PILAS

REACCIONES RDOX Y CELDAS ELECTROQUMICAS

CONCEPTOS: Estados de oxidacin. Potenciales de electrodo. Potencial estndar de
reduccin; tendencias peridicas. Celdas galvnicas o pilas. Ecuacin de Nernst.
Celdas de concentracin. Espontaneidad y constantes de equilibrio. Electrlisis y
celdas electrolticas. Leyes de Faraday.

GUA DE CONOCIMIENTOS
Reacciones rdox
En las reacciones rdox hay una transferencia de electrones de una
especie a otra. Un elemento pierde electrones y se oxida, el otro debe tomarlos y
se reduce:
e

X pierde electrones; Y gana electrones.

X se oxida; Y se reduce.
X aumenta su nmero de oxidacin; Y disminuye su nmero
de
oxidacin.
X es un reductor; Y es un oxidante

Nmero de oxidacin
Si se exagera el desplazamiento electrnico en los enlaces covalentes polares
de un compuesto al extremo de considerarlos completamente inicos se obtiene el
nmero de oxidacin de cada elemento en dicho compuesto. El nmero de oxidacin
de un tomo depende de los tomos con los que se halla combinado y se asigna en
base a las siguientes reglas:
El nmero de oxidacin de cualquier tomo en su estado elemental (es decir,
combinado slo consigo mismo o sin combinar) es cero.
El nmero de oxidacin del fluor es -1 en todos sus compuestos.
El nmero de oxidacin de los metales alcalinos es siempre +1, el de los
alcalino-trreos es siempre +2 y el de los elementos del Grupo 13 (IIIA) es
siempre +3 (excepto para el B).
El oxgeno tiene nmero de oxidacin -2 salvo en los perxidos, donde su
nmero de oxidacin es 1, o cuando est combinado con F.
La suma de los nmeros de oxidacin de una especie qumica es igual a la
carga elctrica de esa especie.

Consideremos la reaccin:
[Fe3+ ][Cl
Fe (ac) + Cl2 (g) Fe (ac) + Cl (ac)
2+

3+

K=
[Fe

2+ ] p1/ 2

Cl2
Esta reaccin consiste en la transferencia de un electrn desde el in Fe 2+(ac),
que pierde un electrn y se oxida a Fe3+(ac), al Cl2 (g) que gana dos electrones por
molcula y se reduce a Cl- (ac). La constante de equilibrio para la reaccin es muy alta
y si se pasa cloro gaseoso a travs de una solucin que contiene una sal de Fe(II)
disuelta, la reaccin es espontnea y ocurre normalmente hacia los productos.
Tambin se pueden separar la reaccin de oxidacin de la de reduccin y armar un
dispositivo llamado celda electroqumica.
Una celda electroqumica es un dispositivo en el cual las reacciones de
oxidacin y de reduccin (o reacciones rdox) ocurren en lugares separados, con la
participacin de un circuito externo. En las celdas electroqumicas en las cuales la
reaccin global es espontnea hay una produccin de trabajo elctrico. Estas celdas
se denominan pilas o celdas galvnicas. En otro tipo de celdas se aplica trabajo
elctrico para producir una reaccin qumica. Estas celdas se denominan celdas
electrolticas.
Celdas Galvnicas (Pilas)
Cuando la reaccin global que ocurre en la celda es espontnea, la celda
produce trabajo elctrico. Ello ocurre, por ejemplo, en la celda esquematizada en la
Figura 1 en la cual dos piezas metlicas, una de cobre y otra de cinc se encuentran
sumergidas en soluciones que contienen sus propios iones, iones cobre e iones cinc,
respectivamente (celda de Daniell, qumico ingls, 1790-1845). La reaccin global de
la celda es:
Zn(s) + Cu2+(ac) Zn2+(ac) + Cu(s)
Figura 1. Esquema simplificado de una pila de Daniell

nodo: Zn(s) Zn+2(aq) + 2e-

Ctodo: Cu+2 (aq) + 2e- Cu(s)

