CONFORMACIN: Es el trmino utilizado para describir la
disposicin relativa de los tomos en una molcula.
Las conformaciones de una molcula son las distintas
disposiciones que pueden adoptar sus tomos en el espacio,
como consecuencia de la rotacin alrededor de enlaces
sencillos carbono-carbono
CONFORMACIONES (ANLISIS CONFORMACIONAL)
ANLISIS CONFORMACIONAL DEL ETANO
El enlace C-C simple tiene
libertad de giro a lo largo de
su eje. Eso provoca
diferentes conformaciones
en la molcula del alcano
Conformacin
Alternada
Eclipsada
Vista lateral
Vista frontal
A temperatura
ambiente las
diferentes
conformaciones se
interconvierten con
mucha facilidad
Representacin
Lneas y cuas
Caballete
Newman
Alternadas
Eclipsadas
Alternadas
PROYECCIONES DE NEWMAN PARA EL ETANO
Conformaciones
eclipsadas
Por qu la conformacin eclipsada es menos estable que la alternada?
La grfica muestra la
evolucin de la energa a
medida que los hidrgenos
no enlazados se acercan. A
distancias cortas existe
una fuerte repulsin entre
las nubes electrnicas, que
disminuye rpidamente a
medida que los hidrgenos
se alejan
Dos hidrgenos eclipsados estn a 2.3 A (Amstrong) mientras que los
alternados estn a 2.5 A. Aunque las distancias son muy similares, la
interaccin es muy sensible y la diferencia de energa es importante.
ANLISIS CONFORMACIONAL DEL PROPANO
El propano tiene un perfil semejante al del etano pero con una barrera de
energa mayor entre la conformaciones eclipsada y alternada.
H
H3C
H
H
H CH3
H
H
C
CH3
H
H
H
HH
H
H
Conformacin eclipsada
H
H3C
H
C
H
H
C
H3C
H
H
H
H3C
H
H
Conformacin alternada
H
H
ANLISIS CONFORMACIONAL DEL BUTANO
El caso del butano es ms complejo porque los grupos metilo
interaccionan entre s de forma diferente en cada conformacin.
H H
H
H
H
H
H H
Conformacin
anti
1. La conformacin anti (I) no tiene tensin torsional, es ms estable
2. Para las conformaciones (III y V): existe tensin torsional debido a la
cercana de los grupos metilos (3.8kJ/mol= 0.91kcal/mol)
3. Las conformaciones eclipsadas (II, IV y VI): II y VI tienen tensin torsional
y repulsin, IV tiene la mxima energa debido a las fuerzas de repulsin
entre los dos grupos metilo eclipsados
DIAGRAMA DE ENERGA PARA LAS CONFORMACIONES DEL BUTANO
CICLOALCANOS
Los cicloalcanos con dos o ms sustituyentes pueden poseer isomera geomtrica
(surge por la rotacin restringida en un enlace C-C):
cis-1,2-dimetilciclopropano
trans-1,2-dimetilciclopropano
cis-1,2-dibromociclopentano
trans-1,2-dibromociclopentano
ESTRUCTURA DE LOS CICLOALCANOS. Teora de las tensiones
Las molculas de los cicloalcanos son ms inestables que las de los
alcanos lneales de igual nmero de tomos de carbono. Esa
inestabilidad puede ser cuantificada con ayuda de los calores de
combustin.
Se sabe que cada vez que aadimos un grupo CH2 a un alcano, su calor de
combustin aumenta aproximadamente 157,4 Kcal/mol. Esta regla slo la cumple
con exactitud el ciclohexano.
(CH2)n
n
Calculado
Experimental
Diferencia
(Tensin total)
Tensin por CH2
-472.2
-499.8
27.6
9.2
-629.6
-655.9
26.3
6.6
-787.0
-793.5
6.5
1.3
-944.4
-944.5
0.1
0.0
-1101.8
-1108.2
6.4
0.9
-1259.2
-1269.2
10.0
1.3
-1416.6
-1429.5
12.9
1.4
10
-1574.0
-1586.0
14.0
1.4
11
-1731.4
-1742.4
11.0
1.1
12
-1888.8
-1891.2
2.4
0.2
14
-2203.6
-2203.6
0.0
0.0
En el caso del ciclopropano la combustin es ms exotrmica de lo esperado. Esto
quiere decir que la molcula de ciclopropano es ms energtica. En otras palabras:
la molcula de ciclopropano es menos estable de lo esperado.
Teora de las tensiones. Adolf Won Baeyer (Premio Nobel en
1905)
Los cicloalcanos son menos estables debido a las tensiones producidas en el anillo
Los tomos de carbono en los alcanos
acclicos presentan ngulos de enlace de
109.5. Un cicloalcano requiere por su
geometra ngulos de enlace diferentes de
109.5, los orbitales de sus enlaces C-C no
pueden conseguir un solapamiento ptimo y
el cicloalcano estar afectado por una
tensin angular
El ngulo interno del ciclopropano es de 60, el enlace C-C es
mucho ms dbil (DHC-C = 65 kcal/mol) que en un alcano lineal
Los hidrgenos de carbonos contiguos estn eclipsados. Esto confiere
una tensin torsional. En los acclicos los hidrgenos pueden adoptar
una conformacin alternada donde se minimicen sus interacciones
estricas y torsionales.
