TEMA 14
REACCIONES DE FORMACIN DE COMPLEJOS
1. Conceptos fundamentales. Nomenclatura.
Los complejos o compuestos de coordinacin son compuestos formados por
un tomo o in central (generalmente un metal) que posee orbitales libres para
aceptar pares de electrones, rodeado por un grupo de iones o molculas neutras,
capaces de compartir uno o ms pares de electrones, unidos al in central por
enlace coordinado y que se denominan ligandos. El complejo tiende a mantener su
identidad, aun en disolucin pero suele haber disociacin parcial. La carga elctrica
del complejo depende de las cargas del in central y de los iones o molculas que lo
rodean, pudiendo resultar un catin, un anin o una molcula neutra.
Dichos compuestos desempean un papel esencial en muchos aspectos de la
qumica y la bioqumica: as, por ejemplo, la clorofila, vital para fotosntesis de las
plantas es un complejo de magnesio y la hemoglobina que lleva el oxgeno a las
clulas es un complejo de hierro. Tambin pueden jugar un papel importante en
procesos de solubilizacin de distintas especies.
La primera teora que permiti explicar parcialmente la existencia de stos
compuestos fue la de Werner: teora de la coordinacin
de Werner. Sus
postulados ms importantes son:
1. La mayor parte de los elementos posee dos tipos de valencia:
a) primaria: estado de oxidacin
b) secundaria: nmero o ndice de coordinacin
2. Las valencias secundarias estn dirigidas hacia posiciones fijas en el
espacio mientras que las primarias son adireccionales.
Esta teora explica la existencia de los complejos, sus propiedades generales y su
estereoqumica, sin embargo, esta teora precede en ms de 20 aos al actual
concepto electrnico del tomo. Por ello, aunque continua siendo la base de la
qumica de los compuestos de coordinacin, para explicar la naturaleza del enlace
de dichos compuestos en trminos actuales existen tres teoras, muchos de cuyos
aspectos se complementan:
1. Teora del enlace de valencia
2. Teora electrosttica del campo cristalino
3. Teora de los orbitales moleculares
Para nombrar los compuestos de coordinacin se considera al in central y a los
ligandos.
El in metlico central formar tantos enlaces coordinados con ligandos como le
permita su nmero de coordinacin.
Por su parte los ligandos pueden ser:
- monodentados
- bidentados
- tridentados
- tetradentados
en general ligandos polidentados. A los complejos formados con ligandos
polidentados se le denomina quelatos (del griego quelos: pinza).
Los ligandos ms frecuentes son:
a) Ligandos cargados:
F- : fluoro
Cl-: cloro
I- : yodo
CN- : ciano
SCN-:tiociano
Br-: bromo
OH- hidroxo
b) Ligandos neutros:
H2O: aquo
NH3: amino
NS: tionitrosilo
NO: nitrosilo
CO: carbonilo
CS: tiocarbonilo
Bidentados: etilendiamina (en) NH2-CH2-CH2-NH2
El in central y los ligandos coordinados se escriben entre corchetes: para escribir y
nombrar los ligandos se escriben primero los ionicos y luego los neutros. Dentro de
cada grupo se escriben por orden alfabtico. Ej:
Tetraaminocobre (II): [Cu(NH3)4]2+
Hexacloroplatinato (IV) de potasio: K2[Pt Cl6]
Cloruro de acuopentaminocobalto (III): [Cr(H2O)(NH3)5]Cl3
Cloruro de cloropentaminocromo (III): [Cr Cl (NH3)5]Cl2
2
2. Geometra de los compuestos de coordinacin
La geometra del in complejo depende del nmero de coordinacin, que no
slo es funcin de los orbitales vacantes del in central sino del tamao de los
ligandos, de modo que un mismo in puede actuar con distintos nmeros de
coordinacin y para un mismo nmero de coordinacin (N) pueden existir distintas
geometras que dependen del in central y los orbitales que participan en el enlace.
Las geometras ms comunes son:
Para N = 2: el complejo es lineal
Ej: diaminoplata (I):
H
H
H
Ag
H
H
H
Para N = 4, pueden darse dos geometras:
a)Tetradrica: ej [Zn(NH3)4]2+, [CoCl4]2-
c) Plano-cuadrada: ej: [Pt (NH3)4]2+, [CoCl4]2-. En este caso si los ligandos son
distintos existe la posibilidad de los ismeros geomtricos (cis-trans);
Para N = 6. Octadrica: tambin con posibilidad de ismeros geomtricos si los
ligandos son distintos.
