MATERIALES DE REFERENCIA CERTIFICADOS

Jordi Riu
Grupo de Quimiometra y Cualimetra
Universitat Rovira i Virgili
Pl. Imperial Trraco, 1
43005-Tarragona

Introduccin
Uno de los principales parmetros a verificar en la validacin de un mtodo
analtico es la exactitud de los resultados proporcionados por dicho mtodo
[RIUS, 2000]. La exactitud, suma de la veracidad y la precisin, se comprueba
asegurando la trazabilidad de los resultados proporcionados por el mtodo
analtico a una referencia. Por lo tanto, un elemento clave en el aseguramiento
de la trazabilidad de los resultados es la utilizacin de una correcta referencia
[RIU, 2000]. En este artculo abordamos el uso de las que, desde un punto de
vista prctico, seguramente son las mejores referencias posibles, los materiales
de referencia certificados (MRC).

Materiales de referencia certificados (MRC)

La verificacin de la trazabilidad de los resultados de un mtodo analtico se
lleva a cabo mediante la comparacin con una referencia. Desde un punto de
vista metrolgico, la mejor referencia posible la constituye los mtodos
definitivos o absolutos. [RIU, 2001] Sin embargo, el hecho de que para ser
considerados como tales deban ser aplicados en rigurosas condiciones de
garantas de calidad, junto con su reducido mbito de aplicacin, hace que los
mtodos definitivos sean una referencia poco utilizada para verificar la
trazabilidad de los resultados analticos. Desde un punto de vista prctico, la
mejor referencia posible la constituyen los materiales de referencia certificados
(MRC), en ingls CRM (certified reference materials). Qu es un MRC? Antes
de entrar en los materiales de referencia certificados, primero tenemos que
definir qu es un material de referencia (MR). Un material de referencia, segn
la gua ISO 30 [ISO, 1992], es un material o sustancia que tiene una o varias
1

de sus propiedades suficientemente bien establecidas para calibrar un aparato

o instrumento, validar un mtodo analtico, o asignar valores a un material o
sistema. Un material de referencia certificado [ISO, 1992], es un material de
referencia que tiene certificados uno o varios de sus valores de una o ms de
sus propiedades por procedimientos tcnicamente vlidos llevados a cabo por
un organismo competente. La principal diferencia entre un MR y un MRC es el
certificado asociado al MRC emitido por un organismo competente. Veremos
que no se trata nicamente de un certificado, sino que este certificado
garantiza que un MRC sea, desde un punto de vista prctico, la mejor
referencia posible en la verificacin de la trazabilidad de un mtodo analtico.
Por lo tanto, un MRC es un material, parecido a las muestras reales que
estamos analizando en nuestro laboratorio, del cual un organismo competente
nos certifica y garantiza la cantidad del mensurando (por ejemplo concentracin
de un determinado analito) que queremos analizar con nuestro mtodo
analtico. Para verificar la trazabilidad, analizaremos el MRC y compararemos
los resultados obtenidos con nuestro mtodo con el valor asignado por el
organismo competente al MRC.

Propiedades de los materiales de referencia certificados

Para que un cierto material pueda ser considerado como un MRC, tiene que
cumplir una serie de propiedades. Las ms importantes son:
- Trazabilidad. El MRC debe ser trazable a patrones de referencia nacionales o
internacionales. Esto debe quedar perfectamente reflejado en el certificado que
aporte el organismo productor. Desde un punto de vista prctico, no existe un
procedimiento normalizado para asegurar la trazabilidad de los parmetros de
inters en un MRC, y cada organismo de certificacin tiene sus propios
mtodos de trabajo. Sin embargo, la trazabilidad de un MRC exige la utilizacin
de varios mtodos independientes, es decir, que se encuentre el valor de la
propiedad que se desea certificar (por ejemplo la concentracin de cido oleico
en manteca de cacahuete) utilizando diversos mtodos analticos cuyos
principios de medida sean completamente distintos. Algunos organismos
productores realizan los anlisis en sus propios laboratorios mientras que otros
recurren a laboratorios externos de reconocido prestigio. En ambos casos, el
valor certificado de la propiedad deseada del MRC se determina en un ejercicio