El Cu2+(ac) disuelto se reduce, depositndose en el ctodo. El nodo de Zn(s)

se oxida, disolvindose. En este dispositivo cuando se verifica la reaccin global de la
celda hay un flujo neto de electrones por el circuito externo que se mide como una
corriente elctrica (para ms detalles sobre la circulacin de cargas ver la Figura 2).
En una celda galvnica se verifica una reaccin qumica espontnea que
genera electricidad. Para construir una celda galvnica (pila) se requieren dos
compartimientos separados, cada uno conteniendo un electrodo, que es la fase
metlica que se conecta al el circuito externo. Los electrodos pueden participar
directamente en la reaccin, como en el caso de la celda Cu/Zn, o ser metales inertes,
cuya funcin es proveer electrones a la especie que se reduce o recibir electrones de
la especie que se oxida. Para que haya continuidad elctrica, ambos compartimientos
se unen con un puente salino. ste es un medio inico en el cual los iones son
transportados entre ambos electrodos para compensar el desbalance de cargas. El
puente salino se construye a partir de una solucin saturada de una sal, usualmente
KCl, inmovilizada en un gel.
La convencin en base a la que se suele escribir abreviadamente una celda
electroqumica consiste en indicar con una lnea simple ( ) la separacin entre dos
fases y con una lnea doble () el puente salino. Se comienza por la oxidacin
(nodo). Por ejemplo, para la celda de Daniell:
Zn(s) Zn+2(aq) Cu+2(aq) Cu(s)
Diferencia de potencial
En cualquier circuito elctrico, la corriente que circula por un elemento del
mismo se produce debido a la existencia de una diferencia de potencial entre los
extremos de ese elemento. En el caso de la celda galvnica existe (y se puede medir)
una diferencia de potencial, E, entre el ctodo y el nodo (la diferencia de potencial
entre los electrodos de una celda galvnica se suele denominar fuerza electromotriz y
se abrevia fem) . Esta diferencia de potencial produce un trabajo elctrico, W el, que es
proporcional a la diferencia de potencial y a la carga que circula, q:
Wel = -q E
Si E > 0, Wel < 0, la reaccin de la celda ejerce un trabajo elctrico sobre el entorno.
Si E < 0, Wel > 0, el entorno entrega trabajo elctrico a la celda.
El potencial es una magnitud intensiva. La unidad usual de potencial es el Voltio
(V). La energa elctrica, como cualquier forma de energa, es una magnitud extensiva.
La energa elctrica que resulta de aplicar 1 Volt y hacer circular una carga de 1
Coulomb es 1 Joule: 1 J = 1 C 1 V.
La carga que circula en una celda es proporcional a los moles de electrones
transferidos en la reaccin por mol de reaccin, n:
q=nF
donde F es la carga de un mol de electrones:

F = 1,602 10-19 C 6,023 1023 mol-1 = 96484,6 C/mol 96500 C/mol (constante de
Faraday).
Si el nico tipo de trabajo es elctrico y bajo condiciones reversibles:

Por lo tanto, para una reaccin espontnea (G < 0) la diferencia de potencial

entre los electrodos en la celda, E, es positiva. sta puede considerarse como la
diferencia entre los potenciales de electrodo, E, correspondientes a las
hemirreacciones que forman la reaccin total. Por convencin, se utilizan potenciales
de reduccin, Er, resultando:
E = Er, ctodo Er, nodo = Er (de la especie que se reduce) Er (de la especie que se
oxida)
En lo que sigue se omitir el subndice r (por reduccin).

Dependencia de la diferencia de potencial con la concentracin

La diferencia de potencial de una celda se modifica al cambiar la concentracin
de los productos y los reactivos. A partir de la relacin entre G y el cociente de
reaccin, Q, se obtiene la ecuacin de Nernst, que relaciona la diferencia de
potencial con las concentraciones de reactivos y productos:

En el equilibrio, G = 0 y por lo tanto,

E = 0. En este caso no circula corriente por el
circuito y no se puede extraer trabajo del
sistema.
En estas condiciones se cumple que:

donde K es la constante de equilibrio de la reaccin y E es la diferencia de potencial

estndar (tambin llamada normal) de la pila, generada por la reaccin que ocurre en
la misma. Las condiciones estndar se toman aqu como concentraciones 1 M
(realmente son actividades) para todas las especies en solucin y presin parcial de 1
bar para los gases. Esta diferencia puede obtenerse a partir de los potenciales de
reduccin estndar (o potenciales normales) de reduccin, E r0, que se encuentran
tabulados para una gran diversidad de reacciones de electrodo (o semirreacciones)
E = E ctodo E nodo

