
Las tierras raras no se cotizan en bolsa sino que se definen en negociaciones privadas. Aqu
podemos apreciar algunos precios de referencia (por kilogramo).
Este comportamiento ha llamado la atencin de los inversionistas de riesgo que han impulsado
la creacin de Fondos de Inversin a largo plazo para sacar ganancias de su posible escasez
futura.
CHINA Y LAS TIERRAS RARAS
Tal como vimos, la produccin mundial de tierras raras est dominada actualmente -en
trminos absolutos- por China, con hasta 97% del total. Esto incluye algunas industrias
derivadas como el refinado, la obtencin de aleaciones y, en menor medida, la fabricacin de
imanes de nueva generacin. Esto no es casual y obedece a un plan bastante ambicioso del
gigante asitico por alcanzar el liderazgo absoluto de estos fundamentales recursos mundiales.
Este plan incluye:
Consolidar la produccin de tierras raras en grandes empresas locales
Asumir un mayor control medioambiental
Desarrollar la transicin de una economa exportadora a una de consumo local
Asegurar el suministro de sus consumidores locales
Desarrollar know-how e incentivar la instalacin de empresas tecnolgicas en su
territorio
Controlar la nueva produccin fuera de su China
Esta situacin, al afectar directamente la posicin hegemnica actual y futura de las economas
desarrolladas del planeta, ha causado ya serias fricciones.
Al comienzo esto no fue tan claro y por eso China, en cuestin de muy pocos aos, logr
controlar el mercado mundial de tierras raras. Su estrategia fue simple pero contundente. El
pas invirti directamente en la explotacin de sus propios yacimientos disponibles,
principalmente la gran mina de Baotou, situada en la regin autnoma de Mongolia Interior e
inici la compra de empresas que explotan yacimientos en otros pases y la creacin de plantas
especializadas en el procesamiento del mineral obtenido y sus derivados. Esto, unido a sus
bajos costos de explotacin, tanto medioambientales como salariales, provoc el abandono de
la explotacin de estos recursos en los pases occidentales. A partir de entonces China ejerce
un control absoluto sobre la oferta mundial de las 17 tierras raras.
Una primera muestra del nuevo poder adquirido por China se dio en el ao 2010. El 7 de
setiembre Japn detuvo y llev a juicio al capitn de un barco pesquero chino que se haba
introducido en el rea martima de las islas Daioyu (o Senkaku, segn Japn), que ambos
pases reclaman como propias y en cuyas cercanas se sospecha hay importantes reservas de
gas y petrleo. Ante esto China solo necesit suspender la exportacin de lantnidos a Japn.
El pas nipn entr en pnico ante la perspectiva de ver colapsada su industria automotriz (solo
el Toyota Prius lleva casi 15 Kg de lantnidos y requiere un suministro de 10 mil toneladas
anuales para mantener la produccin), liber al capitn y retir todos los cargos.
En el 2005 China National Offshare Oil Corporation (CNOOC), empresa con 71% de capital
estatal chino postul a la compra de Unocal Corporation. Ofert 18.500 millones de dlares por
la compra, 2 mil millones de dlares ms de lo ofrecido por Chevron Corporation. La UNOCAL
posea reservas de petrleo y gas en Asia y en EE.UU. pero, en particular, era duea en el
estado de California de la mina Mountain Pass de tierras raras, el principal yacimiento que
posee EE.UU. El pas se alarm y, ante la presin de los legisladores norteamericanos, la
empresa china tuvo que abandonar su oferta y la compra fue cedida a Chevron. Luego de esto,
el agitado debate sobre la dependencia de EE.UU. respecto de China por las tierras raras, llev
a la reapertura de Mountain Pass a cargo de Molycorp. Dos aos despus, empresas chinas
volvieron a intentar la compra de la mina.
