FUGACIDAD DE UN COMPONENTE PURO
alcular el coeficiente de fugacidad del amonio a 350 K y 50 bar si la ecuacin de estado
5.1 C
est dada como
P V b RT
Donde:
b 37,3 cm3 mol
Solucin:
A partir de la ecuacin de estado
RT
V NH 3 b
P
...(1)
La sustitucin de la ecuacin (1) en la ecuacin:
V i 1
dP,
RT P
ln iV
0
T constante
Da:
ln NH3
50
Por lo tanto:
b
1 1
bP
dP
RT
RT P P
37, 3 50
83,14 350
50
0, 064
NH3 1, 066
5.2 Calcular la fugacidad del vapor a 873 K y 50 bar usando los siguientes datos:
T K
P bar
H kJ kg
S kJ kg K
873
873
50
0,1
3666,5
3705,4
7,2589
10,1608
Solucin:
Los valores de la temperatura y presin en los estados 1 y 2 son (873K, 0.1bar) y (873K, 50 bar),
respectivamente. A partir de la ecuacin:
i T , P T RT ln f T , P
G
i
i
i T
Donde
definida por
es la energa molar de Gibbs de los componentes puro
... (1)
a fugacidad uno, y es
1
i
i T G
GI
Luego:
T , P RT ln P
0
... (2)
1 873K RT ln f
G
1
... (3)
2 873K RT ln f
G
2
... (4)
Restando la ecuacin (3) de la ecuacin (4) resulta en:
2 G
1 RT ln f 2
G
f1
... (5)
Note que la ecuacin (5) tambin puede obtenerse a partir de la ecuacin:
fi T , P
ln
G G
GI
i
T ,P
RT
GI
H
i
T ,P
RT
GI
S i
T ,P
... (6)
Sujeta a la restriccin:
fi P 1
Puesto que
H
T S
G
en tanto
P0
(estado de gas ideal)
(7)
, la ecuacin (5) viene a ser:
1 T S 2 S 1 RT ln f 2
H
f1
... (8)
2 H
1 T S$2 S$1
M H
f 2
f1
RT ln
... (9)
donde M es el peso molecular del agua. A 873K y 0,1 bar; es verosmil asumir que el vapor se
comporte como un gas ideal; es decir,
f1 P1 0,1 bar
La sustitucin de los valores numricos en la ecuacin (9) da:
f 2
0,1
18 3666,5 3705, 4 873 7, 2589 10,1608 8,314 873 ln
La solucin produce:
f 2 48, 6 bar
5.3 Calcular el coeficiente de fugacidad del acetileno a 373 K a 1, 10 y 50
bar
si obedece:
(a) La ecuacin de estado de van der Waals.
(b) La ecuacin de estado de Redlich-Kwong.
(c) La ecuacin de estado de Soave- Redlich-Kwong.
(d) La ecuacin de estado de Peng-Robinson.
Solucin:
Tc 308,3 K , Pc 61, 4 bar , 0,190
La temperatura reducida es,
Tr
T
373
1, 210
Tc 308,3
Los valores de la presin reducida son:
P (bar )
10
50
Pr
0,016
0,163
0,814
(a) Para la ecuacin de estado de van der Waals, los valores de A, B, Z y
para
son por ejemplo
P 1bar
A
27 0, 016
5,579 103
64 1, 21
1 0, 016
1, 653 103
8 1, 21
p 1 B 1 1, 653 103 1, 001653
q A 5,579 103
r AB 5,579 10 3 1, 653 103 9, 22 10 6
Z 3 1, 001653Z 2 5,579 103 Z 9, 22 106 0
Z 0,997
ln iV ZiV 1 ln Z iV Bi
Ai
Z iV
0,997 1 ln 0,997 1, 653 10 3
5,579 103
0, 003932
0, 997
i 0,996
Por lo tanto procediendo anlogamente:
P (bar )
5,579 103
1, 653 103
0,997
0,996
10
0, 047
0, 017
0,969
0,97
50
0, 235
0, 084
0,830
0,852