Tres tipos de tensin contribuyen a la Energa total de un cicloalcano:
Tensin angular: debida a la expansin o compresin de los ngulos de
enlace.
Tensin torsional: debida al eclipsamiento de enlaces en los tomos
vecinos.
Tensin estrica: debida a las interacciones repulsivas cuando los
tomos se acercan mucho entre s.
La molcula es parcialmente
doblada. Se observa rpida
interconversin de una forma
plegada a otra. Con esta
distorsin se alivia parcialmente
la tensin producida por los
ocho hidrgenos eclipsados. A
costa de aumentar algo la
tensin angular se disminuye la
tensin torsional.
CICLOBUTANO
107
1.109A
C
H
H
C
H
H
C
rpido
H
H
H
C
C
1.551A
CICLOPENTANO
H
H
H
H
H
H
H
H
Si fuera plano los
ngulos seran de 108,
cercanos a los del
tetraedro. Sin embargo,
tal disposicin plana
poseera diez
interacciones H-H
eclipsadas
H
H
H
H
conformacin de sobre
H
H
H
H
H
H
H
H
conformacin de media silla
El plegamiento del
anillo reduce este
efecto, tal como se
indica en la
estructura. Aunque el
plegamiento libera
tensin torsional,
tambin aumenta la
tensin angular
CONFORMACIONES DEL CICLOHEXANO
El ciclohexano es especial puesto que no tiene tensin de anillo.
Probablemente esta es la causa de que sea una unidad muy abundante en
sustancias naturales.
Si el ciclohexano fuera plano, el
anillo tendra un ngulo interno
de 120, muy inadecuado para un
hibridacin sp3. Adems, todos
los hidrgenos estaran
eclipsados
En realidad el ciclohexano no es
plano sino que adopta una
conformacin denominada silla,
donde los ngulos internos son
prximos a los ideales de la
hibridacin sp3. En esta
conformacin todos los
hidrgenos estn alternados.
Debido a la libertad de giro de los enlaces simples C-C el ciclohexano
tiene otras conformaciones adems de la de silla
Conformacin de bote
Tensin en enlaces
Dos enlaces eclipsados
Dos hidrgenos con
problemas estricos
Conformacin de bote
torcido
Conformacin de silla
Pequea tensin en
enlaces
Sin enlaces eclipsados
Dos enlaces parcialmente
eclipsados
Hidrgenos sin
problemas estricos
Dos hidrgenos con
pequeos problemas
estricos
Sin tensin en enlaces
La silla es el conformero mayoritario a temperatura ambiente
La consecuencia de este movimiento de inversin de la conformacin silla es que las
posiciones axiales pasan a ser ecuatoriales y viceversa. Esto es especialmente
relevante cuando el anillo de ciclohexano posee sustituyentes.
En el ciclohexano se distinguen dos tipos de enlaces con tomos
de hidrgeno segn su posicin relativa dentro de la molcula:
- Ecuatoriales: dispuestos a lo largo del plano ecuatorial de la
molcula (6)
- Axiales: dispuestos perpendicularmente al plano de la molcula
(3 + 3)
CONFORMACIONES DEL CICLOHEXANO SUSTITUIDO
Cuando el ciclohexano tiene un sustituyente, las dos sillas en equilibrio
dejan de estar degeneradas en energa. En general, la conformacin con el
sustituyente en ecuatorial es ms estable.
Equilibrio entre confrmeros
Metilciclohexano
tert-butilciclohexano
Conformaciones de los ciclohexanos 1,1 disustituidos
Los ciclohexanos 1,1-disustituidos no tienen ismeros configuracionales
Su equilibrio conformacional ser degenerado si R y R' son
iguales.
Si son diferentes, predominar la forma silla que tenga en axial el
grupo de menor energa conformacional
Conformaciones de los ciclohexanos 1,2 disustituidos
Ismero 1,2 cis
ec
ax
ec
ax
Ismero 1,2 trans
ax
ax
ec
ec
1,2-dimetilciclohexano
Ismero 1,2 cis
Las dos
conformaciones
son igual de
estables
Ismero 1,2 trans
Ms estable
Las dos
conformaciones
NO son igual de
estables
Conformaciones de los ciclohexanos 1,3 disustituidos
Ismero 1,3 cis
Ismero 1,3 trans
1,3 -dimetilciclohexano
Ismero 1,3 cis
Ismero 1,3 trans
Conformaciones de los ciclohexanos 1,4 disustituidos
Ismero 1,4 cis
Ismero 1,4 trans
En cada caso el equilibrio conformacional estar desplazado hacia la
forma silla que menos sustituyentes tenga en axial y/o la que tenga
el sustituyente de mayor energa conformacional en disposicin
ecuatorial.
cis-1-t- butil-4-bromociclohexano
La conformacin con el grupo t-butilo en ecuatorial es
prcticamente la nica conformacin que existe.
Para las siguientes molculas muestre las representaciones conformacionales en silla.
a. Cul molcula presenta la energa ms baja?
CH3
CH3
H3C
CH3
CH3
H3C
Cl
Cl
1
2
La molcula A tiene la energa ms baja (menos interacciones 1,3-diaxiales)