Electrodo normal de hidrgeno

Como no es posible conocer el valor absoluto del potencial de un electrodo
debido a que slo se puede medir la diferencia de potencial entre dos electrodos, se
toma como electrodo patrn, de referencia, al electrodo normal de hidrgeno:
Pt H2(g, 1atm) H+(ac, 1M)
A este electrodo se le asigna, por convencin, un valor nulo de potencial a todas las
temperaturas: EH+/H2 = 0 V.
Entonces, el potencial estndar tabulado para una semirreaccin equivale a la
diferencia de potencial correspondiente a una pila en que la semirreaccin
considerada ocurre frente a la reduccin de iones H +, estando todas las especies a
concentracin 1 M y los gases a presin parcial de 1 bar. Esta pila se esquematiza en
la Figura 2 para el caso de la semirreaccin Zn2+ + 2 e- Zn.
Llave

Voltmetro

Ctodo:
electrod
o
normal
de
hidrge
no
nodo

Figura 2. Esquema de medida de la diferencia de potencial de la pila

Zn/Zn2+//H+/H2/Pt, y de la circulacin de cargas (electrones en el circuito y iones en
las soluciones y el puente salino).
En condiciones normales la pila anterior tiene una diferencia de potencial de
0,76 V. Cuando la reaccin transcurre en forma espontnea el electrodo de cinc es el
nodo y el Zn se oxida a Zn2+(ac). El electrodo normal de hidrgeno es el ctodo y H+
(ac) se reduce a H2 (g).
Si planteamos la pila al revs: Pt/H2/H+//Zn2+/Zn, la diferencia de potencial es
0,76 V (la reaccin as escrita2+ no es espontnea) y por lo tanto el potencial estndar
de reduccin del cinc es EZn /Zn = -0,76 V, dado que los potenciales tabulados son
potenciales de reduccin.
Dependencia del potencial con la concentracin
Formalmente, la ecuacin de Nernst puede plantearse para una semirreaccin.
Tratndose de una reduccin:

En el ltimo trmino de la expresin anterior se han reemplazado R y F por

sus valores numricos correspondientes, T por 298,15 K (25 oC) y se ha multiplicado
por el factor que relaciona los logaritmos naturales con los decimales. En general, a 25
o
C:

Por ejemplo, para la reaccin:

2 Fe3+ + Pb 2 Fe2+ + Pb2+
las hemirreacciones son las siguientes:
NODO
oxidacin
Pb Pb2+ + 2e-

CTODO
reduccin
2 (Fe3+ + e- Fe2+)

Los potenciales normales de reduccin (E) tienen los valores:

Fe3+ + e- Fe2+

E = + 0,7701 Volt

Pb2+ + 2e- Pb

E = - 0,1263 Volt

y la ecuacin de Nernst se escribe como

sigue:

Si en la celda galvnica aumenta la concentracin de productos y disminuye la

concentracin de reactivos, disminuye la tendencia a producirse la reaccin (principio
de Le Chatelier) y disminuye la diferencia de potencial elctrico (que es una medida de
esa tendencia). De esta manera, cuando la pila se conecta a una "carga externa" (por
ejemplo: una lamparita, un pequeo motor elctrico) se ir gastando y se detendr
cuando el E de la pila sea nulo (la reaccin llega al equilibrio).