Entre fines de 2011 y principios de 2012 China decide restringir la produccin
de tierras raras en su suelo y limitar las exportaciones de las mismas, a travs de
aranceles y cuotas. Argument para esto que los recortes tenan por fin proteger un
recurso no renovable. Para los analistas, sin embargo, fue el sntoma claro de su
deseo de hacer subir el precio internacional de estos elementos y mantenerlo bajo
en China, obligando as a las empresas de alta tecnologa norteamericanas y
europeas a verse en la disyuntiva de radicarse en ese pas y exponerse al espionaje
industrial o transformar en inviable su negocio por el creciente precio de las
materias primas. La reaccin no se hizo esperar.
El 13 de marzo de 2012, el presidente norteamericano Barack Obama, junto a la UE y Japn
presentaron en forma conjunta una denuncia formal en la Organizacin Mundial de Comercio
por las medidas chinas. El presidente norteamericano en conferencia de prensa declar que
lastierras raras son demasiado importantes para nosotros como para mantenernos al margen,
que esos minerales eran imprescindibles para tomar el control de nuestro futuro energtico y
afirm que su Gobierno tomara las acciones necesarias si nuestros trabajadores y empresas
se ven afectadas.
La respuesta China fue instrumentar un sistema de cuotas de exportaciones y crear la
Asociacin Nacional de Tierras Raras, mediante una serie de fusiones y adquisiciones de
pequeas y medianas empresas productoras, para fortalecer su principal corporacin, Inner
Mongolia Baotou Steel Rare-Earth (Group) Hi-tech (REHT), la cual produce la mitad del total
mundial de tierras raras.
China declar que los excesos desenfrenados de la minera han causado daos ecolgicos y
que ya no quiere pagar los costos ambientales de suministrar la gran mayora de las tierras
raras del mundo. En 2013, limit la produccin de tierras raras a 93,800 toneladas. Mientras
tanto su demanda interna de tierras raras sigue creciendo.
Recientemente, el 26 de Marzo 2014, China perdi la disputa sobre tierras raras ante la OMC
aunque tiene un plazo de 60 das para apelar.
Este "estrs por los recursos" ha dejado las cosas muy claras. La concentracin de la
produccin y las reservas en un solo pas son iguales al monopolio a escala global y esto
puede determinar el destino de la seguridad nacional o empujar hacia arriba o hacia abajo la
economa de los pases.
ELEMENTO CERIO
Curiosidades sobre el elemento
Su nombre proviene del asteroide Ceres, descubierto en 1801. En 1803 se descubre el
elemento por Klaproth y por Berzelius y Hisinger. El metal se prepara en 1875 por Hillebrand y
Norton.
Es el ms abundante de los elementos denominados tierras raras: 6,65x10-3% en peso de la
corteza. Las fuentes actuales ms importantes son la monacita y la bastnsita. De ellas se
obtiene el cerio y las otras tierras raras, as como torio. Como en las dems tierras raras, el
cerio metlico se obtiene por reduccin metalotrmica del fluoruro de cerio (III)
con calcio o magnesio en atmsfera inerte. Este cerio es de alta pureza. Tambin por
electrlisis del cloruro de cerio (III) fundido u otros procesos.
El cerio es interesante debido a su estructura electrnica variable. La energa de los electrones
del subnivel 4f es casi la misma que la de los electrones de la capa de valencia y pequeos
cambios de energa cambian la ocupacin relativa de ambos subniveles. Esto conduce a dos
estados de valencia. Se produce un cambio de un 10% en el volumen cuando se somete al
cerio a altas presiones o bajas temperaturas; al mismo tiempo la valencia del mismo cambia de
3 a 4. La conducta del cerio a baja temperatura es compleja.
El cerio es un metal gris brillante, maleable, dctil, pesado. El metal puro se inflama si se corta
con un cuchillo. Es el ms reactivo de los lantnidos (excepto europio) y se oxida muy
fcilmente (arde). Reacciona con agua fra (lentamente) y caliente (rpidamente) y reacciona
con el alcohol, lcalis y cidos. Las sales cricas (IV) son rojo-anaranjadas o amarillas y las
cerosas (III) son blancas, generalmente.