(b) Para la ecuacin de estado de Redlich-Kwong, los valores de
siguiente tabla:
A B Z
,
y estn dados en la
P (bar )
4, 247 103
1,146 103
0,997
0,997
10
0, 043
0, 012
0,968
0,969
50
0, 216
0, 058
0,833
0,850
(c) Para la ecuacin de estado de Soave- Redlich-Kwong los valores de
dados en la siguiente tabla:
P (bar )
A B Z
y estn
0,853
3,985 103
1,146 103
0,997
0,997
10
0,853
0, 041
0, 012
0,971
0,971
50
0,853
0, 203
0, 058
0,850
0,863
(d) Para la ecuacin de estado de Pen-Robinson los valores de
la siguiente tabla:
A B Z
,
y estn dados en
P (bar )
0,873
4,362 10 3
1, 029 103
0,997
0,997
10
0,873
0, 044
0, 010
0,966
0,966
50
0,873
0, 222
0, 052
0,829
0,843
Detalle de los clculos para la EOS PR: (para
P 1bar
Pr
0, 016
0, 45724
0,873 4,362 10 3
2
2
T
1,
21
A 0, 45724
1 0,37464 1,54226 0,19 0, 26992 0,19
1, 21
0.873
Pr
0, 016
1, 029 10 3
0, 07780
1, 21
Tr
B 0, 07780
p 1 B 1 1, 029 103 0,999
q A 2 B 3B 2 4,362 103 2 1, 029 103 3 1, 029 10 3 0, 0023
2
r AB B 2 B 3 4,362 103 1, 029 103 1, 029 10 3 1, 029 103 3, 427 106
2
Z 3 0,999 Z 2 0, 0023Z 3, 427 10 6 0
ln iV ZiV 1 ln Z iV Bi
Z 0,997
Ai
Z iV
5
0,997 1 ln 0,997 1, 029 10
4,362 10 3
0, 003338
0,997
i 0,997
5.4 Especificar las condiciones bajo las cuales la fugacidad del lquido es casi igual a la presin
L
vap
f T , P ; P
de vapor a una temperatura dada; es decir
Solucin
Cuando la presin no es muy alta, el factor de correccin de Poynting es la unidad y la ecuacin
V iL P vap
L
V
vap
Pi
f i T , P f i T , P i exp
RT
f T , P P
L
vap
T , P exp
i
Se simplifica a:
f T , P P
L
vap
V iL P vap
Pi
vap
RT
T,P
vap
... (1)
Cuando la presin de vapor no es muy alta la fase vapor puede ser considerada un gas ideal y
V
i
T,P 1
vap
. Por lo tanto la ecuacin
viene a ser:
f T , P P
L
vap
...(2)
Comentario: Usando tablas de vapor, Rittmann y colaboradores (1982) expresaron la fugacidad del
agua saturada y la presin de saturacin del agua como:
ln
sat
H 2O
8, 672
1338, 26 10, 6317 105 8,8730 107
T
T2
T3
6, 6075 103 10,1855 105 17,7039 107
ln P H O 13,365
2
T
T2
T3
vap
f
donde
sat
H 2O
300 T 600
vap
H 2O
estn en bar, y T esta en K. estas ecuaciones son vlidas cuando
.
6
Los valores calculados de
vap
H 2O
sat
H 2O
estn dadas en la siguiente tabla:
T K
300
350
400
450
500
P bar f
vap
H 2O
0,032
0,425
2,503
9,395
26,560
sat
H 2O
bar
0,035
0,413
2,392
8,760
23,496
Por lo tanto a valores ms altos de presin de vapor, la diferencia entre la presin de vapor y la
fugacidad se vuelve apreciable.
5.5 Estimar el volumen molar del dixido de carbono a 274 K y a 70 bar usando la ecuacin de
estado de Soave-Redlich-Kwong, y la ecuacin de estado de Peng-Robinson, y la ecuacin de
Rackett.
