CAPITULO II
MARCO TERICO
2.1.
Importancia de los reactivos que intervienen en la flotacin de
minerales.
Los reactivos de flotacin son sin duda alguna el componente y la variable ms
importante del proceso debido a que la flotacin no se puede efectuar sin ellos.
El numero de materias de alta flotabilidad natural es tan restringido (grafito,
talco, azufre y unos pocos ms) y su importancia relativa tan limitada, tanto que
no es posible afirmar que la flotacin contempornea se pueda efectuar sin
colectores. Por otra parte, hay que recordar que la flotacin no puede efectuar
sin espumante o modificadores del medio.
Se ha comprobado que los efectos favorables causados por otras variables
(molienda, aireacin, densidad de la pulpa, ets) nunca pueden sobrepasar en su
importancia los efectos positivos y negativos de una formula de reactivos. No es
raro entonces, que a la investigacin de los reactivos y al estudio de la frmula
ms apropiada se dedique generalmente la mayor del esfuerzo en la solucin
del problema metalrgico de un mineral, SUTULOV, ALEXANDER. , 1963 [16].
Los tres grupos de reactivos que interviene en la flotacin de minerales.
Los modificadores, que sirven para la regulacin de las condiciones
de funcionamiento de los colectores y aumentan su selectividad.
Los colectores, cuya funcin principal es la de proporcionar
propiedades hidrofbicas a las superficies de los minerales.
Los espumantes, que permiten la formacin de una espuma estable,
de tamao de burbujas apropiado para llevar los minerales al concentrado.
2.2 Efecto del pH en la flotacin de minerales de zinc
La selectividad del proceso depende en forma crtica y compleja del tipo de
reactivos, de su concentracin y del pH.
En las flotaciones, se prefiere trabajar en medio alcalino, pues la mayora de los
colectores son estables y los equipos sufren menos corrosin adems la
mayora de los minerales de zinc flotan con un pH mayor a 9 y menor a 12.
Para controlar el pH se pueden utilizar los siguientes productos:
Ca(OH)2 (cal), Na2CO3 (ceniza de soda); para aumentar el pH de la pulpa.
Bulut et al [17]. Realiz una investigacin sobre los efectos del pH en la
flotacin de la esfalerita y encontr que la recuperacin de este mineral en
presencia de xantatos sin activacin es de 67% aun pH 6 y disminuy
fuertemente la recuperacin hasta en 10% con el aumento del pH a 8. Bulut et
al. Encontr que el rango favorable para la flotacin de esfalerita est entre 6,5
y cuando el potencial de la pulpa est por debajo de cero la recuperacin
desciende dramticamente como se muestra en figura 2.1.
Figura 2.1. Potencial de pulpa y recuperacin de esfalerita en funcin del pH.
FUENTE: Bulut et al. (2000) [17].
La recuperacin por flotacin de minerales sulfurados de zinc en una planta es
compleja, debido a que existe otros minerales que no son econmicos que en la
mayora son los sulfuros de Hierro y xidos de silicato y si observamos los
comportamientos de estos, frente al pH como en la figura 2.2 desarrollada por el
investigador Ackerman et al (1987) [17], demuestra que la recuperacin de la
pirita en pH desde 5 hasta 9 se incrementa dramticamente y que a partir de un
pH mayor a 9 decrece la recuperacin de este mineral debido a que se forma
Fe(OH)2 en la superficie de la pirita, con la finalidad de evitar la flotacin de los
sulfuros de hierro, la mayora de las plantas concentradoras elevan el pH de la
pulpa, con la finalidad de incrementar la recuperacin de los metales valiosos,
como son el cobre, plomo y zinc [17].
Figura 2.2. Efecto del pH en la flotacin de pirita.
FUENTE: Ackerman et al (1987) [17].
Si bien es sabido que los sulfuros de zinc (marmatita y esfalerita) tienen
comportamientos similares, las investigaciones desarrolladas por WEI-ZHONG,
ZENG ke, 2010 [20] en una muestra de composicin qumica de marmatita de
54,2% Zn, 10,8% Fe, 33,6% S y 1,4% de otros, y la pirita de 45,5% Fe, 52,05%
S, 2,45% de otros. En la flotacin de marmatita y pirita con el xantato butlico
como colector sin activar la marmatita, se observ que al incrementarse el pH la
recuperacin de marmatita y de pirita descendieron, demostrandose que estos
dos minerales tienen el mismo comportamiento en la flotacin, este resultado
como se observa en figura 2.3, indica que la marmatita y la pirita no pueden
separarse fcilmente con el colector de xantato butilico.
Figura 2.3. Efecto del pH en la flotacin de marmatita and pirita en presencia de
xantato butilico de sodio de 1.0 x 10-4 mol/L.
Fuente: WEI-ZHONG, ZENG ke, 2010 [20]
Chang Qit, 2004 [21] realiz experimentos en la flotacin de marmatita con la
activacin de iones Cu(II) de concentracin inicial 1x10-4 mol/L y con el xantato
butlico de sodio en la Figura 2.4 se observa que la flotabilidad de la marmatita
mejora con la adicin de iones cobre significativamente y que la recuperacin
es menor a 90% cuando el pH es mayor a 11. Al mismo tiempo tambin la
recuperacin de pirita se incrementa si se agrega iones de cobre Cu(II), se
puede notar que la recuperacin de la marmatita es alta como de la pirita en
solucin alcalina, mostrndose que la selectividad entre marmatita y pirita es
mnima.