3. Iones complejos en agua: consideraciones de equilibrio. Estabilidad.
Supongamos la formacin en agua del complejo ML:
M(aq) + L (aq) ML (aq)
Kf =
[ML]
[M ][L]
Tambin puede definirse la constante de disociacin del complejo como la
inversa de la de formacin: Kd = 1/ Kf.
Cuanto mayor sea la Kf mayor es la estabilidad del complejo en agua. Para
comparar estabilidades de distintos complejos, stos deben tener la misma
estequiometra.
Cuando un complejo tiene estequiometra superior a 1:1, se formar por etapas:
M + L ML
K1 =
[ML]
[M ][L]
ML + L ML2
K2 =
[ML2 ]
[ML][L]
ML2 + L ML3
K3 =
[ML3 ]
[ML2 ][L]
MLn-1 + L MLn
Kn =
[MLn ]
[MLn1 ][L]
Se definen dos tipos de constantes:
-
Las constantes sucesivas de formacin K1, K2, K3.Kn, de forma
general Ki, son constantes de formacin del complejo MLi a partir del MLi-1.
-
La constante global de formacin Kfi: es la constante de formacin del
complejo MLi a partir del metal libre M y el ligando L.
M + L ML
Kf1 =
[ML]
[M ][L]
M + 2L ML2
Kf2 =
[ML2 ]
[M ][L]2
= K1 K 2
M + 3L ML3
K f3 =
[ML3 ]
[M ][L]3
= K1 K 2 K 3 = K f 2 K 3
M + nL MLn
Kfn =
[MLn ]
[M ][L]n
= K 1 K 2 ....K n = i =1 K i = K fn 1 K n
n
La formacin preferente de un complejo de estequiometra determinada depende de
los valores de las constantes de equilibrio y de la concentracin de ligando [L]. En
general cuanto mayor sea [L] se ver ms favorecida la formacin de complejos
mayor estequiometra.
Clculo de la concentracin de las especies de cada equilibrio y distribucin de las
distintas especies en funcin de la concentracin de ligando
Sea Cm la concentracin analtica (total) de metal M. Una vez alcanzado el equilibrio
ste se encontrar en distintas formas: libre y formando complejos de esteuiometras
1:1, 1:2.Se cumplir entonces el siguiente balance de materia:
Cm = [M] + [ML] + [ML2] ++ [MLn]
La fraccin molar de cada especie puede definirse como:
0 =
1 =
2 =
[M ]
Cm
[ML]
Cm
[ML2 ]
Cm
Siendo
n
i =1
n =
=1
[MLn ]
Cm
Para un complejo de estequiometra 1:1 tendramos:
M + L ML
K=
[ML]
[M ][L]
Cm = [M] + [ML]
0 =
[M ] =
1 =
[ML] =
Cm
Cm
[M ]
1
1
=
[ML] 1 + K [L]
[M] + [ML]
1+
[M ]
=
[ML]
[M] + [ML]
1
K [L ]
=
1
1 + K [L ]
+1
K [L ]
Grficamente representando las fracciones molares frente a log[L], esto es pL,
tenemos:
Para estequiometra 1:2, tenemos:
M + L ML
K1 =
[ML]
[M ][L]
ML + L ML2
K2 =
[ML2 ]
[ML][L]
[ML ] [ML2 ]
2
+
= [M ] 1 + K 1 [L] + K 1 K 2 [L ]
C M = [M ] + [ML] + [ML2 ] = [M ] 1 +
[M ] [M ]
as:
0 =
[M ] =
1 =
[ML] =
Cm
Cm
1 + K 1 [L ] + K 1 K 2 [L ]
K 1 [L ]
1 + K 1 [L ] + K 1 K 2 [L ]
[ML2 ] =
=
Cm
K 1 K 2 [L ]
1 + K 1 [L] + K 1 K 2 [L]
En general para estequiometra 1:n la fracciones molares i son fracciones cuyo
denominador es un polinomio de n+1 trminos en L y su numerador cada uno de los
trminos.