Tendencias peridicas del potencial de reduccin

Para los iones metlicos en solucin acuosa existe una relacin directa entre el
potencial de reduccin estndar y la electronegatividad: los metales ms
electropositivos son ms reductores. Los metales de los grupos 1, 2 y 3, los lantnidos
y los actnidos son buenos reductores. An en agua neutra reducen al H+, a pesar que
el mismo se encuentra en muy baja concentracin, liberndose H 2. Estos metales
tienen electronegatividad por debajo de 1,4 y potencial estndar de reduccin
inferiores a 1,6 V. Los metales del 4 perodo del bloque d y los metales del 3 y 4
perodos del bloque p son moderadamente reductores y pueden reducir a los H + del
agua slo en medio cido. Estos elementos presentan -1,6 V < E < 0,00 V y
electronegatividades entre 1,4 y 1,9. Los metales electronegativos, con
electronegatividad entre 1,9 y 2,54, tienen potenciales de reduccin positivos y sus
cationes son oxidantes y se reducen fcilmente con hidrgeno gaseoso. Pertenecen a
este conjunto los elementos del 5 y 6 perodos del bloque d y los del 6 perodo del
bloque p. Los no metales no siguen una tendencia con la electronegatividad como los
metales, aunque se puede generalizar que cuanto mayor es la electronegatividad, ms
difcil es la oxidacin del elemento.
Electrlisis (celdas electrolticas)
Si se sumergen dos conductores qumicamente inertes (por ejemplo platino o
grafito) en una solucin de un electrolito o en un compuesto inico fundido y se aplica
una diferencia de potencial elctrico entre ellos, circular corriente elctrica porque hay
especies cargadas capaces de moverse: los iones (en el electrolito o el compuesto
inico fundido) y los electrones (en los conductores). Sobre cada interfaz
conductor/electrolito tendrn lugar reacciones alimentadas por la presencia de
especies oxidables y reducibles. Como ya vimos, este proceso se denomina
electrlisis y al sistema al cual se le suministra la diferencia de potencial elctrico se
llama celda electroltica. Se puede interpretar a la electrlisis como el proceso
opuesto al que ocurre en una celda galvnica: por medio de la aplicacin de una
diferencia de potencial elctrico externo se genera la circulacin de carga elctrica que
produce una reaccin qumica rdox no espontnea. En una celda galvnica, por el
contrario, se aprovecha una reaccin qumica rdox espontnea para producir una
diferencia de potencial elctrico.
Los iones positivos (cationes) se dirigen hacia el polo negativo, donde pueden
aceptar electrones y transformarse en la especie correspondiente reducida. Por otro
lado, el electrodo positivo atrae a los iones negativos (aniones), los que pueden
oxidarse cediendo uno o ms electrones al electrodo. La suma de las dos reacciones
de electrodo, la oxidacin en el nodo y la reduccin en el ctodo, constituyen la
reaccin redox global, lograda por medio de la aplicacin de una diferencia de

potencial. Veamos algunos ejemplos.

a) Electrlisis de una sal fundida: PbBr 2 (Por qu es imposible realizar la

electrlisis de una sal slida?).
Reaccin en el ctodo:
Reaccin en el nodo:
Reaccin global:

Pb2+ + 2e- Pb (l)

2 Br- Br2 (g) + 2ePbBr2 (l) Pb (l) + Br2 (g)

b) Electrlisis de una sal disuelta en agua: CuCl2, NaCl y Na2SO4.

Como acabamos de ver en (a), en los casos de electrlisis de sales fundidas
no puede haber dudas respecto de las reacciones respectivas en los electrodos,
porque no hay ms que un tipo de aniones y de cationes. En el caso de la electrlisis
de sales disueltas en agua la situacin no es siempre tan sencilla. Veamos primero la
electrlisis de CuCl2 disuelto en agua.

Reaccin esperada en el nodo:

CuCl2 (s) Cu2+ (ac)+ 2Cl- (ac)

Cu2+(ac) + 2e- Cu (s)
2 Cl- (ac) Cl2 (g) + 2e-

Reaccin global esperada:

CuCl2 (ac) Cl2 (g) + Cu(s)

Disociacin en el medio acuoso:

Reaccin esperada en el ctodo:

En este caso se cumplen las expectativas, porque efectivamente se observa

desprendimiento de cloro gaseoso en el nodo y el depsito de cobre metlico sobre
el material del ctodo.
En el caso de la electrlisis del NaCl, el resultado que se obtiene no coincide
totalmente con lo esperado, ya que en el ctodo se observa desprendimiento de gas
hidrgeno, en lugar de depsito de sodio metlico. La reaccin en el nodo s es la
esperada.
Disociacin en el medio acuoso:
NaCl Na+ (ac) + Cl- (ac)
Reaccin esperada en el ctodo: Na+ (ac) + e- Na (s)
No ocurre
Reaccin que ocurre en el ctodo: H2O (aq) + 2e H2 (g) + 2OH-(aq)
Reaccin esperada en el nodo:

