INFORME No.
1
SNTESIS DE DIACETATO DE 5- NITROFURFURAL
ALUMNO: LUIS HERIBERTO VAZQUEZ MENDOZA
ASESOR: CARLOS SALVADOR VALADEZ SNCHEZ
GRUPO: 2501
INTRODUCCIN
En la reaccin de nitracin (S.E.A.) en furanos (anillos de cinco miembros
con un heterotomo de oxgeno) se obtiene un intermediario til en la
sntesis de diversos frmacos [1]. El furano, al ser un heterociclo
excedente, es mucho ms reactivo que el benceno frente a reactivos
electrfilos, por ejemplo frente al catin (NO 2+) implicado en la nitracin
aromtica. Por eso para nitrar el furfural no se utiliza cido ntrico
concentrado o mezcla sulfontrica que son muy reactivos, sino que se
emplean unas condiciones ms suaves como cido ntrico concentrado
disuelto en anhdrido actico, las principales reacciones con estas
condiciones debido a la baja aromaticidad en el anillo son
principalmente para los furanos, pirroles e indoles [2]. De esta mezcla
resulta el nitrato de acetilo (o acetato de nitronio) y cido actico, en un
proceso de equilibrio muy desplazado ala derecha. El furfural se trata
con acetato de nitronio en anhdrido actico, antes de nitrarse se
transforma en el derivado bis-acetilado (adicin de cido actico al
aldehdo y esterificacin del alcohol formado con el anhdrido actico). El
grupo bis-acetilado (bis-metilo) formado in situ a partir del grupo formilo
es un grupo ligeramente dador de electrones y orientador a las
posiciones 3 y 5, por lo que la nitracin ocurre regioselectivamente en
posicin 5, activada por el oxgeno furnico y por el sustituyente[3].
Dado que el grupo aldehdo es fcilmente oxidado, es necesario
protegerlo para que se d la nitracin en el anillo. La preparacin del
diacetato del aldehdo antes de la nitracin funciona como un mtodo de
proteccin [4].
OBJETIVO
Realizar la sntesis del diacetato de 5- nitrofurfural mediante una
reaccin de nitracin (S.E.A.) en un anillo de cinco miembros, y una
reaccin de adicin nucleoflica sobre el grupo carbonilo.
ESQUEMA DE LA REACCIN1 [7]
1 Realizado mediante software online de aplicacin java en:
[Link]
MECANISMO DE REACCIN2
2 Realizado mediante el software: Marvin JS
PARTE EXPERIMENTAL
Se prepar una mezcla de 0.35ml (6.05x10 -3 mol) de cido ntrico y una
gota ( 8.22x10-5 mol) de cido sulfrico en un vaso de precipitado, la
cual se agreg gota a gota a un matraz baln de 10 ml que contena 3.7
ml (0.039 mol) de anhdrido actico, esta adicin se llev a cabo con
agitacin y en un bao de hielo manteniendo la temperatura entre 0C y
10 C, tal como se muestra en la foto de reaccin. Posteriormente se
adicion lentamente 0.42ml (5.14x10-3 mol) de furfural sobre la mezcla en
agitacin y en el mismo rango de temperatura, finalizada la adicin la
mezcla se mantuvo en agitacin durante una hora mientras se jugaba
con la temperatura en el rango de 0C a 10C debido a que la mezcla
llegaba a solidificarse en esas condiciones. Todas las medidas
mencionadas se llevaron a cabo a escala (para obtener 1g de producto)
con base a la tcnica del artculo de experimentos de la universidad del
norte de lowa [4].