Presenta cuatro modificaciones: a-Ce que pasa a b-Ce a -196C; ste a su vez pasa a g-Ce a
-23C, que pasa a d-Ce a 726C.
Es
un
componente
de
la
aleacin mischmetal empleada
en
mecheros.
El xido es un constituyente importante de los manguitos incandescentes por gas y se emplea
como catalizador de hidrocarburos en los hornos autolimpiables, incorporndolo a las paredes
de los mismos. Tambin se emplea en el pulido de vidrio. El sulfato crico es ampliamente
usado en anlisis cuantitativo: en volumetras como agente oxidante. Otros compuestos se
emplean en la fabricacin de vidrio, tanto como componentes como decolorantes.
El cerio no es radiactivo, pero puede contener trazas de torio que si lo es.
Mtodos de obtencin
Mediante reduccin metalotrmica del fluoruro de cerio
(III) con calcio o magnesio en atmsfera inerte.
Mediante electrlisis del cloruro de cerio (III) fundido.
APLICACIONES DEL XIDO DE CERIO
El xido de cerio (CeO2) se utiliza comnmente para fabricar conductores
inicos, capacitores, semiconductores y ctodos. Otro uso importante es la
catlisis de reacciones qumicas, por ejemplo, en los convertidores
catalticos de los escapes de autos. El CeO2 puede emplearse como
reductor fuerte en valoraciones redox. Los cristales de CeO2 se utilizan para
pulir instrumentos pticos de alta precisin y para proporcionar color
amarillo al vidrio. Adems, puesto que el CeO2 absorbe luz UV, se le emplea
en lentes para soldar y en materiales que requieren estabilizacin ante los
efectos de la luz UV. Tambin se utiliza en la fabricacin de sensores de gas
y como componente en clulas de combustible slido. (Patnaik, 2002)
Las nanopartculas de CeO2 poseen propiedades fisicoqumicas poco
comunes que les confieren capacidades para abarcar un amplio campo de
aplicaciones. Algunas de sus caractersticas ms importantes incluyen:
propiedades elctricas y pticas, capacidad para asociarse en forma no
estequiomtrica con el oxgeno, y la fcil obtencin de nanocristales de
tamao y morfologa homogneos por medio de diferentes mtodos de
preparacin. (Ivanov, Polezhaeva & Tret'yakov, 2010)
Durante su preparacin, casi siempre se busca la forma de controlar el
tamao de las nanopartculas con el fin de trabajar con un material
homogneo en las investigaciones cientficas y tecnolgicas. Por esta razn,
se ha buscado desarrollar mtodos para obtener nanopartculas uniformes
mediante tcnicas sencillas, por ejemplo, por precipitacin en solucin
acuosa o Sol-Gel. Un ejemplo de estas tcnicas es la obtencin de cristales
nanomtricos de CeO2 por precipitacin simple mediante la reaccin de
nitrato de cerio (Ce(NO3)3) en solucin acuosa con amoniaco al 25%.
El producto se separa, se lava con agua y etanol y se seca. Se obtienen de
este modo cristales de 3 a 15 nm (Figura 2), segn la temperatura de
reaccin y de calcinacin. (Ghosh et al., 2010)
Figura 2. Nanopartculas de CeO2.
Imagen HR-TEM.
Mtodos similares consisten en llevar a cabo la misma reaccin en agua y
alcohol isoproplico o agua y etilenglicol. (Ivanov, Sharikov et al., 2006)
(Shirke et al., 2011) Se obtienen as nanopartculas de 4 a 7 nm y 9 nm,
respectivamente. Es interesante notar que los precipitados obtenidos por el
mtodo del alcohol isoproplico exhiben crecimientos en forma de fractales
cuyas dimensiones dependen del contenido de isopropanol y de las
condiciones de la calcinacin del producto. (Ivanov, Polezhaeva, Kopitsa et
al., 2008) Tambin es posible obtener nanopartculas de CeO2 mediante la
reaccin de Ce(NO3)3 y hexametilentetramina en medio acuoso.