2 Cl- (aq) Cl2 (g) + 2e-

Ocurre

Cmo se puede explicar este resultado? Debe tenerse presente que en

soluciones acuosas, cerca de los electrodos no slo estn presentes los iones
provenientes de la disociacin de la sal, sino tambin molculas de agua y los iones
provenientes de la disociacin de ella, H +(ac) y OH-(ac), especies que tambin pueden
intervenir en reacciones redox. En este caso particular, cerca del electrodo negativo
existirn iones Na+(ac) y H+(ac) (estos ltimos en muy baja concentracin si el medio
es neutro) y molculas de agua. Cmo se puede saber cul de ellos se reducir? En
una primera aproximacin, se puede utilizar como criterio cualitativo el valor de los
potenciales de reduccin, calculados mediante la ecuacin de Nernst, para tener en
cuenta las concentraciones de los iones en solucin. En este caso, suponiendo que la
solucin de NaCl tiene concentracin 1 M y pH 7, el potencial de reduccin del sodio
es 2,71 V mientras que el del agua ([H+] = 10-7 M) vale 0,41 V. La especie que tenga
un valor de potencial de reduccin mayor ser posiblemente la que se reduzca. En el
ejemplo anterior sta es el agua. No siempre este criterio es aplicable en forma
directa, pues el depsito de un slido o el desprendimiento de un gas en una celda
electroltica tienen lugar cuando la diferencia de potencial aplicada excede a la de
equilibrio en una cantidad denominada sobrepotencial, que est determinado por la
cintica de la reaccin. En este curso no se estudia el sobrepotencial, pero debe

saberse que algunas reacciones tienen sobrepotencial elevado y no ocurren aunque el

potencial de electrodo (potencial de electrodo termodinmico o potencial de Nernst)
sea favorable.
En el ltimo ejemplo ocurren las siguientes reacciones:
Disociacin en el medio acuoso:
Reaccin en el ctodo :
Reaccin en el nodo:
Reaccin global:

Na2SO4 (s) 2Na+(ac) + SO42- (ac)

2H+ (ac) + 2e- H2 (g)
4OH- (ac) O2 (g) + 2H2O + 4e-

4H+ (ac) + 4OH- (ac) 2H2 (g) + O2 (g) + 2H2O

Esta ltima reaccin se puede escribir como:

2 H2O (l) 2 H2 (g) + O2 (g)
La reaccin neta que ocurre es la descomposicin electroltica del agua. En las
cercanas del nodo se encuentran mayoritariamente los iones sulfato, pero stos no
pueden ser oxidados, de manera que la oxidacin ocurre como est indicada.
Qu sucede si intentamos hacer la electrlisis de agua pura? Es virtualmente
imposible, pues el agua pura contiene una cantidad muy pequea de iones y
prcticamente no conduce la corriente elctrica. Por esta razn, para que se pueda
electrolizar el agua es necesario agregar alguna sal o un cido o una base para que la
solucin sea conductora (es posible agregar cualquier sal o cualquier cido?).
Michael Faraday (cientfico ingls, 1791-1867) descubri que existe una
relacin simple entre la cantidad de sustancia que se produce o consume en un
electrodo durante la electrlisis, y la carga elctrica que circula por la celda. Las
conclusiones a las que lleg pueden resumirse en las siguientes leyes:
1) La cantidad de reaccin qumica (consumo de reactivos, formacin de
productos) producida durante la electrlisis es proporcional a la carga elctrica que
circula por los electrodos.
2) La carga elctrica requerida para depositar o liberar una masa w de un ion
es proporcional a su carga n y a la masa w e inversamente proporcional a su masa
inica relativa, Mr:
q = n.F.w / Mr
Por ejemplo, durante la reaccin catdica:
Ag+ + e- Ag (s)
para depositar un tomo (un mol de tomos) de plata se debe entregar un electrn (un
mol de electrones) desde el ctodo. La carga de un mol de electrones es un Faraday.
Si el proceso involucra el intercambio de n electrones para un mol de reactivo, la carga
cedida ser q = n F.
A partir de la ecuacin dada ms arriba puede calcularse la masa depositada
en un electrodo o liberada del mismo durante la electrlisis. La carga se determina a
travs de la corriente que circula, I, y el tiempo de electrlisis, t:
Q = I. t
de modo que:
w = I.t.M / (n.F)