Solucin
Tc = 304.2 K,
Pc = 73,8 bar,
= 0.239
Los valores de la temperatura reducida y presin reducida son:
Tr
274
0,901
304, 2
Pr
70
0,949
73,8
Y
El volumen molar de lquido es calculado de:
L
V L Z RT
P
... (1)
Para las ecuaciones de estado de Soave-Redlich-Kwong y de Peng-Robinson los resultados se dan
en la siguiente tabla:
Ecuacin de estado
Soave-RedlichKwong
Peng-Robinson
ZL
V%L cm3 / mol
0,544
0,091
0,160
52,1
0,575
0,082
0,142
46,2
Si los datos experimentales no estn disponibles, los volmenes molares de lquidos saturados
pueden ser estimados mediante la ecuacin modificada de Rackett:
RT 1 1Tr
V%L c Z RA
Pc
2/ 7
... (2)
donde
Z RA
es el parmetro de Rackett, dado por:
Z RA 0.29056 0.08775
Para este caso, el parmetro de Rackett es:
Z RA 0, 29056 0, 08775 0, 239 0, 270
El uso de la ecuacin
da:
83,14 304, 2 0, 270 1 10,901 2/7 47,1 cm3
V%L
73,8
mol
Comentario: En general, la ecuacin de estado de Soave-Redlick-Kwong sobrepredice el volumen
molar del lquido por 10% - 35%.
5.6. Calcular la fugacidad del benceno a 320 K y 100 bar. La presin de vapor del benceno a
320 K es 0,308 bar.
Solucin:
Tc 563K , Pc 48,9bar , 0, 212
Desde que T < Tc y P > Pvap , existe benceno como un lquido a la temperatura y presin dadas. La
aplicacin de la ecuacin:
L
V%
P Pi vap
i
L
vap V
vap
fi T , P Pi i T , Pi
exp
...(1)
RT
da:
L
f benceno
330 K ,100bar 0, 308
V
C6 H 6
V CL H 100 0, 308
320 K , 0, 308bar exp 6 6
83,14 320
... (2)
Dado que la presin de vapor es baja, el vapor puede ser considerado como un gas ideal; es decir:
CV6 H6 320 K ; 0,308bar ; 1
Empleando Rackett:
Tr
320
0,5694
562
Z RA 0, 29056 0, 08775
Z RA 0, 29056 0, 08775(0, 212)
Z RA 0, 272
L
RT '
2/7
V c Z RA
1 Tr
Pc
L
83,14 562
V
0, 272 1 1 0,5694
48, 9
2 /7
L
V 93, 4cm3 / mol
De tablas:
L
3
V%
C6 H 6 92, 263cm / mol
La sustitucin del valor numrico en la ecuacin (2) da la fugacidad del lquido como:
92, 263 100 0, 308
83,14 320
f CL6 H 6 320 K , 100bar 0, 308 exp
f CL6 H 6 0, 435bar
5.7 Estimar la presin de vapor del etanol a 313 K mediante el uso de la condicin de
equilibrio qumico. Asumir que el etanol es representado por la ecuacin de estado de Peng
Robinson.
Solucin:
Tc 514 K , Pc 63bar , 0, 644
La condicin de equilibrio qumico, est dada por la ecuacin:
V
vap
L
vap
G%
G%
f iV T , Pivap f i L T , Pivap
i T , Pi
i T , Pi
Las fases vapor y liquido estn en equilibrio la una con la otra en el punto de interseccin de
La curva P, en la figura:
i
G
vs.
Figura: Variacin de la energa de Gibbs con la presin a temperatura constante
9
En otras palabras, no hay variacin en la fugacidad durante el cambio de fase; es decir de lquido a
vapor o viceversa
Es decir:
vap
vap
V
L
f etanol
T , Petanol
f etanol
T , Petanol
...(1)
Dividiendo la ecuacin (1) por
vap
Petanol
V
etanol
da:
T, P
vap
etanol
L
etanol
T, P
vap
etanol
(2)
Un algoritmo para estimar la presin de vapor a una temperatura dada, se da a continuacin:
