Cristales, quiralidad, y el origen de la vida

Cristbal Viedma
Departamento de Cristalografa y Mineraloga, Facultad de Ciencias Geolgicas,
Universidad Complutense, !"#" Madrid$
%esumen$ El carcter interdisciplinario que exige la investigacin sobre el Origen de la
Vida hace que este sea un punto de encuentro de casi todas las ciencias. Esto es as tambin
para la Cristalografa !ineraloga" a que el estudio de muchos problemas relevantes
requiere la comprensin de la estructura cristalina. #or e$emplo" las ms modernas teoras
del origen de la vida tienen como nexo com%n la necesidad de los minerales en los procesos
prebiticos. En el presente artculo se describen algunos de los problemas relacionados con
el origen de la vida que conciernen a la cristalografa&mineraloga. 'na especial atencin se
dedica al fascinante enigma del origen de la bioquiralidad( )por qu las principales
molculas asociadas a la vida son solo de *mano i+quierda* o *derecha*" esto es" quirales,
En este sentido" algunas de las hiptesis ms atractivas estn ligadas a efectos generados en
superficies minerales o a procesos vinculados al crecimiento cristalino.
&alabras clave' quiralidad" enantimero" resolucin" crecimiento cristalino" minerales"
origen vida.
(bstract$ -he origin of life is a complex scientific problem .hich requires a convergent
approach from different branches of science" among them chemistr" biolog" and the earth
sciences. /egarding the latter" mineralog and crstallograph are of particular importance
concerning this issue. -he crstalographic approach helps us to elucidate the inner structure
of both the inorganic and organic compunds that ma have been involved in prebiotic
processes. On the other hand" since several hpotheses for the origin of life involve the
presence of minerals" the mineralogical approach is also of particular importance. -his
paper offers a revie. of the most outstanding ideas lin0ing minerals to the prebiotic
procceses that led to the emergence of life on Earth. 1 .hole section of this .or0 is also
devoted to the outstanding issue of chiralit( .h the molecules of life are either left&" or
right&handed onl, -he paper finall revie.s some of the most recent ideas relating
chiralit and crstal [Link]" and the role of mineral surfaces.
)ey*ords' chiralit" enantiomer" resolution" crstal [Link]" minerals " origin life.
+ntroduccin
2a 3ran 1ventura del Cristal de 4os 2uis 1mors 56789: es un libro que adems de
abordar la historia de una ciencia" refle$a la personalidad e intereses intelectuales del autor.
;o puede ser de otro modo pues contar una historia implica la seleccin de acontecimientos
e ideas que el autor considera mas importantes la omisin de hechos teoras que se<alan
claramente lo que" a su $uicio" es irrelevante. =i a esto a<adimos continuas apostillas
reflexiones personales a travs del texto" el libro adquiere un carcter autoidentitario.
1mors era un hombre intelectualmente eclctico su inters cientfico frecuentemente
interdisciplinario. 'no de los temas preferidos en su conversacin era las implicaciones que
la Cristalografa tiene en campos de la ciencia aparentemente ale$ados de ella. El capitulo
6> del libro a mencionado tiene un ttulo que aun ho resulta provocativo( *?e los
cristales al mecanismo de la vida*" el prrafo que cierra el capitulo incide en la relacin
entre los cristales problemas del origen de la vida( *Es decir el mundo orgnico es
disimtrico solo de un sentido. Con ello" la cristalografia entraba en la explicacin de un
hecho fundamental asociado al origen mismo de la vida su evolucin*. El captulo habla
de #asteur cristalgrafo de la aportacin inicial de la cristalografa a un problema capital
en el origen de la vida( la bioquiralidad" o en sus propias palabras *la disimetra molecular*.
=in embargo el hecho de singulari+ar esta relacin en un captulo de solo @ pginas" el mas
corto del libro" en ve+ de imbricarla en otros captulos que perfectamente podan haberla
albergado" indica un inters especial en resaltar la vinculacin entre la cristalografia
problemas relativos al origen de la vida.
Este articulo habla de cristales el origen de la vida esta dedicado a 4os 2uis 1mors.