REACCIONES RDOX Y CELDAS ELECTROQUMICAS

PROBLEMAS

Problema 1.
Cul es el nmero de oxidacin de cada elemento en los siguientes
compuestos: NaCl (cloruro de sodio), CaCl2 (cloruro de calcio), H2SO4 (cido sulfrico),
K2Cr2O7 (dicromato de potasio), K2 CrO4 (cromato de potasio), MnCl 2 (cloruro de
manganeso) y KMnO4 (permanganato de potasio)?
Problema 2.
Indique si cada uno de los siguientes procesos es o no una reaccin rdox. En
caso afirmativo, identifique cul especie se oxida y cul se reduce y escriba las
hemirreacciones de oxidacin y de reduccin correspondientes.
BaCl2 (ac) + Na2SO4 (ac)
NaCl (ac) + BaSO4 (s)
C (s) + H2O (g)
CO (g) + H2 (g)
H2O2 (ac) + PbS (s)
PbSO4 (s) + H2O (l)
HNO3 (ac) + I2 (s)
HIO3 (ac) + NO2 (g) + H2O (l)
FeBr2 (ac) + Br2 (l)
FeBr3 (ac)
KCl (s) + H2SO4 (ac)
KHSO4 (ac) + HCl (g)
Indique los nombres de cada una de las especies qumicas involucradas.
Problema 3.
Balancee por el mtodo del ion-electrn las siguientes reacciones rdox,
indicando el agente reductor y el oxidante en cada una de ellas. Recuerde que en una
reaccin rdox correctamente balanceada, el nmero de electrones en ambas
hemirreacciones debe ser el mismo, la carga total de los reactivos debe coincidir con
la de los productos y se debe conservar el nmero de tomos en productos y
reactivos.
Ag (s) + HNO3 (ac)
AgNO3 (ac) + NO (g) + H2O (l)
I2 (s) + H2S (ac)
H+ (ac) + I- (ac) + S (s)
ZnCl2 (ac) + H2 (g)
Zn (s) + HCl (ac)
H2S (g) + SO2 (g)
S (s) + H2O (l)

Cl2 (g) + NaOH (ac)

NaCl (ac) + NaClO (ac) + H2O (l)

Problema 4.
Dadas las siguientes reacciones rdox:
Ni2+ (ac) + H2 (g) + 2 OH- (ac)
Ni (s) + 2 H2O (l)

Fe (s) + Hg2Cl2 (s)

Fe2+ (ac) + 2 Cl- (ac) + 2 Hg (l)

a) esquematice los diagramas de celdas galvnicas (pilas) en las que ocurren

dichas reacciones.
b) escriba las celdas galvnicas (pilas) simblicamente.
c) indique cules son las reacciones de oxidacin y reduccin.
d) dibuje esquemticamente la circulacin de cada tipo de iones en la celda y
la direccin del flujo de electrones en el circuito externo.