Figura 2.4. Efecto del pH en la flotacin de marmatita y pirita en presencia de
Cu(II) y Xantato butlico de sodio.
Fuente: Chang Qit, 2004 [21]
2.3 Depresin de los minerales sulfurados de zinc con el cianuro de sodio
y el sulfato de zinc
El cianuro deprime a los minerales de zinc a cuenta del enlace de los iones
cobre bivalente que sirve de activador de este mineral. Segn Gaudn [4], el
mecanismo de accin del cianuro se representa en forma de una reaccin de
disolucin y desorcin de los cationes cobre desde la superficie de la blenda de
zinc, MITROFANOV S, I. , 1980 [11].
ZnS + 2Cu+2 + 6CN- ZnS + 2Cu(CN)n x- + (CN)2.......................................(2.1)
Donde: 2Cu(CN)nx- , forma los complejos de cupro-cianuro (Cu(CN) 2- , Cu(CN)32y Cu(CN)43- ) en condiciones de pH alcalina como se observa en la figura 2.5 el
area de predominancia de estos complejos y la formacin del tetraciano-cincato.
Figura 2.5. Diagrama de especies del CN en funcin del pH en presencia de 10 3
M NaCN, 10-3M ZnSO4, y 10-4 Cu(II) A 25C.
Fuente: Huang, 2003 [5].
Y tambin forma el tetraciano-cincato que se adhiere a la superficie del mineral
de zinc [11].
4CN- + Zn2+ [Zn(CN)4]2- ................................... (2.2)
Como se observa en la figura 2.6 la predominancia de las especies que forma el
Zinc en diferentes pH.
Figura 2.6. Diagrama de especies para el in Zn(II) eb funcin del pH en
presencia de 10-3M NaCN y 10-3M ZnSO4 a 25C.
Fuente: Huang, 2003 [5]
En la mayora de las plantas metalrgicas el cianuro y el sulfato de zinc son
usados como depresores de los minerales sulfurados de zinc en condiciones de
pH alcalina, en una investigacin desarrollada por Tveter and McQuiton, en
1962, en diferentes plantas concentradoras con minerales de galena,
calcopirita, esfalerita, pirita y cuarzo, que el radio de dosificacin del ZnSO4 con
el NaCN es aproximadamente 2.5 hasta 4, como se muestra en la tabla 2.1.
Tabla 2.1. Selectividad de flotacin de los sulfuros de minerales de plomo y
cobre deprimiendo la esfalerita.
Mina and mineralogy
Depressant
Producto
(g/t)
Pb
Zn
Distribution
(%)
Pb
Zn
Mill Feed
7.1
2.5
100
100
Pb conc
66.0
5.9
96.7
23.9
Zn Conc
1.8
54.1
0.8
65.2
Tails
0.2
0.3
2.5
10.9
Mill Feed
3.55
24.3
100
100
Pb conc
73.1
2.98
93
Zn Conc
0.39
62.4
98
Tails
0.21
0.55
Mill Feed
1-3
6-9
100
100
Pb conc
55-60
5-7
70-75
2-3
Zn Conc
1-2
52-55
Tails
Buk cicuit
(galena, calcopirite,
sphalerite , pyrite and
quartz)
NaCN: 46
ZnSO4:115
Socit Algerienne du
Zinc.
(galena, calcopirite,
sphalerite , pyrite and
quartz)
NaCN: 130
ZnSO4:511
Rosh Pinah Mine
(galena, calcopirite,
sphalerite , pyrite and
quartz)
NaCN: 150180
Metallurgical results
Assays (%)
80-85
-
Fuente: Modified from Tveter and Mc-Quiton, 1962 [17].
Wang and Forssberg, en 1996 defini las siguientes funciones que cumple el
cianuro de sodio en la pulpa de un mineral [17].
Que el cianuro disuelve el metal del xantato para formar un complejo de
cianuro-metal, y la combinacin de este complejo en la superficie del
mineral para evitar la formacin los xantatos-metal.
Que el cianuro reduce el potencial redox de la pulpa y consume oxigeno
en la flotacin para evitar la absorcin y oxidacin del xantato.
El cianuro reacciona con el sulfuro y polisulfitos para formar tiocianatos
de ese modo se quita la hidrofobicidad de la superficie del mineral.
De todos los minerales estudiados, tenemos el proceso de deprimir la pirita con
cianuro, en el diagrama de Pourbaix del sistema Fe - CN - - H2O a 25C, en la
figura 2.7.
Figura 2.7.
Diagrama de Pourbaix del sistema Fe - CN - - H2O a 25C
[Fe]=5x10-5M, [CN-]=6x10-4M.
Fuente: Stabcal software, NBS database (Huang, 2003).