interlaboratorio, como el valor consenso de los resultados obtenidos mediante

los diferentes laboratorios participantes.
- Homogeneidad. ste es un requisito indispensable, y significa que un MRC ha
de presentar el mismo valor de la propiedad certificada dentro de una misma
unidad y entre todas las unidades del MRC. Desde un punto de vista prctico,
un MRC puede ser suficientemente homogneo respecto a la propiedad de
inters aunque no lo sea respecto a otras propiedades (siempre y cuando esta
falta de homogeneidad no suponga una influencia significativa en la
incertidumbre asociada a la propiedad de inters). Obviamente, los lquidos y
gases presentan menos problemas de homogeneidad que los materiales
slidos, lo que no es inconveniente para encontrar en el mercado, por ejemplo,
materiales de referencia certificados de metales traza en hojas de espinaca
(MRC 1570a del NIST, National Institute of Standards and Technology, Estados
Unidos) o de contenido de protena en ostras (MRC 1566b del NIST).
Lgicamente, si compramos un MRC de metales traza en hojas de espinaca,
no recibiremos unas cuantas hojas de espinacas sino espinacas perfectamente
homogenizadas. Es importante considerar este punto, ya que si verificamos la
trazabilidad y calculamos la incertidumbre de nuestro procedimiento analtico
utilizando este MRC de hojas de espinacas, tendremos posteriormente que
asegurar la trazabilidad y calcular la incertidumbre de las etapas no
consideradas al utilizar este MRC pero que s que se aplicarn a las muestras
reales (por ejemplo, la homogeneizacin de las muestras reales de espinacas
que analicemos en nuestro laboratorio).
- Estabilidad. El material debe ser estable durante las condiciones de envo, y
el usuario debe conocer durante cunto tiempo permanece estable el MRC
desde su recepcin y desde que se abre el recipiente [ISO, 2000a]. La
estabilidad tiene que referirse tanto a las propiedades certificadas como a la
matriz. Algunos MRC pueden verse afectados por numerosos factores como la
luz, la temperatura o la exposicin a la atmsfera, por lo que el fabricante
deber indicar las condiciones de transporte, manejo y almacenamiento
recomendadas para el material [ISO, 2000b].
- Similitud con las muestras reales. El MRC ha de ser lo ms parecido posible,
tanto en la composicin de la matriz como en el valor de la propiedad a
determinar, a las muestras reales que sern posteriormente analizadas con
nuestro mtodo analtico. Esta propiedad no es nada ms que sentido comn
puesto en prctica: si mi laboratorio analiza plomo a nivel de g/L en agua del
3

ro Ebro que ser posteriormente destinada al consumo humano, el mejor MRC

posible es agua del ro Ebro. Como un MRC que se asemeje exactamente a
nuestras muestras generalmente ser imposible de encontrar, podemos utilizar
un MRC que sea parecido. Por ejemplo, una buena alternativa para nuestro
ejemplo puede ser el MRC 1640 del NIST, en el cual se encuentra certificado
un contenido de plomo en aguas naturales recogidas en Clear Creek
(Colorado, Estados Unidos) de 27.89 0.14 g/L, pero posiblemente no sera
adecuado el MRC CASS-4 del NRC (Nacional Research Council of Canada),
que tiene un contenido de plomo en aguas marinas del puerto de Halifax
(Canad) de 0.0098 0.0036 g/L. En este caso el MRC CASS-4 no sera
adecuado ni por tener la misma matriz de las muestras que estamos
analizando (agua marina frente a agua potable) ni por los niveles de
concentracin de plomo (ng/L frente a g/L).
- Incertidumbre. Los valores certificados de la propiedad deseada en el MRC
deben ir acompaados por sus valores de incertidumbre. El nivel de
incertidumbre asociado tambin informa de la calidad de un MRC en concreto.
Es importante que el usuario verifique que la incertidumbre del MRC sea
adecuada a sus necesidades. La incertidumbre asociada a un MRC se propaga
al valor final de la incertidumbre del resultado analtico en el laboratorio que
est utilizando dicho MRC. Por lo tanto, no se pueden obtener incertidumbres
menores que las incertidumbres de los MRC utilizados.
En la Figura 1 aparecen como ejemplo los valores certificados, junto con la
incertidumbre asociada, de diversos aminocidos en el MRC 2387 del NIST,
correspondiente a mantequilla de cacahuete. Aparte de los valores certificados
de aminocidos en la Figura 1, el MRC 2387 del NIST tambin certifica los
valores de diversos cidos grasos, elementos metlicos, tocoferoles, contenido
calrico, slidos totales, cenizas, protenas totales, fibra, vitaminas
hidrosolubles y aflatoxinas.