, -opa primigenia o [Link] /
!ucho ha via$ado en el tiempo el modelo de *1 .arm little pond* ideado por Charles
?[Link]" como escenario plausible en el origen de la vida. ?e acuerdo a este escenario" la
vida se origin en un ocano o charca primigenia que contena todos los ingredientes
necesarios para formar largos polmeros capaces de almacenar informacin"
autorreplicarse " mutar evolucionar. El modelo fue actuali+ado por Oparin Aaldano
finalmente probado experimentalmente por !iller en 67@B. #ero la *=opa #rimigenia* con
todos los ingredientes necesarios para la formacin de la vida presenta problemas que
hacen necesaria su actuali+acin. En efecto" ho sabemos que es mu difcil" sino
imposible" sinteti+ar largos polmeros de amino cidos" nucletidos etc. en una solucin
homognea. Esto es as porque la termodinmica cintica de los mecanismos de
policondensacion en solucin acuosa limita siempre la longitud de las cadenas orgnicas en
proceso de formacin por medio de la hidrlisis. Esto impide la formacin de los largos
polmeros que son necesarios para la configuracin de un sistema gentico
5CDE?/OE=CD" 677F:. #or otra parte" la concentracin de los productos que van a entrar
en reaccin es una absoluta necesidad para cualquier subsiguiente evolucin" esto es
difcil de conseguir en un sistema abierto de extrema dilucin. #or ultimo" ho en da
sabemos de la conveniencia a veces necesidad de encontrar catali+adores que activen
faciliten las primeras sntesis orgnicas.
Estas ob$eciones han llevado a que las ms recientes teoras que postulan la sntesis de
compuestos orgnicos prebiticos" estn ligadas a procesos de policondensacin
favorecidos por superficies minerales" lo que de una forma u otra resuelve todas los
problemas presentados. =i la *sopa* es un buen modelo culinario para el *.arn little pond*
?arviniano" no cabe duda de que la condensacin sobre la superficie de un mineral tiene el
suo en los *crepes* 5CDE?/OE=CD" 677F:. Ao da existe la conviccin generali+ada de
que los primeros polmeros de la vida fueron mas fcilmente horneados en *crepes
prebiticos* que cocinados en una *sopa primigenia*.
, &roblemas / $$$ minerales 000
Gue el cristalgrafo ingls HE/;12 567@6: quien primero propuso que las molculas en
contacto con minerales" especialmente arcillas" habran sido esenciales para el origen de la
vida. ?e este modo resolvemos el problema de la extrema dilucin de las molculas
orgnicas su necesidad de agentes catali+adores.
#or e$emplo" algunas +eolitas con su estructura de t%neles permiten que peque<as molculas
pasen a su travs mientras que otras mas grandes" las orgnicas" quedan atrapadas
favoreciendo su concentracin. =e sugiere" asimismo" que las arcillas act%an como catlisis
en los procesos de polimeri+acin. !uchos autores han desarrollado estas importantes
ideas.
/ecientemente" Gerris sus colaboradores han demostrado como la montmorillonita es
capa+ de catali+ar la formacin de oligonucletidos a partir de mononucletidos activados
5GE//D=" 677B:. Estos resultados son coherentes con la probada capacidad cataltica de
muchas arcillas en m%ltiples reacciones qumicas que son aprovechadas en la industria.
#ero no solo las arcillas cumplen el papel de agente cataltico acumulador de molculas
orgnicas sino que la lista de minerales con inters en procesos de sntesis prebitica se
incrementa poco a poco generalmente asociada a investigadores que se especiali+an en
cada mineral.
2eslie E. Orgel del =al0 Dnstitute de =an ?iego lidera un grupo de cientficos cuo ob$etivo
bsico queda refle$ado en el titulo de la lnea de investigacin en la que traba$a(
*#olmeri+ation on the /oc0s* 5O/3E2" 6779:. 2os estudios iniciales de este autor se
centraron principalmente en el Aidroxiapatito la Dlita. ?e acuerdo a sus resultados" la
superficie de estos minerales presentan una gran afinidad por algunos aminos cidos de
carga negativa" como el glutmico" lo cual facilita que los monmeros adsorbidos en la
superficie mineral se transformen en oligmeros" alargndole consecutivamente en ciclos
repetidos. Esto permite alcan+ar una longitud de polmero que se torna irreversible en la
tendencia a la hidrlisis que se produce en sistemas mas abiertos.