La formacin de Fe(CN)6-2 y Fe(CN)6-4 estas especies son estables en pH
alcalino y es usado en la flotacin. En la prctica generalmente el potencial de
pulpa termodinmicamente favorece a la formacin de Fe(CN) 6-2 .
Elgillani y Fuerstenau (1968) demostr que la recuperacin de pirita en la
flotacin se puede deprimir con iones de cianuro mediante la formacin del
ferrocianuro (ecuacin 2.2) seguidamente por la precipitacin de ferriferrocianuro (Fe4[Fe(CN)6]3) sobre la superficie de la pirita [3].
Fe2+ + 6CN- Fe(CN)64- (2.3)
La presencia de ferri-ferrocianuro en la superficie de la esfalerita previene la
formacin de dixantogenato y por lo tanto suprime la flotacin de la pirita. La
oxidacin de la pirita es importante para la formacin de Fe +2
con le cual se
reactiva los iones de cianuro.
Segn O. S. Bogdnov y A. K. Podnek han corroborado que el cianuro disuelve
el cobre, absorbido en la superficie de la blenda de zinc (Mitrofanov S, I).
Al elevarse el gasto de cianuro hasta exceder cierto lmite, ste en lugar de
accionar como depresor acta como activador. Por lo visto, aumentando el
gasto de cianuro, los compuestos tan simples como Zn(OH) 2; Zn(CN)2; Cu(CN)2
pasan a formar complejos: Zn(CN)-3; Zn(CN)-24; Cu(CN)-2.
Tomando como referencia el trabajo de L.A. Bushell y M.L Veitch, [2]. Es notorio
el efecto de la adicin de cianuro de sodio, y el aporte solo del sulfato de zinc
no es muy trascendente. La adicin de Cianuro de Sodio arriba de 500 ppm
incrementa la recuperacin de zinc en su circuito cerca de 70%, mayores
adiciones originan una sobre depresin de la esfalerita en el relave final. Mas de
500 ppm de cianuro de sodio no afectara la recuperacin del zinc, pero
adiciones mayores a 700 ppm reducen su recuperacin. En la siguiente tabla se
puede apreciar los resultados obtenidos en el trabajo de Bushell y Veitch.
Tabla 2.2
Adiciones al molino
Tipo
gr/Kg de mineral
Recuperacin de
Zn
en concentrado
Recuperacin Zn
en relave
NaCN
ZnSO4
Ninguno
Hierro en polvo
0.1
0.3
0.5
0.7
2.5
5.0
0
10
30
57
63
70
3
55
57
56
10
50
10
9
9
77
11
13
14
10
10
Fuente: BUSHELL L.A y VEITCH M. L. , 1975. [2]
Como supresor de todas las variedades de la esfalerita, incluso las tratadas con
colector o activadas con iones cobre, sirve el cianuro. La dificultad del empleo
del cianuro en la prctica de flotacin de menas de cobre-zinc-pirita reside en
que con gastos determinados ste deprime todos los minerales sulfurosos, o
sea, es poco selectivo. La ms fcil de deprimir (correspondientemente con el
menor gasto de cianuro) es la pirita, luego la esfalerita, la calcopirita, la bornita,
la covellina y la calcosina, [11].
En la naturaleza encontramos algunas variedades de blendas de zinc, desde la
incolora, la que no contiene hierro, hasta la oscura y negra (marmatita), en la
cual una parte de cationes de zinc est sustituido por cationes de hierro.
El anin cianuro, por un lado, se adsorbe en la superficie de la blenda de zinc e
impide la adsorcin del xantogenato, por el otro, el in ciangeno limita el
aumento de la concentracin del catin cobre en la solucin, disminuyendo con
ello el grado de disociacin de los compuestos de cianuro en primer lugar se
precipita el cianuro de cobre simple y el zinc queda en la solucin.
2.4 Activacin de los minerales de zinc con sulfato de cobre
El sulfato de cobre es uno de los reactivos ms empleados universalmente para
la activacin de la esfalerita. De hecho la esfalerita no responder fcilmente a
la flotacin si no se usa este reactivo. El sulfato de cobre tambin es un reactivo
que se usa particularmente en la activacin de esfalerita, pirita y calcopirita, [7].
Una de las reacciones clsicas ms estudiadas es la activacin de la esfalerita
por el in cprico. Descubierta por Bradford en 1913, esta reaccin se estudi
durante muchos aos hasta que Gaudin y colaboradores llegaron a
conclusiones finales, SUTULOV, ALEXANDER. , 1963 [16].
Los investigadores como Wang et al., 1989; Pugh and Tjus, 1987; Finkelstein
and Allison, 1976; Fuestenau and Metzger, 1960, demostrarn que los iones
cpricos reaccionan en la superficie de la esfalerita, remplazando a los iones
zinc para formar sulfuro de cobre ( ecuacin 2.4),para determinar se usaron
tcnicas modernas con trazadoras radioactivos (Cu 65 y C 14), se estableci en
forma definitiva que la esfalerita queda activada por el ion cprico mediante un
mecanismo de reemplazo del in de zinc de su red cristalina segn la reaccin:
ZnS + Cu2+ CuS +Zn2+.(2.4)
K= [Zn2+]/[Cu+2]=6x1010
Huang, 2003 estudi el comportamiento del Cu +2 en diferentes valores de pH y
observ que el Cu+2 y Cu(OH)2 son las especies que predominan en valores de
pH cido y alcalino, respectivamente.