Representando grficamente las fracciones molares en funcin de pL:
Factores que afectan a la estabilidad de un complejo:
1. Efecto
quelato:
si
en
un
complejo
se
sustituyen
ligandos
monodentados por polidentados aumenta la estabilidad. Adems el
tamao del anillo formado influye, siendo ms estables los de 5 o 6
miembros.
2. Acidez: la mayora de los ligandos son bases de Brnsted
relativamente fuertes (capaces de aceptar protones), por ello en medio
suficientemente cido el ligando se protona, favorecindose la
disociacin del complejo:
M + L ML
Kf =
[ML]
[M ][L]
[H ][L]
=
+
L + H LH
+
Ka
[LH ]
En aquellos casos en que el ligando no posea carcter bsico el pH no
influye (ej: Cl-)
3. Exceso de ligando: la estabilidad aumenta al aumentar la cantidad de
agente formador del complejo.
Constantes condicionales de formacin de complejos:
Si consideramos la formacin del complejo ML en presencia de diferentes especies
que puedan reaccionar bien con el metal o bien con el ligando, no slo ser preciso
tener en cuenta la reaccin principal de formacin del complejo sino tambin las
secundarias, que pueden ser de muy variada naturaleza: ej: hidrlisis del metal,
formacin de otros complejo, protonacin del ligando, etc
Por ello ser necesario definir una constante condicional K:
K =
[ML]
[M ] [L]
donde [M]y [L]son la suma de concentraciones de todas las especies donde se
encuentren M y L excepto [ML]. Las constantes condicionales slo son constantes
cuando se trabaja en idnticas condiciones experimentales.
Tambin es frecuente en estos casos definir los llamados coeficientes de reaccin
parsita, que son una medida de la extensin en que se producen las reacciones
parsitas:
[
M]
=
[M ]
[
L]
L =
[L]
4. Iones complejos en agua: consideraciones cinticas.
Si consideramos una reaccin de intercambio de ligandos esta se desarrollar con
una velocidad de reaccin caracterstica, ej:
[Cu(H2O)4]2+(aq) + 4NH3 (aq) [Cu(NH)3]2+(aq) + 4H2O
encontramos:
a) Complejos
lbiles:
son
aquellos
que
intercambian
ligandos
muy
rpidamente, como es el caso anterior
b) Complejos inertes: la sustitucin de ligandos es un proceso que tiene lugar
muy lentamente. As el [Cr(H2O)6]2+ a diferencia del complejo de cobre tarda
unas 40 horas a 20 centgrados en sustituirse el H2O por NH3.
As por ejemplo, el [Fe(CN)6]4- (ferrocianuro) es inerte, en cambio el ferricianuro
[Fe(CN)6]3- es muy lbil y por lo tanto libera rpidamente CN- resultando muy
venenoso.
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Relacin de problemas: REACCIONES DE FORMACIN DE COMPLEJOS
1. Cul es la concentracin molar de los iones mercricos y de los iones cianuro en una
solucin de K2Hg(CN)4 0.1 M. (Kdisoc Hg(CN)42- = 4.0 10-42)
Solucin : 1.09 10-9 M, 4.37 10-9 M
2. Calcular la concentracin de in Ag+ en una disolucin de Ag(NH3)2+ 0.05 M. (Kinest
= 6 10-8)
Solucin: 9.08 10-4 M
3. Hallar en una disolucin 0.85 M de HgBr42-:
a) La concentracin de Hg2+ y Br-.
b) El nmero de gramos de NaBr que se deben aadir a 500 ml de la citada
disolucin (suponiendo invariable el volumen) para reducir la concentracin de Hg2+
a la milmillonsima parte de su valor original.
(Kinest = 2.3 10-22)
Solucin: 1.5 10-5 M, 6.01 10-5 M; 0.550 g
4. Calcular los moles de NH3 que hay que aadir a 1 l de disolucin que contiene 0.1
mol de Hg(NO3)2 para que la concentracin de Hg2+ se reduzca a 2.0 10-14.
Considerar que la nica especie presente en forma de in complejo es Hg(NH3)42+.
(Kest = 2.5 1018)
Solucin : 0.438 mol/l