/esultados seme$antes obtiene 3ustaf O. 1rrhenius" quien demuestra experimentalmente
cmo concentraciones 6I
&@
! en solucin libre de molculas de fosfato de glicolaldehido"
de ferrocianida de oligofosfatos pasan a concentraciones de 6I ! en la lamina de
solucin superficial de algunos minerales 51//AE;D'=" 677B" 677>:. #or otra parte" estos
mismos minerales son capaces de catali+ar la fosforilacin condensacin de las molculas
que adsorben en su superficie" llegando a formar fosfatos de hexosa pentosa a partir de
simples aldehdos 5#D-=CA et al. 677@:.
#ara 3unter Eachtershauser la vida comen+ con la pirita 5E1CA-E/=A1'=E/" 6799:.
=u teora sit%a en la superficie de la pirita los primeros estadios de formacin de los
polmeros biolgicos. En efecto" la superficie de la pirita presenta una ligera carga residual
positiva esto hace de ella un escenario favorable en el agrupamiento de molculas con
carga negativa como los carbonatos" sulfatos" fosfatos u otros radicales orgnicos. =e
formara" de este modo" una pelcula superficial de molculas que debido a su dbil unin
ionica a la superficie de la pirita" podran reorgani+arse formando largas cadenas orgnicas
en evolucin hacia un mundo claramente bitico. 2a superficie de la pirita actuara como
un refugio o punto de encuentro molecular que contrarresta la estril dilucin del entorno.
!as recientemente" Eachtershauser ha propuesto que ciclos autocatalticos en la superficie
de la pirita pueden producir molculas orgnicas comple$as" a partir de otras mas sencillas"
en el propio proceso de formacin de la pirita 5CE22E/ et al." 677>:.
2a teora de Eachtershauser es rompedora ha sido acogida con reservas" pero su
profesin inicial de traba$ador en una oficina de patentes atempera la opinin de la
comunidad cientfica.
#ero si ha un cientfico para el que los minerales tienen un papel relevante en el origen de
la vida" este es 1. 3. Cairns&=mith. #ara este autor los primeros *organismos vivos* fueron
de origen mineral los primeros genes fueron genes cristalinos 5C1D/;=&=!D-A" 679@:.
=u ra+onamiento comien+a as( las unidades para el autoensamblamiento de los primeros
genes deban ser mu peque<as simples" serian materiales de fcil formacin en
condiciones geoqumicas plausibles" estructurados de una manera precisa por unidades
peque<as unidas mediante enlaces fuertes al tiempo que reversibles. -odas estas
precisiones parecen describir la materia cristalina" parece que hablamos de cristales.
#ero estos cristales&genes no pueden ser como los cristales normales de cuar+o o diamante"
sino que deben ser capaces de almacenar gran cantidad de informacin transmitir esa
informacin a travs de procesos de crecimiento cristalino. Esta claro que la estructura
perfecta de un cristal no encierra informacin variable en el sentido que repite siempre el
mismo mensa$e. #ero un cristal perfecto es una ficcin" no existe. 2os cristales reales estn
plagados de defectos que se sobreponen a la estructura. ?e este modo" no ha dos cristales
exactamente iguales" que tengan los mismos defectos.
2a autentica informacin que vara evoluciona en el tiempo debe estar unida a estos
defectos estructurales( informacin es igual a error. =urge pues la gran pregunta... )que
cristales son los que me$or cumplen todas estas caractersticas de cristal&gen ideal al mismo
tiempo que son mu abundantes en al tierra,. 2a respuesta sera( las arcillas. 1 escala
global" toda la tierra es una gran maquinaria cristali+adora de arcillas que a su ve+" estn en
un continuo proceso de transformacin recristali+acion. #ara Carns&=mith los procesos de
formacin de los cristales de arcilla presenta similitudes con la formacin de protenas o
?;1. 2a caracterstica principal de las arcillas que las diferencia de otros *autnticos*
cristales las hace tan buenas candidatas a ser el primer gen" es que presentan muchos
defectos o errores en sus estructuras que estos defectos pueden evolucionar ser
transmitidos a sucesivas generaciones.