En Figura 2.8 se muestra que el Cu(OH) 2 se forma a partir de un pH de 5.6 en
una solucin de concentracin de cobre de 10 -4M.
Entonces en condiciones alcalinas la esfalerita es activada en su superficie
precipitando hidrxido de cobre como se observa en la siguiente reaccin [19]:
ZnS + Cu(OH)2 ZnSCu(OH)2..(2.5)
Figura 2.8. Distribucin de las especies del Cu(II) en funcin del pH a 25C.
Concentracin de cobre de 10-4M.
Fuente: Huang et al. 2003.
La constante de equilibrio de la ecuacin (2.4) demuestra que en
concentraciones muy bajas de iones Cu(II) de hasta 10 -10M con 1M de Zn(II), se
activa fcilmente la esfalerita y la marmatita.
La reaccin (2.4) se desarrolla con gran velocidad hasta que los iones cpricos
reemplazan a los iones de Zinc en las tres primeras capas monomoleculares y a
travs del tiempo el mecanismo de difusin es mucho ms lento y generando
una ley parablica en relacin con el tiempo. Los posibles mecanismos de la
activacin de la esfalerita con Cu(II) en medio alcalino es descrito por Prestdge
et al. 1997; Wang et al. 1989 de la siguiente forma [13] y [19]:
La superficie del mineral sulfurado es activado mediante la precipitacin
del hidrxido de cobre (II) (ecuacin 2.4)
La sustitucin de Cu-Zn en el sulfuro del mineral se obtiene mediante la
formacin en una primera etapa de Cu(OH)2 y en una segunda etapa
CuS en la superficie del mineral.
(ZnS)n xCu(OH)2 Znn-xCuxSnxZn(OH)2(2.6)
La desorcin del Zn(OH)2 desde la superficie de la esfalerita haca la
solucin es importante para exponer el sulfuro de cobre formado en la
superficie de la esfalerita con el colector ecuacin (2.7).
Znn-xCuxSnxZn(OH)2 Znn-xCuxSn + xZn(OH)2..(2.7)
Chang Qit, 2004 [21] realiz investigaciones sobre la flotacin de marmatita con
xantatos y Cu(II) a pH de 5, la recuperacin de marmatita fue relativamente
elevada, en este experimento se observ que los iones Cu 2+ remplazan
directamente a Zn2+ en la superficie de la marmatita mediante la siguiente
ecuacin:
Cu2+ + (Zn, Fe)S (Cu, Fe)S+Zn2+(2.8)
La reaccin (2.4) es reversible y la superficie de la esfalerita se puede
desactivar con iones cianuro, siempre que se mantenga una cierta relacin
entre las concentraciones de los iones cprico, cuproso y zinc para que se
forme un complejo insoluble entre el cobre y los cianuros que no se adsorben
en la superficie del mineral.
La adicin a la pulpa de un depresor, tal como el cianuro sdico, inhibe la
flotacin de la esfalerita, ya que los iones cianuro reaccionan con los posibles
iones metlicos presentes en esa pulpa capaces de formar sulfuros ms
insolubles que el de zinc, al tiempo que bloquean a los iones zinc del cristal de
la esfalerita, originando el complejo tetraciano-cincato, muy estable, segn la
reaccin [4]:
4CN- + Zn2+ [Zn(CN)4]2As, sobre la superficie del cristal de esfalerita o marmatita, se forma una
pelcula hidrfila, que impide la formacin de otra capa colectora, no polar con
el xantato.
Al intentar recuperar la esfalerita, una vez separada la galena, es preciso
activarla, es decir, destruir la pelcula hidrfila que impide la fijacin del colector.
En la prctica se consigue esto por adicin a la pulpa de sulfato cprico.
El mecanismo de esta reactivacin de la blenda puede suponerse de la manera
siguiente: La adicin de pequeas cantidades, de iones Cu 2+ da lugar a la
reaccin:
Cu2+ + .3CN- [Cu(CN)n]x- + 1/2 (CN)2 . (2.9)
Donde: [Cu(CN)n]x- este complejo forma [Cu(CN)2]- y [Cu(CN)3]2- y son muy
estables en pH alcalino como detalla el diagrama de Pourbaix en la figura 2.9.
Figura 2.9. Diagrama de Pourbaix sistema Cu-CN-H2O a 25C [Cu]=5x10-5M,
[CN]=6x10-4M.
Fuente: Huang, 2003 [5].
Con la destruccin del complejo cianurado de zinc por formacin del complejo
cupro-cianuro, mucho ms estable; la pelcula hidrfila desaparece en algunos
puntos del cristal de la esfalerita. Cuando la cantidad de iones cobre aadida
sea estequiomtricamente equivalente al cianuro empleado como depresor,
quedarn en libertad los iones zinc antes complejados, mientras que todo el
cianuro estar en forma de cuprocianuro; desaparecer as, totalmente, la
pelcula hidrfila y los cristales de esfalerita, ya limpios, podrn entrar en
contacto con el colector, y su flotabilidad ser en funcin de su tamao, del
poder del colector xantato empleado y de la cantidad de ste presente en la
pulpa.
