INTERMEDIARIOS REACTIVOS
La presente investigacin es realizada con el propsito de explicar que son los
intermediarios reactivos y cual es su clasificacin, adems de ir describiendo cada
concepto necesario para poder comprender el tema del que se est hablando.
Como primer punto, es necesario describir que es un mecanismo de reaccin. Un
mecanismo de reaccin es la descripcin completa, paso a paso, de cuales son
exactamente los enlaces que se rompen y cules se forman y en que orden, para
dar lugar a los productos observados. Esta descripcin debe incluir el movimiento
de los electrones que producen la ruptura y la formacin de los enlaces ya
mencionados y las relaciones espaciales de los tomos durante dichas
transformaciones. Un mecanismo debe responder a los cambios estructurales y a
los energticos que ocurren en cada paso de la reaccin qumica.
Una reaccin qumica est regida tanto por el equilibrio como por la velocidad.
Una vez que se ha detenido la disminucin de las concentraciones de los
reactivos, y que ya no se aumentan las concentraciones de los productos
resultantes, la reaccin llega al equilibrio. Las cantidades de reactivos y productos
presentes en el equilibrio dependen de sus estabilidades relativas. Sin embargo,
aun cuando el equilibrio pueda favorecer la formacin de un producto, esto no
implica que la reaccin se lleve cabo a una velocidad apreciable. La velocidad de
una reaccin depende de varios factores, incluyendo el mecanismo de reaccin.
A continuacin, se presenta un esquema de la energa de una reaccin para
poder ejemplificarlo lo mencionado.
Figura 1. Esquema de energa de una reaccinFigura
concertada.
2. Esquema de energa de una reaccin no concertada.
Por otra parte, es necesario mencionar que las reacciones qumicas se pueden
clasificar por la forma en que se rompen y forman sus enlaces.
Primero se encuentran las reacciones concertadas, que son aquellas en las que la
ruptura y formacin de enlaces se produce simultneamente, por lo tanto en este
tipo de reacciones no se dan los intermediarios reactivos.
Figura 3.Ejemplificacin de reaccin concertada
Contrario a ese tipo de reaccionemos, tenemos a las reacciones no concertadas
en las cuales la ruptura y formacin de enlaces se produce en etapas separadas.
En esta clase de reacciones si se forman especies intermedias ms o menos
estables, es decir, si hay intermediarios reactivos.
Figura 4. Ejemplificacin de reaccin no concertada
En general, la formacin de un nuevos enlaces se origina por la interaccin entre
un centro de una molcula (Nuclefilo1) rico en electrones con un centro deficiente
en electrones de otra molcula (Electrfilo 2). Los cambios se producen por
movimiento de pares electrones de un lugar a otro. A nivel molecular, la esencia de
una reaccin qumica es la atraccin de cargas y el movimiento de electrones. A
pesar de que parecen definiciones semejantes a cidos 3 y bases4 de Lewis los
trminos nuclefilo y electrfilo se aplican preferentemente cuando intervienen en
la formacin de enlaces con carbono.
Ahora bien, partiendo de que las reacciones qumicas se pueden clasificar por
como se rompen y se forman sus enlaces, cabe mencionar que la forma de la
ruptura de enlaces tambin da una nueva clasificacin de reacciones.
Reacciones homolticas
Estas reacciones tienen lugar cuando el enlace covalente se rompe de manera
uniforme, equitativa; esto es cada uno de los fragmentos que surgen de la ruptura
se lleva consigo a uno de los electrones que formaban parte del enlace original.
Normalmente, este proceso da lugar a especies radicalarias (radicales libres), que
son entidades qumicas con un nmero impar de electrones.
La formulacin general de un proceso homoltico es:
Figura 5. Proceso homoltico.
1Nuclofilo: son especies con carga negativa (parcial o formal) o neutro (con pares de electrones no compartidos), y que
2Electrfilo: son especies, neutras o con carga positiva (parcial o formal), que aceptan pares de electrones.
3cido de Lewis: Son cidos de Lewis aquellas sustancias que aceptan pares de electrones de las bases.
4Base de Lewis: Son Bases de Lewis aquellas sustancias que donan pares de electrones.
Esta ruptura homoltica se suele producir preferentemente en fase gaseosa o en
disolventes no polares, sobre todo a temperaturas altas, y es catalizada por la luz.