#or e$emplo( las capas silicatadas que constituen las arcillas tienen cargas residuales
negativas que son compensadas con iones interlaminares positivos que pueden variar en
n%mero naturale+a. 'n mecanismo de crecimiento de la arcilla esmectita consiste en el
intercrecimiento de laminas de nuevo cristal entre las a existentes. En este crecimiento" las
caractersticas de las capas albergadoras son copiadas su densidad inica o la naturale+a
de su carga es *heredada* por la nueva capa *hi$a*. Este proceso de copia puede tener
errores o *mutaciones* puede repetirse durante mas de JI *generaciones*. Esto
evidentemente puede ser visto como un modelo de transmisin gentica primaria.
Otro e$emplo lo ofrece la 0aolinita vermiforme que forma cristales columnares que crecen
se parten con bastante facilidad. En el proceso de crecimiento" el mosaico de orientaciones
caracterstico que presenta la capa de cada cristal de 0aolinita" es copiado por la capa que
crece sobre ella. 2a rotura de este cristal en un momento dado" genera cristalitos que
guardan la *informacin* recibida de su capa *madre* esta *informacin* es a su ve+
transmitida a nuevas generaciones al repetirse el ciclo.
=olo mas adelante" en un proceso evolutivo de intercambio" estos primeros genes&minerales
serian reempla+ados por materiales mas sofisticados mas maleables para adecuarse a las
sutles propiedades que exiga la evolucin adquieren la naturale+a de la materia orgnica
que constitue la vida tal como la conocemos ho.
*Creo que es mu posible que los primeros organismos estn realmente alrededor de
nosotros* conclue Carns&=mith" en clara alusin a las omnipresentes arcillas.
1l crecimiento cristalino como modelo de autoorgani2acin
prebitica
!as all de cualquier referencia a un mineral en concreto" el propio proceso de formacin
de los minerales" el crecimiento cristalino" e$erce un gran atractivo como referente a lo que
podra haber sido el primer estadio en el origen de la vida. En efecto" si pensamos en un
periodo en el que no existen instrucciones para la secuencia de interaccin que ha de
producirse entre las molculas" es decir no existe todava un cdigo gentico" los
fenmenos de autoensamblamiento que generan informacin deben obedecer a reglas que
existen dentro de los procesos de la propia interaccin molecular. Este tipo de
autoensamblamiento es caracterstico del crecimiento de los cristales cuando crecen a partir
de tomos o molculas en una suerte de autoprogramacin 5=OEE/HK et al." JII6: que
puede repetir estructuras informativas ante las mismas condiciones" como tambin ocurre
en la formacin de micelas membranas de los lpidos 5?E1!E/" 6778:.
!uchas molculas constitutivas de la vida se mantienen unidas por enlaces covalentes no
covalentes constituendo una fase slida" mientras que otras partculas se mueven
libremente en el seno de una matri+ acuosa. #or e$emplo" las molculas citoplasmticas
estn claramente disueltas" pero formando bloques o agrupaciones que estn fi$os unos con
respecto a otros" lo que puede representar el germen de una fase slida 5=CA/O?D;3E/"
67>>:.
#or tanto" si la vida se mantiene perpetua en una interfase slida&liquida" en un rgimen
cuasi slido pero cerca de la frontera orden&caos 5C1'GG!1;" 677B:" parece ra+onable
sugerir que la vida tambin se origin all enfocar" por tanto" la investigacin del origen
de la vida en ambientes geoqumicos de la tierra primitiva" donde la interfase agua&mineral
puede constituir la frontera slido&liquida que genera orden a partir del caos" es decir en
procesos de crecimiento de cristales.
+2quierda y derec3a en el origen de la vida
Otro problema importante vinculado al origen de la vida" en cua solucin los minerales o
los procesos asociados al crecimiento cristalino podran tener un papel relevante" es el de la
quiralidad.
'n ob$eto es quiral cuando puede existir en dos formas enantiomricas( o bien de *mano
derecha* o de *mano i+quierda* que son las imgenes especulares la una de la otra.