Si la cantidad de sulfato cprico aadida es superior a la requerida para
reaccionar estequiomtricamente, segn la reaccin (2.9), con el cianuro sdico
empleado para deprimir la esfalerita, los iones Cu 2+ en exceso se fijarn a los
iones sulfuro de cristal de esfalerita por intercambio inico con los iones Zn 2+ :
Cu2+ + ZnS CuS + Zn2+............................................ (2.10)
Segn establecieron Gaudin y Ralston [2], debido al ms bajo producto de
solubilidad del sulfuro de cobre (8,5. 10 -45) respecto al de zinc (7.10-26). El cristal
de la esfalerita quedar, de esta forma, envuelto por una capa de sulfuro de
cobre, a cuyos iones Cu2+ se fijar ms fuertemente el xantato por su parte
polar:
Quedan expuestos los mecanismos de los procesos de depresin de la
esfalerita con cianuro alcalino y de su posterior activacin con sulfato cprico.
En relacin a lo ya indicado sobre el mecanismo de activacin de la esfalerita y
por su importancia en la parte experimental de este trabajo, conviene sealar
que la cantidad de cobre adsorbido por la esfalerita, para su flotabilidad, es,
mediante una determinada concentracin de iones Cu 2+ en solucin, en funcin
lineal del tiempo de interaccin y a del mismo modo aumenta con el pH 11 y 12.
Bazanova y Mitrofanov [2] confirmaron estas conclusiones y, para explicar el
marcado aumento de la adsorcin de iones Cu 2+ por la esfalerita a altos valores
de pH, sugirieron un mecanismo de adsorcin combinada de iones Cu 2+ y
partculas coloidales de hidrxidos de cobre sin desplazamiento del catin Zn 2+
o con desplazamiento no equivalente.
2.5. Efecto de los xantatos en la flotacin de minerales de zinc.
En realidad la flotacin con los xantatos es compleja debido a la presencia de
impurezas y de productos de descomposicin.
Se ha comprobado que las propiedades hidrofbicas de los xantatos aumentan
con el largo de la cadena del hidrocarburo y que adems los hidrocarburos
ramificados son colectores ms fuertes que los normales con el mismo nmero
de carbonos.
En la prctica los xantatos se usan normalmente en cantidades que varan entre
5 y 100 gr/ton y se agregan en forma de soluciones acuosas de 10% [16].Los
xantatos o xantogenatos son sales de cido xantognico y su frmula qumica
es ROCS2Me, siendo Me catin de potasio (K+), sodio (Na+) hidrogeno (H+).
En la tabla 2.3 nombres comerciales de los xantatos.
Nombre Qumico
Xantato
Etilico de Potasio
Etlico de Sodio
Sec-Amlico de Potasio
Amlico de Potasio
Dow
Chemical
Z-3
Z-4
Z-5
Z-6
American
CYANAMID
A-303
A-325
A-350
Canadian
Ind. Ltd.
Cx-51
RENASA
Comercializa
por
su
nombre
qumico.
Isoproplico de Sodio
Sec-Butlico de Sodio
Isobutlico de Sodio
Z-11
Z-12
Z-14
A-343
A-301
A-317
Cx-31
Cx-71
Fuente: PORRAS CASTILLO,D. 1987 [13].
Principales funciones:
Xantato Etlico de Potasio (Z-3) y Xantato Etlico de Sodio (Z-4).- Se
aplica especialmente cuando se busca la mxima selectividad. La
cantidad 0.025-0.140kg/TM.
Xantato Amlico de potasio (Z-6).- Se aplica cuando se busca un alto
grado de de poder de colector.
Aplicado para la flotacin de sulfuros, xidos de cobre. As mismo
tratamiento de arsenopirita, pirrotita, sulfuros de cobalto y sulfuros de
hierro conteniendo oro. En dosis adecuadas, el Z-6 es ms selectivo en
la flotacin agotativa que sigue a una flotacin Bulk. La cantidad 0,0450.091kg/TM.
Xantato Isoproplico de Sodio (Z-11).- Tiene elevado poder colector
aplicado a todos los minerales sulfurados as como a metales nativos de
Au, Pt y Cu. La cantidad 0.025-0.140 kg/TM.
Xantato Butlico secundario de sodio (Z-12).- Aplicado en la flotacin
de todos los minerales, bajo condiciones adecuadas en la flotacin
selectiva de menas de cobre y zinc.
Xantato isobutlico de sodio (Z-14).- Es un colector muy enrgico y no
selectivo para todos los minerales sulfurados. Apropiado para flotar pirita
en circuitos naturales donde el pH no ha sido ajustado.
2.5.1 Teora electroqumica de la adsorcin de xantatos a la superficie de
los minerales.
La aplicacin de tcnicas electroqumicas y mediciones en sistemas de flotacin
de sulfuros ha establecido que la flotacin se encuentra parcialmente
gobernada por la interaccin electroqumica entre los agentes de flotacin
(colectores) y los minerales. La interaccin de un mineral con un colector
sulfhdrico (como un Xantato) corresponde a un potencial especfico; el valor del
potencial depende de la reaccin qumica [2].