Tc , Pc y
1. Obtener
2. Determinar la temperatura reducida.
3. Determinar
Pi vap
4. Asumir
y determinar la presin reducida
5. Determinar los parmetros adimensionales A y B
6. Evaluar los parmetros p, q, y r.
7. Resolver la ecuacin Z3+pZ2 + q Z+ r = 0. Las races ms grande y ms pequea
corresponden a ZV y ZL, respectivamente
8. Usar ZV en la ecuacin:
ln iV Z iV 1 ln Z iV Bi Vi
Nota: Evaluar
Usar
ZL
Vi
de la Tabla II (Segn la ecuacin de estado a utilizar)
en la ecuacin:
ln iL Z iL 1 ln Z iL Bi iL
Nota: Evaluar
iL
, de la tabla III:
Tabla III: El termino
Ecuacin de estado
van der Waals
iL
iL
Ai Z iL
10
Redlich - Kwong
Ai
B
ln 1 Li
Bi
Zi
Soave Redlich - Kwong
Ai
B
ln 1 Li
Bi
Zi
Peng - Robinson
Y calcular
Z iL 1 Z Bi
Ai
ln
8Bi Z iL 1 Z Bi
eLtan ol
. Repetir los pasos
eVtan ol eLtan ol
4 8
hasta que
La temperatura reducida es:
Tr
El trmino
T 313
0, 609
Tc 514
es:
1 0,37464 1,54226 0, 644 0, 26992 0, 644 1 0, 609
1, 628
Los resultados del procedimiento iterativo se dan en la siguiente tabla:
Pevap
tan ol bar
A 103
B 104
Z L 10 4
ZV
0,1
3,186
2,028
2,379
0,997
1,877
0,997
0,2
6,372
4,056
4,759
0,994
0,939
0,994
0,1888
6,015
3,829
4,492
0,994
0,994
0,994
Por lo tanto, la presin de vapor del etanol a
313 K
palabras, el etanol existe en forma de lquido a
5.8 Calcular la fugacidad del hielo ha
250 K
0,1888 bar
es
313 K
141,6 mmHg
(
cuando
100 bar
P 0,1888 bar
). En otras
.
usando la siguiente data:
11
sub
ln Phielo
bar
2378, 6
51,06 ln T 0, 255T 1, 62 10 4 T 2 233, 45
T
V hielo cm3 mol 19, 655 0, 0022364 T 237,15
Solucin
A
250 K
:
sub
Phielo
7, 743 10 4 bar
V hielo 19, 603 cm3 mol
Figura: Variacin de la energa de Gibbs con la presin a temperatura constante.
Las fases vapor y solido estn en equilibrio la una con la otra en el punto de interseccin de
la curva
Gi
vs
en la figura.
Entonces:
Vi T , P sub G
iS T , P sub f V T , P sub f S T , P sub
G
i
i
i
i
i
i
... 1
Puesto que:
Donde
por:
i T
i T , P G
iGI T , P 0 RT ln P 0 RT ln f T , P
G
i
... 2
i T , P T RT ln f T , P
G
i
i
... 3
es la energa molar de Gibbs del componente puro
a fugacidad cero, y es definido
12
i
i T G
GI
T , P RT ln P
0
... 4
Entonces, la energa molar de Gibbs de un slido puro a cualquier temperatura y presin es
expresado como:
iS T , P T RT ln f S T , P
G
i
i
... 5
Por otro lado la energa molar de Gibbs de un slido puro a la misma temperatura, pero a la presin
de sublimacin correspondiente est dada por:
iS T , P sub T RT ln f S T , P sub
G
i
i
i
i
... 6
Restando la ecuacin (6) de la ecuacin (5) da:
%L (T, P) Gi
%L (T, Pi sub ) RTln
Gi
fi L (T, P)
V
sub
fi (T, Pi )
...(7)
El uso de la ecuacin (1) en la ecuacin (7) conduce a
%L (T, P) Gi
%L (T, Pi sub ) RTln
Gi
fi L (T, P)
V
sub
fi (T, Pi )
...(8)
A temperatura constante, la integracin de la ecuacin
% Vi
%.dP
dGi
De
PiVap
... (9)
a P produce:
%L (T, P) Gi
%L (T, Pi sub ) Vi
%L (P Pi vap )
Gi
... (10)
en la que el volumen molar del lquido se considera constante. La sustitucin de la ecuacin (10) en
la ecuacin (8) y reordenando resulta en
%L (P Pi vap )
Vi
RT