Adems de los radicales libres, las rupturas homolticas tambin generan
carbenos.
Reacciones heterolticas.
Este tipo de reacciones se producen cuando la ruptura del enlace es asimtrica,
es decir, uno de los dos fragmentos del enlace se queda con los dos electrones
del enlace covalente original. Normalmente, este proceso origina una especie
cargada negativamente (la que se lleva el par de electrones del enlace) y otra
cargada positivamente, tal y como se describe a continuacin:
Figura 6. Proceso heteroltico.
Como se observa, cuando el par de electrones del enlace que se rompe van hacia
el sustituyente que se separa, el fragmento orgnico resultante soporta una carga
positiva en el tomo de carbono y se denomina ion carbonio o carbocatin, los
cuales se representan por R+. Cuando la ruptura heteroltica da lugar a que los
electrones del enlace se queden en el grupo orgnico, tenemos entonces un
carbanin que se representa por R-.
Las mejores condiciones para la ruptura heteroltica tienen lugar con el empleo de
disolventes polares, los disolventes tienen gran influencia en la ruptura y suelen
ser catalizadas por los cidos y las bases.
Teniendo claras todas estas definiciones, es momento de definir y presentar a los
intermediarios reactivos.
Los fragmentos resultantes de los procesos de ruptura de enlace son especies
qumicas altamente reactivas. Tales especies constituyen los intermedios
reactivos de una reaccin. Estos radicales e iones son estados transitorios de los
mecanismos de las reacciones orgnicas y constituyen especies de corta vida
(orden de milisegundos) que no estn presentes en altas concentraciones debido
a que como hemos sealado reaccionan tan rpidamente como se forman,
adems de que no aparecen en la reaccin global.
En la mayor parte de los casos estos intermedios reactivos son fragmentos de
molculas que con frecuencia tienen tomos con nmeros no usuales de enlace.
As por ejemplo, algunos de estos intermedios reactivos comunes contienen
tomos de carbono con slo dos o tres enlaces en comparacin con los cuatro
enlaces de carbono en sus productos estables. Por esta razn, dichos intermedios
reaccionan rpidamente con gran variedad de compuestos para dar productos
ms estables con tomos de carbono tetravalente. La formacin de radicales o
iones de carbono depende del tipo de enlace que se rompe, como ya se haba
mencionado, de su situacin en la estructura molecular, de las condiciones de la
reaccin y, sobre todo, del reactivo atacante.
Aun cuando los intermediarios reactivos no son compuestos estables, son de gran
importancia para el estudio de la qumica orgnica. Los intermediarios de reaccin
ms usuales en Qumica Orgnica son las especies de carbono trivalente (tres
enlaces), que se clasifican de acuerdo con su carga en: carbocationes, o iones
carbonio, radicales, tambin llamados radicales libres, carbaniones, y carbenos.
Carbocationes (iones carbonio)
Un carbocatin, tambin denominado ion carbonio es una especie qumica que
contiene un tomo de carbono con carga positiva. Este tomo de carbono con
carga positiva esta enlazado a otros tres tomos y no tiene ningn par de
electrones no compartidos. Al estar dispuestos tres pares de electrones alrededor
de dicho tomo presentar hibridacin sp2, con una estructura plana y ngulos de
enlace de unos 120.
Un carbocatin, dada su carga positiva, es un electrfilo.
Necesita un par de electrones para completar su octeto ya que solo tiene 6
e Un carbocatin suele ser el objetivo del ataque de un nuclefilo, como los
iones OH- o iones de halgeno.
Los carbocationes se clasifican en primarios, secundarios, o terciarios,
dependiendo del nmero de tomos de carbono unidos al carbono ionizado.
La estabilidad se incrementa con el nmero de grupos alquilo unidos al
tomo de carbono que lleva la carga (entre ms enlaces ms estable)
Figura 7. Carbocation metilo.
Los carbocationes se pueden estabilizar mediante:
Efectos inductivos
Efectos de hiperconjugacin
Efectos conjugativos o resonantes
Se ha observado experimentalmente que la estabilidad de los carbocationes
aumenta con su grado de sustitucin, tal y como se indica en la siguiente figura:
Figura 8. Estabilidad de los carbocationes
Adems del orden de estabilidad anterior hay que concluir que los grupos metilo
provocan un aumento de la estabilidad del carbocatin. La explicacin a este
efecto beneficioso sobre la estabilidad estriba en los efectos inductivos y de
hiperconjugacin que ejercen los grupos metilo, y en general cualquier cadena
aliftica sobre el centro carbocatinico.