Dos principales reacciones redox han sido reconocidas por Richardson and
Walker, 1985; y por Buckley Woods, 1997 [2]. La primera es la adsorcin del in
Xantato en la superficie del mineral:
2MeS + 2ROCS2- + H2O 2Me(ROCS2)2 + S2O32- +6H+ +8e ...................(2.11)
MeS + 2ROCS2- Me(ROCS2)2 + S + 2e ............................................. (2.12)
1/2O2 + 2H2O + 2e 2OH-(2.13)
En este modelo electroqumico el rol del O2 ser oxidar (rea catdica) el in
azufre de la estructura en S S2O32- [9] y [12].
La segunda reaccin es la oxidacin de Xantato a dixantgeno en la superficie
del mineral.
2ROCS2- = (ROCS2)2 + 2e...........................................................................(2.14)
1/2O2 + H2O +2e 2OHEn ambos casos la presencia de oxigeno es esencial como aceptante de
electrones. El xantato en presencia de aire, puede ser oxidado a dixantato.
[2] y [14].
El potencial redox E para la oxidacin del xantato a dixantgeno es segn la
ecuacin de Nernst.
E=E -(0.059/2).log([ROCS2-]2/[ROCS2])
Donde [ROCS2-]2 y [ROCS2] son el xantato y el dixantgeno, E es el potencial
estandar de redox de xantato-dixantgenato estos datos se muestra en la tabla
2.4.
Tabla 2.4. Standard reduction potentials for dithiolate/thiol couples of varying
chan lengths.
Xanthate
Methyl
Ethyl
Propyl
Isopropyl
Butyl
Isobutyl
Amyl
Potencial (VSHE)
-0.004
-0.060
-0.091
-0.096
-0.127
-0.127
-0.159
Fuente: Crozier, 1991.
En el caso de la pirita, sobre su superficie se forma dixantgeno debido a la
oxidacin andica del xantato, con reduccin catdica de Oxgeno a in OH -.
Esquemticamente sucede lo siguiente:
1/2O2 + H2O +2e 2OH- (rea catdica)
FeS + 2ROCS2- (ROCS2)2 + 2e ...................(2.15) (rea andica)
La pirita para flotar con el xantato debe ser oxidado a dixantogenato; este
compuesto es el que se encuentra mayormente sobre la superficie de la pirita,
[9].
Quin gobierna el proceso es la concentracin de [OH -]; si se aumenta la
basicidad (cal) se invierte el proceso y el dixantgeno se convierte a xantato.
Por ello es que se deprime la pirita al aadir cal, [9].
FeS + (ROCS2)2 + 2e 2ROCS2-.....................................................(2.16)
2OH- 1/2O2 + H2O +2e
Sin embargo, no podramos haber imaginado que la pirita acta con bolas y
forros de molienda en el molino y forma el galvnico FeS 2 / Fe disolviendo al
Fe (nodo); esto significa en algunos casos hasta el 50% del consumo de fierro
en el molino y sobre la superficie del ctodo (FeS 2) se depositan especies
hidroxidadas de hierro haciendo que la especie se comporte como un xido y
no flote [2] figura 2.10.
Fig.
2.10.
Modelo
electroqumico
para
mineral/mineral y mineral/medio de molienda.
las
interacciones
galvnicas:
Fuente: GANOSA, JORGE, 2003 (TECSUP) [4].
Durante el proceso de flotacin, las interacciones galvanicas tienen una gran
influencia como hay mezcla de slidos con actividad electroqumica variable,
tales como minerales sulfurados y los metales originados por la corrosin de los
medios de molienda (aleaciones de hierro). Los ltimos ms andicos que los
sulfuros, y consecuentemente afectan la selectividad del proceso.
Los hidroxidos que son producidos en el mineral catdico resultan en la
depresin de su flotacin, mientras que el azufre elemental se forma en el
sulfuro andico, lo cual puede incrementar su hidrofobicidad y ms an, permitir
su flotacin sin colector. En general las reacciones se ven favorecidas por el
ambiente reductor de la molienda, [2].
Ciertamente, los electrones fluyen desde un mineral menos catdico hacia uno
ms catdico, la pirita as puede servir como aceptor de electrones. El mineral
menos catdico pierde electrones, por ejemplo, el sulfuro es oxidado a azufre.
Generalmente las interacciones galvnicas modifican la superficie del mineral y
afectan la habilidad del mineral para elctrocatalizar la carga de las reacciones
de transferencia. Entonces, ellos interfieren con la flotacin de sulfuros por
colectores sulfhdricos.
En flotacin el proceso electroqumico es muy similar a la oxidacin de un
metal. La molcula del colector se aproxima a la superficie metlica y es
adsorbida solo luego de haber donado o transferido electrones a la superficie
del mineral. Para no generar cargas desequilibrantes sobre la partcula, estos
electrones en exceso migran hacia un punto rico en oxgeno sobre la superficie
de la partcula ecuacin (2.13) y es ah donde son consumidos por la reduccin
de adsorcin de oxgeno para formar iones OH -, H2O H+; haciendo que a
travs del pH sea posible medir el fenmeno de adsorcin de colector sobre la
superficie del mineral, [9].