A continuacin 3.3 ml (0.184 mol) de agua se agregaron a la mezcla y se
agit a temperatura ambiente por 30 minutos, en este punto se form
un precipitado blanco y luego se agreg una solucin 10 % de NaOH
hasta obtener un pH entre 2.7 y 2.5. Se calent la mezcla por un bao
de vapor entre 50C y 55C durante una hora. Una vez terminado el
calentamiento se dej enfriar a temperatura ambiente para luego
separar los cristales de la mezcla mediante una filtracin a vaco y
lavarlos con agua [4]. Se pes el producto y se obtuvo un valor de 0.3g,
posteriormente se tom el P.F. y se obtuvo un valor de 82C; sin
embargo debido a que es un valor menor al rango establecido que va de
84C a 90C (dependiendo de la pureza) de acuerdo a los valores que
estn indicados en la tcnica, se procedi a recristalizar el producto con
etanol. Obteniendo cristales ms blancos (0.23g) y un P.F. de 84C.
FOTO DE LA REACCIN
OBSERVACIONES
Al agregar sal al bao de hielo para mantener la temperatura constante
se observ un rpido descenso de temperatura hasta 0 C y la reaccin
se solidific (debido a propiedades coligativas que modifican el P.F. en la
mezcla) [5], por lo que se jug con la temperatura una y otra vez hasta
8C y as poder llevar a cabo la agitacin.
Tambin se observ un cambio de color verde en la mezcla al momento
de adicionar el furfural a la reaccin, esto es debido a que se forma un
complejo caracterstico de las aldosas cuando se tratan en medio cido )
[8].
Despus de las adiciones, mientras se agitaba la mezcla (entre 0C y
8C) se observ una consistencia pastosa color crema durante el
transcurso de la reaccin.
En la etapa de agitacin a temperatura ambiente se apreci una
precipitacin al momento de adicionar el agua a la mezcla.
RESULTADOS
Datos
Estado
de Color
agregacin
Gram
os
P.F.
Terico
Slido(cristale
s)[6]
Slido(cristale
s)
1g
84C-90C
Experime
ntal
Blancos[
6]
Blancos
%De
rendimien
to
80% [4]
[4]
0.23g
84C
18.4%
CONCLUSIONES
Se logr la sntesis del diacetato de 5-nitrofurfural mediante una S.E.A.
en un anillo aromtico de cinco miembros, en donde se requirieron
condiciones suaves para realizar la nitracin.
Se obtuvo el producto, pero con un rendimiento de 18.4% (0.23g)
rendimiento muy bajo comparado con el terico, esto es debido a que no
se realiz la purificacin del furfural.
REFERENCIAS
[1] Rubn Montalvo Gonzlez y Manuael Salinas Mardueo,
Qumica Orgnica Introduccin a la qumica heterocclica,
Universidad Autnoma de Nayarit Ciudad de la Cultura Amado
Nervo, 2 Ed, Tepic, Nayarit, 2003, pg. 45.
[2] Jos Luis Soto Cmara, Qumica orgnica vol III Grupos
funcionales y heterociclos, Editorial sintesis, Madrid Espaa, 2001,
pg. 495.
[3] Carmen Escolano Mirn y Santiago Vzquez Cruz ,Qumica
farmacutica I Tomo 2, Preparacin de los grupos funcionales ms
usuales en frmacos, Editorial: Universidad de Barcelona,
Barcelona 2009, pg. 167.
[4] James C. Chang, Synthesis of 5-Nitrofurfural Diacetate and 5Nitrofurfural Semicarbazone, University of northern lowa, Volume
67, Number 11, November 1990.
[5] FUNDAMENTOS DE FISICOQUMICA. S.H. Marn y C.F. Prutton.
Ed. Limusa, 1998, pg. 319.
[6] [Link]/a/ark/5550190.0006.320/1 (Accesado el 20
de febrero del 2015).
[7] Iranian Journal of Pharmaceutical Research, A modified Method
for the Synthesis of Nitrofurazone, 2003, pg. 67-69.
[8]
Eva
Irma
Vjar
Rivera,
Prcticas
de
Bioqumica
Descriptiva,Editorial : Unison, Hermosilllo Sonora, 2005. Pg. 136.