Figura 1. Valores certificados de diversos aminocidos en el MRC

2387 del NIST.

No todo son ventajas en los MRC. A pesar de ser desde un punto de vista
prctico la mejor referencia posible para asegurar la trazabilidad de los
resultados analticos, se calcula que slo hay disponibles entre un 5 y un 10%
de MRC para los anlisis actuales que se realizan en todo el mundo (teniendo
en cuenta el enorme rango de matrices, analitos y concentraciones existentes).
Otro inconveniente es el precio de dichos materiales. Por ejemplo, el MRC
1515 del NIST, elementos traza en 50 gramos de hojas de manzana cuesta
342 dlares, o el BCR-063R del IRMM (Institute for Reference Materials and
Measurements de la Unin Europea), elementos traza y mayoritarios en 50
gramos de leche en polvo semidesnatada, cuesta 175 euros.

Organismos productores
Actualmente existen en el mundo unos 20000 MRC producidos por unos 130
suministradores. Sin embargo, organizaciones como la Eurachem o la ISO
alertan sobre el auge de organismos que comercializan MRC de dudosa
calidad. Dentro de los organismos prestigiosos y de reconocida tradicin,
merece destacar el NIST (National Institute of Standards and Technology,
[Link] de los Estados Unidos, que prepara y comercializa MRC
desde el 1906. Dentro de Europa, merece destacar el IRMM (Institute for
5

Reference Materials and Measurements, [Link] de la Unin

Europea, que comercializa los MRC del BCR (Bureau Communautaire de
Rfrence). Otros productores de reconocido prestigio son la IAEA
(Internacional Atomic Energy Agency, [Link] el NRC (National
Research Council de Canad, [Link] o el LGC (Laboratory
of the Government Chemist del Reino Unido, [Link] ).
La bsqueda de MRC puede hacerse dirigindose directamente a los mismos
organismos productores (se puede consultar el catlogo de MRC de
prcticamente todos los organismos en sus pginas web), o mediante alguna
de las bases de datos existentes sobre materiales de referencia. Quiz la ms
importante sea la base de datos COMAR (Code of Reference Materials,
[Link] Esta base de datos, mantenida por el BAM
(Bundesanstalt fr Materialforschung und-Prfung) de Alemania, con la
colaboracin de diversas entidades competentes en metrologa de diversos
pases, y que cuenta con informacin de ms de 10000 materiales de
referencia certificados, se encuentra accesible gratuitamente en Internet desde
marzo de 2003.

Referencias bibliogrficas
ISO Guide 30:1992, Terms and definitions used in connection with reference
materials, ISO (1992), Ginebra.
ISO Guide 33:2000, Uses of certified reference materials, ISO (2000), Ginebra.
ISO Guide 31:2000, Reference materials. Contents of certificates and labels,
ISO (2000), Ginebra.
Jordi Riu, Ricard Boqu, Alicia Maroto, F. Xavier Rius, Tcnicas de Laboratorio
254 (2000) 591-594.
Jordi Riu, Ricard Boqu, Alicia Maroto, F. Xavier Rius, Tcnicas de Laboratorio
261 (2001) 312-315.
F. Xavier Rius, Alicia Maroto, Ricard Boqu, Jordi Riu, Tcnicas de Laboratorio
252 (2000) 382-385.

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