Sin suficiente de aire en las pulpas no ocurrir la flotacin; tanto as, que se han
desarrollado algunos depresores que bloquean una flotacin particular al
consumir oxgeno de la pulpa inhibiendo la adsorcin del colector sobre la
superficie del mineral.
El xantato en presencia de aire, puede ser oxidado a dixantato.
2.5.2 Reacciones de los xantatos con los cationes de metales pesados.
La mayora de los xantatos forman sales insolubles con los metales pesados
inicos y el producto de solubilidad determina las condiciones de precipitacin
de la sal formada por el xantato. La precipitacin del xantato ocurre cuando en
la pulpa existe exceso de concentracin de iones metlicos y excede al
producto de solubilidad. En la Tabla 2.5 se muestra el producto de solubilidad
de algunos sulfuros metlicos, xantatos y hidroxidos. En la Tabla 2.5 se muestra
que el Xantato Etlico de Zinc es ms soluble que el plomo y el Xantato Etlico
de cobre. Esto da entender cuando los sulfuros de cobre, plomo y zinc estn
presentes en un solo sistema, la flotacin de los sulfuros de cobre y plomo con
xantatos sern ms favorables, que flotar sulfuros de zinc con este colector.
Tabla 2.5. Producto de solubilidad de algunos sulfuros metlicos, sales de
xantato y hidrxidos a 25C.
Metal sulphide
FeS
ZnS
PbS
CuS
Salt
Zinc ethil xanthate
Zin amyl xanthate
Lead ethyl xanthate
Lead amyl xanthate
Copper(II) ethyl xanthate
Zinc hydroxide
Lead hydroxide
Copper (II) hydroxide
Solubility product (pKs)
18.60
25.59
27.46
36.00
8.31
11.80
16.77
24.00
19.28
16.79
16.09
14.70
Fuente: Kakovskii, 1957.
a) Efecto de los iones de cobre con los xantatos.
Al adicionar una sal cprica en exceso en una solucin de un xantato, se
descompone:
Cu2+ + 2ROCS2- Cu(ROCS2)2 Cu (ROCS2)+1/2( ROCS2)................ (2.17)
Para dar xantato cuproso y dixantgeno adherido a l como se observa en la
reaccin (2.17), es lgico suponer que la misma descomposicin tendr lugar
sobre la superficie de la esfalerita. Si bien la nica sustancia encontrada; por
Sato[11] en la superficie de la esfalerita, mediante difraccin electrnica, fue el
xantato cuproso, posteriores estudios han comprobado la posibilidad de
oxidacin, por el aire de las burbujas, de iones xantato a dixantgeno (lo que
implica, simplemente, la combinacin de dos radicales xantato quimiadsorbidos
contiguos), por lo que la superficie del mineral quedar, realmente, cubierta de
una capa mixta de xantato cuproso y dixantgeno. El dixantgeno y el xantato
por su parte hidrfoba se unirn a las burbujas de aire, con lo que el conjunto
burbuja, colector y mineral, tendr menor densidad que la pulpa y, por
consiguiente, flotar ms fcilmente.
Un aspecto importante es cuando el xantato reacciona con los iones cobre que
podra contener la pulpa. Es normal que cuando las variaciones del mineral
indiquen mayor presencia de sales solubles de cobre, se entienda que buena
parte del colector xantato se este consumiendo en neutralizar estas sales
solubles. Significando, probablemente, excesos en el consumo de este colector,
[9].
Se ha establecido que la descomposicin del xantato en presencia de una
mezcla de oxgeno y CO2 es superior, que slo con oxgeno. La oxidacin es
ms lenta elevndose el pH. MITROFANOV S, I. , 1980 [11], mostr en sus
investigaciones realizadas que la sal de cobre eleva la oxidacin de los xantatos
en soluciones acuosas con valor de pH 7 y que en presencia de sales de cobre
el xantato se convierte en dixantato, [11].
De tal manera, en presencia de iones cobre (II), el xantato sufre variaciones en
la solucin, interaccionando con los iones cobre como la reaccin (2.17)
Shubov [11], y colaboradores determinaron la eficiencia del xantato en
presencia de iones de cobre con las cuales forma el dixantato.
En medio altamente acalino ejercen una gran influencia en el estado del xantato
en la solucin los iones cobre: con un pH de 6 a 11 tiene lugar la reaccin de
oxidacin y reduccin con la formacin del dixantato como se puede observar
en la ecuacin (6) y en la figura 2.11.
Figura 2.11. Dependencia de la cantidad de dixantato formado en funcin del
pH al interaccionar las soluciones acuosas de xantato con los iones de cobre.
FUENTE: MITROFANOV S, I. , 1980, [11].
Con respecto a los minerales piritosos la formacin de revestimiento hidrofbico
en la pirita lo desempean las reacciones de oxidacin y reduccin del xantato
con los iones cobre como lo muestra la ecuacin (2.15).