Carbaniones
Un carbanin presenta tambin, al igual que los carbocationes, un carbono
trivalente (tres enlaces). Sin embargo, el carbanin es una especie cargada
negativamente y, por tanto, es un nuclefilo y, alrededor del tomo de carbono,
hay ocho electrones que corresponden a los tres enlaces y a un par solitario. Al
contrario que los carbocationes, el carbanin no es deficitario en electrones sino
que tiene abundancia de electrones. El tomo de carbono del carbanin presenta
hibridacin sp3 y es, por tanto, tetradrico. Una de las posiciones tetradricas est
ocupada por el par solitario de electrones, tal y como se describe en la estructura
orbitlica del carbanin metilo (CH3 -) que se da a continuacin:
Figura 9. Carbanin metilo
Los carbaniones que se producen como intermediarios en las reacciones
orgnicas casi siempre estn enlazados a grupos estabilizadores. Esta
estabilizacin se lleva a cabo por efecto inductivo, como es el caso de los tomos
de hidrgeno que tienen la capacidad para atraer electrones y estabilizar as los
carbaniones mediante la atraccin por efecto inductivo de la densidad electrnica.
Los carbaniones tambin se pueden estabilizar por resonancia, como es el caso
de los grupos carbonilo que estabilizan un carbanin adyacente por solapamiento
de su enlace con los electrones no compartidos del carbanin.
Figura 10. Estabilidad de los carbaniones
Radicales libres
Los radicales libres presentan hibridacin sp2 en el tomo de carbono deficiente
en electrones y son planos. A diferencia de los carbocationes el orbital p no est
vaco sino que contiene al electrn desapareado. A continuacin, se describe la
estructura del radical metilo (CH3 )
Figura 11. Radical metilo
Un radical, al igual que un carbocatin, es una especie deficiente en electrones
porque le falta el octeto alrededor del tomo de carbono. Al igual que los
carbocationes,
los
radicales
tambin
se
estabilizan
por
el
efecto
de
hiperconjugacin y el efecto inductivo electrn-dador que ejercen las cadenas
alqulicas. Los radicales tambin se pueden estabilizar por el efecto conjugativo
electrodonador (+K)
Figura 12. Estabilidad de los radicales
Carbenos
Los carbenos son intermedios de reaccin sin carga que contienen un tomo de
carbono divalente. El carbeno ms sencillo es el: CH2 y se denomina metileno. La
estructura electrnica de un carbeno se explica admitiendo una hibridacin sp2 en
el carbono, de forma que la geometra del carbeno es trigonal. El orbital p est
vaco y el par electrnico libre se encuentra en uno de los orbitales hbridos sp2.
Figura 13. Singlete
A esta estructura orbitlica del carbeno se le denomina carbeno singlete.
Existe un segundo tipo de carbeno denominado carbeno triplete. Su estructura
orbital presenta un tomo de carbono con hibridacin sp2, pero a diferencia del
carbeno singlete, el carbeno triplete contiene dos electrones desapareados, uno
en el orbital hbrido sp2 y otro en el orbital p
Figura 14. Triplete
Determinacin de los intermedios de reaccin
La participacin de intermedios de reaccin se puede demostrar mediante los
siguientes procedimientos:
Aislamiento de intermedios de reaccin
Si un intermedio de reaccin es suficientemente estable, es decir si su
velocidad de destruccin no es alta, puede ser aislado fsicamente de la
mezcla de reaccin.
El aislamiento no siempre es posible, un compuesto no se asle de la
mezcla de reaccin no descarta que pueda ser un intermedio.
Deteccin de los intermedios de reaccin
Si el intermedio no es suficientemente estable para ser aislado pero se encuentra
en concentracin suficiente, puede ser detectado por diferentes mtodos,
principalmente espectroscpicos:
Uv
Ir
Rmn
Epr
Espectroscopia flash laser
Trapping (captacin) de los intermedios de reaccin
El trapping consiste en hacer reaccionar el intermedio con un reactivo (reactivo
trampa) que se aade a la mezcla de reaccin e identifica el producto de reaccin
del intermedio con el reactivo trampa.
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