Problema 5.
Para cada una de las siguientes celdas escritas simblicamente:
i) Al / AlCl3 (ac) // CdSO4 (ac) / Cd (s)
ii) Pt / Br2 (g) / HBr (ac) / H2 (g) / Pt
iii) Pb / Pb(NO3)2 (ac) // FeCl3 (ac), FeCl2 (ac) / Pt
iv) Pt / I2 (ac), KI (aq) / AgI (s) / Ag
a) Escriba las ecuaciones de los procesos andicos y catdicos
correspondientes (suponga que el electrodo escrito a la izquierda es el nodo).
b) Escriba la ecuacin qumica balanceada total del proceso.
c) Utilizando tablas de potenciales de reduccin estndar a 25 oC, calcule la
f.e.m estndar y el Go correspondiente (valor y signo).
d) Indique en qu sentido se verificarn espontneamente las reacciones a 25
o
C y en condiciones de concentracin molar unitaria.
e) Calcule el trabajo elctrico mximo (a intensidad de corriente nula) que
puede obtener de las correspondientes celdas galvnicas.
f) Por qu el valor de Go es funcin de cmo ha sido balanceada la ecuacin
total?
Problema 6.
Para la reaccin qumica:
Cu2+ (ac) + Zn (s) Zn2+ (ac) + Cu (s)
a) Calcule la relacin de concentraciones
[Cu2+]/[Zn2+] que se obtiene
cuando
o
se alcanza el equilibrio
de la reaccin a 25 C. Considere R = 8,31441 J K-1 mol-1, F =
-1
96484,6 C mol .
b) Cunto vale Go para esta reaccin a 25 oC?
c) El valor hallado para Go es vlido solamente para la reaccin que tiene
lugar en la celda galvnica (pila), o tambin vale para la reaccin qumica que tiene
lugar al agregar granallas de zinc a una solucin de sulfato de cobre 1 M? En este
ltimo caso, se realiza trabajo elctrico?
Problema 7.
a) Discuta, justificando su respuesta, si espera que el electrodo de Pb/Pb2+(ac)
en condiciones normales se oxide o se reduzca espontneamente frente al electrodo
normal de hidrgeno. Teniendo en cuenta el resultado anterior, esquematice una celda
galvnica con un electrodo de plomo normal y otro de hidrgeno normal. Identifique el
signo (polaridad) de cada electrodo y si se comporta como nodo o como ctodo.
Dibuje el esquema de circulacin de cargas internas y externas. Escriba las
hemirreacciones de oxidacin y de reduccin correspondiente a cada proceso de
electrodo y la ecuacin qumica balanceada que representa al proceso total.
Dato: Eo Pb2+/Pb = - 0,126 V.
b) Calcule la f.e.m de la celda siguiente:
Pb (s) / Pb2+ (ac) 0,1 M // H+ (aq) 0,01 M / H2 (g) 10-6 atm / Pt
Problema 8.
Tenga en cuenta la siguiente reaccin qumica:
H2 (g) + O2 (g) H2O (l)
a) Calcule Eo a partir de los potenciales normales de electrodo en medio cido.
b) Obtenga el valor de Go, expresando el resultado en Joule.

c) Calcule E para PH2 = 5 atm, PO2 = 2,5 atm. y la [H+] = 0,6 M.

d) Calcule la constante de equilibrio de la reaccin a 25 oC.
Problema 9
Se construyen dos hemiceldas: una con una tira de nquel metlico sumergida
en una solucin de Ni2+(aq) de concentracin 1 M y la otra con una tira de zinc
metlico
sumergida en una solucin de Zn2+ (ac) 1M. Estas hemi-celdas se conectan
respectivamente a una hemicelda normal de hidrgeno y se miden las diferencias de
potencial.
a) Escriba las ecuaciones de oxidacin y reduccin correspondientes.
b) Usando tablas de potenciales, indique qu diferencia de potencial se medir
en cada caso.
c) Cul de los iones metlicos es el oxidante ms fuerte en condiciones
normales?
d) Ocurrir alguna reaccin si se sumerge Ni (s) en una solucin 1 M de
Zn2+(ac)?
e) Si las hemiceldas construidas se conectan entre s, cul es el nodo y cul
es
el ctodo?
Problema 12
Comentario introductorio: Muchas de las reacciones que ocurren en los organismos
vivos son reacciones rdox. Los potenciales estndares de electrodo (Eo) que hemos
utilizado hasta ahora son los potenciales de electrodo cuando las concentraciones
(actividades) de todos los reactivos y productos son iguales a la unidad (en el caso de
H+, [H+] = 1 M => pH 0). Siempre que H + aparezca en una reaccin rdox los
potenciales de reduccin ( E) dependern del pH. Como el pH en el interior de una
clula viva es cercano a 7, el potencial definido a pH 7 es el que tiene relevancia en la
qumica de la clula. Adems, normalmente es imposible medir estos potenciales a pH
0 porque muchas sustancias biolgicas se alteran considerablemente. Un potencial
formal es el potencial de reduccin vlido en condiciones especficas. En bioqumica
se designa como Eo' ("E cero prima") al potencial formal a pH 7.
El llamado ciclo de Krebs es la va final comn para la oxidacin de las
molculas combustibles (azcares, cidos grasos, aminocidos). Las reacciones del
ciclo de Krebs se producen en el interior de la mitocondria de las clulas animales.
Una de las reacciones del ciclo es la oxidacin de l-malato a oxalacetato por NAD+
(nicotinamida-adenina-dinucletido, forma oxidada) segn:
-