;uestras propias manos que empleamos como referencia de quiralidad son un buen
e$emplo. ;ormalmente las molculas quirales son pticamente activas 5pueden rotar el
plano de vibracin de la lu+ polari+ada:.
Es bien conocido que las molculas ms importantes asociadas a la vida son quirales. 2os
monmeros de amino cidos que construen las protenas tienen solo 2&configuracin
mientras que los monmeros de ribosa dexoribosa en el /;1 ?;1 respectivamente"
tienen ?& configuracin. Esto es" unos son de *mano i+quierda* mientras los otros son de
*mano derecha*.
2as molculas que guardan la informacin *mandan* lo que ha de hacerse en el traba$o
diario del organismo" son de derechas las molculas que reali+an todo ese traba$o" son de
i+quierdas 5un esquema nada sorprendente" por otra parte:.
El origen de esta quiralidad selectiva permanece como uno de los enigmas mas fascinantes
en el origen de la vida desde la poca de #asteur hace unos 6@I a<os. ?urante este tiempo
numerosos estudios tericos experimentales han intentando descifrar porqu la vida se
constru a partir de esta especial quiralidad 5)podra haber vida en otro planeta con
aminocidos de configuracin de derechas,:" hasta el extremo de que la b%squeda de vida
fuera de la tierra va unida a la b%squeda de molculas quirales.
=in embargo la sntesis en laboratorio de molculas orgnicas quirales dan como resultado
la produccin de me+clas racmicas" esto es la produccin de molculas quirales de mano
derecha mano i+quierda en una proporcin del @IL. 1s mismo la sntesis natural de
compuestos orgnicos tambin produce me+clas racmicas" por e$emplo durante erupciones
volcnicas o en el espacio exterior" e incluso los innumerables experimentos que se han
hecho simulando condiciones ambientales de la tierra primitiva.
Esto" por otra parte" es lo esperable dado que las constantes fsicas de los dos enantimeros
quirales son las mismas la probabilidad de sntesis desde un punto de vista termodinmico
seme$antes. #or tanto la pregunta surge de inmediato... )por qu la vida se constru a
partir de una sola molcula quiral cuando en el medio prebitico" fuera este el que fuera" se
formaban los dos enantiomorfos, )por qu precisamente 2&amino cidos ?&a+%cares ,
En otras palabras )cual fue el origen de la bioquiralidad,
Teoras biticas y abiticas
2as teoras para el origen de la chiralidad en la naturale+a pueden ser clasificadas en dos
grandes grupos( biticas abiticas. 2as primeras asumen que la vida se origina en un
medio" en principio" racmico que la consiguiente evolucin qumica de las molculas
esenciales para la vida escogi" por ra+ones de eficacia" 2&amino cidos ?&a+%cares. En
resumen" la seleccin la homogeneidad quiral fue una consecuencia inevitable de la
evolucin de la materia viviente.
Mui+s en un principio surgieron ?& 2&organismos en la tierra primitiva eventos
ocasionales eliminaron una de las dos especies. O posiblemente" el desarrollo de una
*encima asesina* que apareci en el desarrollo de la evolucin" elimin solamente los
organismos de su propia quiralidad " sobreviviendo los de mano opuesta.
2as teoras biticas incluen tambin la idea de *#anspermia* seg%n la cual organismos
vivos 5 formados a por molculas quirales: fueron transportados desde otro sistema solar
hasta la tierra" *infectando* nuestro planeta con la vida. Esta teora fue originariamente
propuesta por 1//AE;D'= 567I9: actuali+ada por C/DCC K O/3E2 5678B:. Estos
autores basan sus argumentos en la anmala abundancia de molibdeno que presentan los
organismos terrestres que solo es explicable por su presunta procedencia extraterrestre. =in
embargo es evidente que esta hiptesis no resuelve el origen de la bioquiralidad sino que
solamente sit%a el problema mas all en el tiempo el espacio.
2as teoras abiticas postulan" por su parte" que la aparicin de la seleccin
homogeneidad quiral es anterior al origen de la vida" es decir cuando la vida comien+a a
solo exista en el *medio ambiente* un enantimero quiral" seleccionado previamente por
alg%n mecanismo abitico.