Es interesante que en el caso de aadirse sales de cobre, incluso en la pulpa
altamente alcalina, pero con una concentracin residual de xantogenato, el
cobre no se precipita en forma de hidroxido, sino entra en interaccin con el
xantato formando dixantato y el xantogenato cuproso (2.17), que se adhieren
activamente en la pirita hidrofobizando el mineral. Para realizar la flotacin
selectiva de los sulfuros, de la pirita debe ser eliminada la influencia de los
iones cobre [11].
Segn Espinoza Lopez, [3]. Los compuestos de cobre (II), solubles y disociados
en gran extensin, no afectan a la flotacin de la esfalerita, si la cantidad
aadida es inferior a la equivalente al cianuro empleado como depresor y que la
mxima recuperacin en el concentrado de minerales de zinc se consigue, en el
caso de compuestos de cobre (II), que cumplan la doble condicin de ser
solubles y electrolitos fuertes, con una cantidad tres veces superior a la
equivalente al cianuro sdico empleado como depresor.
Con mayores cantidades se consigue una depresin aparente de la esfalerita,
como consecuencia de la precipitacin de etil-xantato de la pulpa en forma de
etil-xantato de cobre (I).
b) Efecto de los iones Zn(II) y Fe(III) con los xantatos
La reaccin del xantato con los iones zinc no va acompaada de la formacin
de dixantato: con un pH de 6 a 8 tiene lugar la reaccin de sustitucin
formndose el xantogenato de zinc, con un pH mayor a 10 la interaccin no
ocurre. En presencia de iones hierro trivalente con un pH mayor a 7 no se
observan variaciones en el colector, [11] como se puede observar el la figura
2.12.
Figura 2.12 Influencia del pH en la estabilidad de soluciones acuosas del
xantato (a, en ausencia de iones de metales pesados; b, en presencia de iones
Fe2+; c, en presencia de iones Zn2+).
FUENTE: MITROFANOV S, I. , 1980, [11].
2.6 Efecto del espumante en la granulometra de flotacin de minerales.
La dificultad de dar detalles cientficas y comprensivas de los espumantes de
flotacin ha sido analizada por Wrobel desde hace 50 aos. Esta situacin
despus de 50 aos no es diferente y los trminos enrgico y selectivo
todava se utilizan para describir las propiedades de los espumantes [4].
El trabajo desarrollado por Klimpel R,R y Isherwood S. (1991) con respecto al
efecto de la modificacin de la estructura de los espumantes sobre la
flotabilidad del tamao de partcula esta resumido en la figura 2.13.
Figura 2.13. Influencia de la estructura del espumante sobre el tamao de
partcula.
FUENTE: Klimpel R,R y Isherwood S. ,1991.[4].
En la figura muestra cmo cada una de las estructuras de los espumantes esta
directamente relacionado a un rango de tamao de partcula donde su accin
ser mas eficaz. De acuerdo a la figura 2.13 hay tres implicancias principales; la
primera implicancia es que se nota claramente que ningn espumante puede
flotar el rango completo de tamaos de partculas que se encuentran en un
sistema de flotacin de minerales; La segunda implicancia es por necesidad
obvia, de realizar una mezcla de espumantes; combinando sus propiedades y
flotabilidad en diferentes tamaos de partculas, para este efecto, esta figura
podra usarse como una gua de mezclado. La tercera implicancia es quizs la
ms importante, ya que postula que haciendo al espumante ms hidrofbico, es
posible flotar las partculas ms gruesas que normalmente son difciles de flotar.
Este ltimo concepto viene siendo aplicado por Moly-Cop Adesur S.A. para el
diseo y aplicacin de los espumantes MCFROTH que vienen utilizando en la
minera peruana, lo cual puede ser apreciado en la figura 7.
Figura 2.14. Efecto del tipo de espumante sobre el tamao de partcula.
Fuente: Klimpel R, R y Isherwood S. ,1991. [4].
En la figura 2.14 se puede apreciar claramente el efecto sobre el tamao de
partcula, por ejemplo los espumantes MIBC y DF200 son diseados para
partculas/finas medias, muestran una mejor recuperacin para partculas
inferiores a 100 micrones, mientras que el espumante H-225 muestra un
comportamiento intermedio y el H508 diseado para partculas gruesas muestra
mejor recuperacin para partculas superiores a 150 micrones.
Por ultimo si tomamos en consideracin que el peso molecular de los
espumantes es una propiedad qumica y estructural de los espumantes y
analizamos el cuadro propuesto por Laskoswki, (figura 8) podemos verificar que
esta clasificacin por el efecto del espumante sobre el tamao de partcula tiene
una relacin directa con el peso molecular del espumante.
Por ejemplo en la figura 2.15 podemos observar que los reactivos mas
selectivos tienen un peso molecular mas bajo (MIBC, Hexanol) y se encuentran
ubicados en la zona inferior izquierda de la figura 2.15, mientras que los
espumantes mas enrgicos (DF400, DF1012) muestran un peso molecular mas
alto.
Figura 2.15. Clasificacin de espumantes por el peso Molecular.
Fuente: MOLYCOP-ADESUR S.A. [4]