OOC-C(OH)H-CH2-COO- + NAD+ -OOC-CO-CH2-COO- + NADH + H+

l-malato
oxalacetato
Para esta reaccin Go' = 29,7 kJ mol-1.
a) Es la reaccin espontnea en estas condiciones?
b) Calcule Eo' para la semirreaccin:
OOC-CO-CH2-COO- + 2 H+ + 2 e- -OOC-C(OH)H-CH2-COOoxalacetato
l-malato
conociendo el potencial de la restante hemirreaccin.
NAD+ + H+ + 2 e- NADH
Eo' = -0,32 V

Problema 13
En un vaso de precipitados conteniendo cido ntrico diluido se sumergen un

alambre de platino (Pt, metal inerte) ubicado dentro de una bureta invertida para
recoger gases y una barra de plata (Ag). Los metales se conectan exteriormente a una
fuente de corriente continua y se hace circular por el sistema una corriente constante
de 0,5 amperios durante un cierto tiempo t.
a) Dibuje un esquema del sistema utilizado indicando:
i) signo y nombre de cada electrodo.
ii) sentido de circulacin de los electrones.
Escriba las ecuaciones de las semirreacciones que ocurren en cada electrodo
indicando si corresponden a una oxidacin o a una reduccin. Escriba la reaccin
qumica total.

REACCIONES RDOX Y CELDAS ELECTROQUMICAS

TEMA DE DISCUSIN
QUMICA BIOINORGNICA
Un gran nmero de biomolculas, en especial las protenas, contienen en su
estructura iones metlicos, como por ejemplo hierro, cobre, zinc, cobalto, etc. Muchas
veces las funciones especficas de estas protenas dependen de la presencia en la
molcula de un par rdox, como en el caso del hierro, Fe(II) / Fe(III), y del cobre,
Cu(I) / Cu(II).
Los citocromos son enzimas (catalizadores biolgicos) que forman parte del
transporte de electrones de la cadena de reacciones que ocurre en la mitocondria. En
este aparato celular se produce la oxidacin de hidratos de carbono por el oxgeno,
reaccin que libera una gran cantidad de energa. Estas oxidaciones se producen en
una serie de etapas, y en algunas de ellas se utiliza la energa liberada para formar el
compuesto rico en energa, ATP (adenosintrifosfato). Varias de estas etapas son
catalizadas por diversos citocromos (a, b, c, c1), cuyo funcionamiento est basado en
la transferencia de electrones entre los estados de oxidacin +II y +III del hierro. En
ellos, el ion metlico esta rodeado por una molcula orgnica compleja (porfirina) y
enlazado a una protena. Las diferencias de estructura de la porfirina y de la protena
son la causa de los diferentes potenciales de reduccin de los diversos citocromos, lo
que los hace tan especficos para cada etapa de la cadena de reaccin.
As como los citocromos aprovechan el proceso rdox del par
Fe(II) / Fe(III), hay muchas protenas que contienen el par Cu (I) / Cu (II), de
propiedades similares. Cumplen diversas funciones, como por ejemplo el transporte de
electrones en bacterias y vegetales, la oxidacin de fenoles en hojas y vegetales, etc.
La fotosntesis es la conversin de agua y dixido de carbono en
hidratos de carbono y oxgeno. Esto involucra formalmente la reduccin de CO 2 y la
oxidacin de 2 molculas de agua a oxgeno:
2 H2O (l) 4H+ (aq) + O2 (g) + 4 eEsta oxidacin se logra a travs de una serie compleja de reacciones que utiliza las
reacciones rdox de una enzima cuyo centro activo contiene manganeso, el que
puede oscilar entre los estados de oxidacin + II y + IV.