fi L (T, P) fiV (T, Pi vap ) exp
... (11)
13
%L (P Pi vap )
Vi
RT
fi L (T, P) Pi vap iV (T, Pi vap ) exp
... (12)
El uso de la ecuacin:
%L ( P P vap )
Vi
i
RT
fi L (T, P) Pi vap iV (T, Pi vap ) exp
(19, 603)(100 0, 0007743)
(83,14)(2,50)
f hielo 7,743 10 4 bar exp
da
f hielo 8, 51 104 bar
5.9. Calcular el calor de vaporizacin del n-heptanol
ebullicin
CH 3 (CH 2 )6 OH
en el punto de
Solucin:
lnP vap 8, 6866
2626, 42
T 146, 6
(1)
En el punto normal de ebullicin, la presin de vapor del lquido es igual a 1 atm ( 1.013 bar) por
lo tanto, el punto normal de ebullicin puede ser calculado de la ecuacin de Antoine como:
ln P A
B
T C
ln1, 013 8, 6866
2626, 42
T 146, 6
T 449, 4 K
El calor de vaporizacin puede ser determinada a partir de la ecuacin:
d ln P vap H%vap
dT
RT 2
(2)
Entonces la diferenciacin de la ecuacin (1) con respecto a la temperatura da:
d lnP vap 2626, 42 d (T 146, 6) 1
dT
dT
d lnP vap
2626, 42
dT
(T 146, 6) 2
(3)
Por lo tanto, la comparacin de la ecuacin (3) con la ecuacin (2) resulta en:
14
H%vap
2626, 42
(T 146, 6) 2
2626, 42 RT 2 (2626, 42)(8,314)(449, 4) 2
H%vap
(T 146, 6) 2
(449, 4 146, 6) 2
J
H%vap 48,098
mol
5.10. Explicar cuantitativamente por qu un patinador se desliza sobre hielo, pero no sobre
hielo seco (CO2 slido) bajo condiciones atmosfricas?
Para el agua:
H%fus 6012kJ / kmol
Solucin:
La temperatura de fusin del agua a 1 atm (aprox. 1,013bar) es 0C que tambin es conocida como
el punto normal de fusin (o congelacin). Si la longitud y el espesor de la cuchilla de patinaje son
150 mm y 3 mm, respectivamente, entonces la presin ejercida por el peso del patinador es
F mg
(55)(9,8)
N
1,198 106 2 1,198 103 kPa
3
3
A
A (150 10 )(3 10 )
m
Como resultado del incremento de la presin, la temperatura de fusin se puede calcular de la
ecuacin
Tm2
H fus T m2
H%fus
P2 P1
ln
fus
ln T
Tm V fus
V%
m1
1
de donde:
H fus
Tm2 Tm1 exp
P2 P1
fus
1, 63 103
3
273 exp
1,198 10 101,3 272,92 K
6012
La distribucin de la temperatura de fusin conduce a la licuefaccin del agua la que a su vez acta
como una capa lubricante durante el patinaje. En el caso del hielo seco, por otro lado la derivada
dP / dTm
es positiva y la temperatura de fusin se incrementa con el incremento de la presin.
Como resultado, el dixido de carbono permanece como slido.
Comentario: La fusin bajo presin y el recongelamiento de nuevo con una liberacin le presin se
conoce como regelacin.
15
5.11 El punto normal de fusin del plomo (peso atmico = 207) es 600,65 K y la entalpa de
4812
J
mol
fusin es
. Estimar las temperaturas de fusin del plomo a 50, 100, 150 y 200 bar
usando los siguientes datos:
L 10, 215 kg
s 11, 350 kg
m3
Lp 32, 4 3,1x10 3 T
C
p
C
Donde
est en
m3
sp 23, 6 9,75 x103 T
C
molK
est en
Solucin
La diferencia entre las capacidades calorficas de lquido y slido es:
p 8,8 12,85 x10 3 T
C
Ls
ref 4812 J
H
fus
Tref 600, 65 K
Tomando
ecuacin:
fus
(1)
Tm
mol
, la sustitucin de la ecuacin (1) en la
p dT H
ref
C
Ls
fus
Tref
(2)
Da:
fus
8,8T 6, 425 x103 T 2 1844,3
El cambio de volumen en la fusin
fus
(3)
fus
, es dado por.