(Polezhaeva et al., 2008) Un mtodo que se distingue del resto por su
originalidad consiste en obtener nanopartculas de CeO2 utilizando como
precursor complejos anfiflicos (molculas con regiones hidroflicas e
hidrofbicas) de cerio con dicarboxilatos de mono-hexadecil-cis-buteno y
mono-octadecil-cis-buteno. Despus de la precipitacin del complejo en
medio bsico y la calcinacin de la materia orgnica se obtienen
nanopartculas con dimensiones de 40 a 70 nm. (Yan & Zhu, 2008)
Los efectos de la gran rea superficial de las nanopartculas de CeO2 se
ponen de manifiesto en las celdas de combustible slido. En algunos de
estos dispositivos, el CeO2 puede utilizarse como parte de un material
absorbente que permite eliminar el cido sulfhdrico (H2S) del biogas. Las
nanopartculas permiten absorber hasta el 85% del H2S, mientras que el
polvo fino micromtrico slo absorbe el 35%. (Kempegowda et al., 2008)
Otras morfologas en las que se pueden encontrar materiales nanomtricos
son los nanorods, que son partculas nanomtricas muy alargadas o
nanofibras. (PAS 71, 2005) A travs de un tratamiento hidrotrmico por
microondas se pueden obtener nanorods de xido de cerio (CeO2) dopados
con gadolinio a partir de una solucin coloidal de nanocristales de CeO2/Gd.
Estos nanorods (Figura 3) exhiben una mejora en actividad cataltica en
comparacin con las nanopartculas de CeO2 para la reaccin de
reconstitucin
del
etanol.
(Godinho
et
al.,
2010)
El CeO2 puede ser empleado para dopar nanopartculas de diferente
composicin. Por ejemplo, las nanopartculas de granate de aluminio e ytrio
dopadas con CeO2 exhiben propiedades fotoluminiscentes muy intensas, as
como una estructura cristalina muy estable, lo que las hace adecuadas para
su uso en lsers, equipos de fibra ptica, pantallas y dispositivos sensibles a
la luz. Una forma sencilla de preparar este material es por combustin de
una mezcla de glicerina y fructosa con nitratos de cerio, aluminio e ytrio.
(Khimich et al., 2009)
Figura 1. Estructura qumica del cido poligalacturnico.
El CeO2 puede depositarse en forma de pelculas delgadas
nanoestructuradas, para lo cual puede emplearse el mtodo Sol-Gel
utilizando cloruro o nitrato de cerio y cido ctrico (C6H8O7) en solucin
etanlica como precursor. Estas pelculas presentan, al igual que otras
aplicaciones del cerio, propiedades fotoluminiscentes, especialmente
cuando se les aade un aditivo como el xido de titanio (TiO2). (Verma et
al., 2007)
Otra utilidad del CeO2 consiste en la proteccin de superficies metlicas
contra la corrosin, pudindose aplicar tambin en materiales compuestos
con matrices metlicas. (Hamdy & Beccaria, 2005) En el caso del aluminio,
una pelcula de cristales nanomtricos de CeO2 aplicada sobre la superficie
disminuye considerablemente el potencial de corrosin en presencia de
cido actico. (Hasannejad et al., 2009)
Aplicaciones de otros compuestos de Cerio
La luminiscencia de las nanopartculas de compuestos inorgnicos es menos
intensa en esta morfologa que en su estado macroscpico. Por esta razn,
se ha buscado una forma de aumentar la capacidad fluorescente de estas
nanopartculas por medio del uso de flor, como en el caso del fluoruro de
cerio funcionalizado con europio (CeF3:Eu3+). Este compuesto se puede
sintetizar y depositar sobre un material mesoporoso, obtenindose as
emisiones luminiscentes intensas. (Li & Yan, 2010) Las propiedades de los
compuestos de flor abren la posibilidad de mejorar las propiedades