3
1
1
3 m
207
20264
x
10
kmol
10, 215 11,350
2, 0264 x106
m3
mol
(4)
De este modo, la sustitucin de las ecuaciones (3) y (4) en la ecuacin:
16
fus
dP
H
dTm Tm V fus
(5)
Y la integracin resulta en:
( P 1, 013) x105
1
2, 0264 x106
8,8T 6, 425 x10 3 T 2 1844, 3
dT
600,65
T
Tm
La simplificacin da:
P 43, 427Tm 9101, 4 ln Tm 1,5853x102 Tm2 78,594
(6)
Las temperaturas de fusin calculadas a diferentes presiones estn dadas en la siguiente tabla:
P(bar)
Tm(K)
50
601,9
100
603,1
150
604,4
200
605,7
5.12 Estime el punto normal de fusin del plomo usando los siguientes datos:
P(bar)
T(K)
Fase
J
H
1,013
1,013
400
1200
Slido
Lquido
2770
31,160
mol
S J
molK
72,8
113,1
Las capacidades calorficas a presin constante, estn dados por:
sp 23, 6 9, 75 x103 T
C
p
C
Donde
est en
molK
Lp 32, 4 3,1x103 T
C
y T est en K.
Solucin
Use diagrama de fases representativos del plomo se muestra a continuacin. En el punto normal de
fusin, Tm, las fases slida y lquida estn en equilibrio la una con la otra (estado B); es decir,
17
s
G
Tm
Tm
L
G
Tm
...(1)
Tm
A presin constante, la ecuacin:
G
H
2
T
T P
...(2)
Conocida como la ecuacin de Gibbs-Helmholtz es expresada en la forma:
G
H
2 dT
T
T
...(3)
La integracin de la ecuacin (3) requiere que la entalpa sea expresada como una funcin de la
temperatura es decir:
dH
C
p
dT
... (4)
PARA LA FASE SLIDA:
dH
S 23, 6T 4,875 103 T 2
23, 6 9, 75 10 3 T H
dT
S
A partir del valor de la entalpa a 400K, es evaluada la constante de integracin como igual a
-7450. De este modo:
18
( S ) 23, 6T 4,875 103 T 2 7450
H
(5)
La sustitucin de la ecuacin (5) en la ecuacin (3) y la integracin de 400K a T m da:
S|
G
Tm
96,1
Tm
7450
23, 6 ln Tm 4,875 10 3 Tm
Tm
(6)
PARA LA FASE LQUIDA:
L
dH
L 32, 4T 1,55 103 T 2 C
32, 4 3,110 3 T H
R
dT
Dado que es conocido el valor de la entalpa a 1200K, la constante de integracin
como igual a -5488. De aqu:
L 32, 4T 1,55 10 3 T 2 5488
H
Tm
145,3
es evaluada
(7)
La sustitucin de la ecuacin (7) en la ecuacin (3) y la integracin desde
S |
G
Tm
CR
Tm
a 1200K da:
5488
32, 4ln Tm 1,55 103 Tm
Tm
(8)
La sustitucin de las ecuaciones (6) y (8) en la ecuacin (1) y la correspondiente simplificacin
conducen a:
49, 2
1962
8,8ln Tm 6, 425 10 3 Tm 0
Tm
La solucin de la ecuacin (9) puede hacerse con New-Rapshon dando
...(9)
Tm 602,3 K
Comentario: El valor real del punto normal de fusin del plomo es 600,65 K como se dio en el
ejemplo 5.11.
5.13 UTILECE LA ECUACIN:
d ln f i
iL H
GI
V iL
H
i
dP
dT
2
RT
RT
...(1)
19
Para un slido, viene a ser:
d ln f i
iS H
iGI
V iS
H
dP
dT
2
RT
RT
...(2)
Restando la ecuacin (1) de la ecuacin (1) de la ecuacin (2) da:
fus
ifus
f i S
V i
H
d ln L
dP
dT
RT
RT 2
fi
...(3)
Tmi
La integracin de la ecuacin (3) desde el punto normal de fusin,
, hasta T y desde 1 atm
( : 1bar )
hasta P, bajo la suposicin de que el calor de fusin es constante, conduce a:
fus
ifus
f i S
V i ( P 1) H
ln L
RT
RTmi
fi
Tmi
1 T
...(4)
Desde que la diferencia entre los volmenes molares del lquido y slido es generalmente
despreciable, se justifica no tomar en cuenta el primer trmino del miembro derecho de la ecuacin
(4) sin prdida de presin. Por lo tanto la ecuacin (4) sin prdida de precisin. Por lo tanto la
ecuacin (4) se simplifica a:
ifus
f i S
H
ln L
RTmi
fi
Tmi
1 T
... (5)
Comentario: Esta ecuacin ser derivada despus bajo otro enfoque.
20