luminiscentes de las nanopartculas compuestas de cerio y otras tierras
raras. (Liu et al., 2010)
El hexaboruro de cerio (CeB6) presenta propiedades magnticas,
semiconductoras y superconductoras muy interesantes por lo que encuentra
aplicaciones en la industria electrnica y en la produccin de energa
nuclear. Los intentos por preparar nanopartculas de CeB6 slo han
permitido obtener partculas de 205 a 226 nm por medio de la combustin
de una mezcla de nitrato de cerio (Ce(NO3)3), tetraborato de litio (Li2B4O7)
y cido ctrico (C6H8O7). Se espera que el desarrollo de la tcnica permita
obtener nanopartculas finas. (Amalajyothi & Berchmans, 2009)
El efecto de un elemento dopante sobre las nanopartculas puede alterar
sus propiedades en forma considerable. Tal es el efecto del calcio sobre las
nanopartculas de fosfato de cerio (CePO4). La adicin del Ca cambia
drsticamente el color blanco del fosfato puro, a verde en las partculas
dopadas (CePO4/Ca). El proceso de obtencin involucra la precipitacin con
amoniaco del producto de la reaccin de nitrato de cerio (Ce(NO3)3), nitrato
de calcio (Ca(NO3)2) y cido fosfrico (H3PO4) en medio acuoso. Hasta el
momento estas nanopartculas slo se pueden emplear como pigmento pero
es de esperar que encuentren aplicaciones tecnolgicas. (Sumaletha et al.,
2009)
Los pirofosfatos de tierras raras son excelentes absorbentes de luz UV y se
les puede utilizar como protectores o estabilizadores contra los efectos de la
luz UV en muchos materiales. Evidentemente, las nanopartculas de estos
compuestos tendran propiedades ventajosas. Un ejemplo es el caso del
pirofosfato de cerio y titanio (Ce1xTixP2O7), que se puede obtener en
forma de partculas amorfas de tamao nanomtrico. Se prepara por medio
de la reaccin de sulfato de cerio (Ce(SO4)2), sulfato de titanio (Ti(SO4)2) y
pirofosfato de sodio (Na4P2O7) en un mortero en presencia de un
surfactante. El producto de esta reaccin se lava con etanol, se seca y se
calcina. (Wu et al., 2009)
Nanocompsitos
de
Cerio
Es posible preparar compsitos nanomtricos de cerio y almina por medio
de la calcinacin de geles obtenidos por la precipitacin de soluciones de
cloruros y nitratos a los que se les ha eliminado el agua por calentamiento
por microondas. Estos compsitos pueden tener aplicaciones como
superficies catalizadoras. (Djurii et al., 1999) Los compsitos de xido de
cerio y platino sintetizados sobre nanotubos de carbono de pared mltiple
(Pt-CeO2/MWNT) permiten la catlisis de la reduccin del metanol en celdas
de combustible. ste compsito se obtiene por el mtodo de microemulsin
inversa. (Guo et al., 2009) Otro caso es el de los compsitos de cobre y
xido de cerio (Cu/CeO2). Preparados por evaporacin lser y condensacin,
catalizan eficientemente la oxidacin del monxido de carbono (CO) a
dixido de carbono (CO2) a temperaturas relativamente bajas. (Sundar &
Deevi, 2006)
Los compsitos de xidos de hierro y xido de cerio (FexOy-CeO2) son
buenos catalizadores que presentan, adems, propiedades magnticas. En
este caso, las propiedades magnticas tienen el potencial de desembocar
en aplicaciones interesantes como por ejemplo, la recuperacin del
catalizador despus del fin de la reaccin a travs de la aplicacin de un
campo magntico intenso. Este tipo de nanopartculas se pueden preparar
mediante la reaccin de nitrato frrico (Fe(NO3)3) y nitrato de cerio
(Ce(NO3)3) en solucin acuosa. (Jia et al., 2010)