-raba$os recientes de investigacin refuer+an la verosimilitud de esta teora. 3O2?1;=CDD
K C'N!D; 56799:" mediante modelos tericos moleculares" 4OKCE et al. 5679>: a partir
de experimentos sobre oligomeri+acin de nucletidos" concluen que la presencia de
molculas 2 ? al mismo tiempo en un sistema" impide la formacin de polinucletidos.
#ara que estos se ensamblen es necesaria la existencia previa de molculas de una sola
quiralidad.
Estas consideraciones llevan a la necesidad de un escenario prebitico inicial de una sola
mano" de pure+a quiral" para que sea posible el desarrollo de molculas autorreplicativas"
caracterstica fundamental de la materia viva.
?ebemos" por tanto" establecer buscar mecanismos agentes prebiticos que sean
capaces de generar un escenario de homogeneidad quiral en la tierra o en cualquier otro
planeta del universo.
2os minerales los procesos asociados al crecimiento cristalino han sido propuestos como
los agentes el mecanismo ms plausibles en esta seleccin quiral de un medio
previamente racmico.
Los minerales como agentes de seleccin quiral
=i buscamos mecanismos naturales que seleccionen las molculas en funcin de su
quiralidad" la superficie de los minerales aparece como uno de los candidatos potenciales.
=eg%n 21A1V 56777:" *si una adsorcin selectiva de amino cidos quirales...fuera
observada sobre ciertas caras de cristales" entonces el problema de la homoquiralidad
biolgica podra ser comprendida.*
?e hecho esta prediccin a ha sido comprobada para algunos minerales que han
demostrado una gran capacidad selectiva quiral ahora se especula acerca del papel que
podran haber $ugado en el origen de la bioquiralidad. -res son los minerales mas
estudiados con resultados dispares en cuanto a su capacidad selectiva quiral( el cuar+o" las
arcillas la calcita.
1l cuar2o. 1lgunas sustancias inorgnicas" cuando cristali+an" presentan dos morfologas
enantiomricas son pticamente activas aunque su molcula no sea ella misma quiral.
Esto es as porque su estructura cristalina s es quiral debido a la presencia de e$es
helicoidales de distinta mano. Es decir existen cristales de estas sustancias que son
imgenes especulares uno del otro" de derechas de i+quierdas. 'no de estos cristales
enantimeros podra actuar como adsorbente chiral selectivo de molculas quirales de su
misma mano. ?e este modo" soluciones de substancias inicialmente racmicas" podran
separarse o *resolverse* en sus dos molculas quirales constituentes" quedando unas
adheridas a la superficie del cristal la otra en la solucin.
2os cristales de cuar+o son buenos candidatos para este comportamiento a que" aunque su
molcula no es quiral" presentan cristales enantimeros al pertenecer al grupo espacial
#B6J6 o #BJJ6" es decir" tienen e$es helicoidales de i+quierdas derechas respectivamente
son por tanto pticamente activos. #or esta ra+n son considerados por muchos autores
como posible fuente de quiralidad para las sustancias orgnicas en la tierra.
'n primer e$emplo de la capacidad quiral selectiva del cuar+o fue presentado por
-='CAD?1 et al. 567B@: con la resolucin de sales de cobalto racmicas. =in embargo
fueron Caragounis Coumoulos en 67B9 5HO;;E/" 6776: quienes por primera ve+
sugirieron que la adsorcin asimtrica del cuar+o poda ser la responsable del origen de la
quiralidad molecular en el origen de la vida. Estas ideas minoritarias en principio fueron
ampliamente populari+adas por el cristalgrafo HE/;12 567>7" 67@6:.
!as recientemente HO;;E/ K C1V1=!1;ECC 5678F: han demostrado de una forma
inambigua que muestras racmicas de alanina expuestas a fino polvo de d& l&cuar+o son
adsorbidas selectivamete( el polvo d&cuar+o adsorbe preferencialmente ?&alanina mientras
que el l&cuar+o adsorbe 2&alanina en proporciones de hasta un JIL en exceso.
Kendo mas le$os en el papel atribuido a las estructuras quirales" =[Link] et al. en 67B>
5HO;;E/" 6776: sugieren que los procesos catalticos que se desarrollan en el seno de
algunas estructuras cristalinas asimtricas podran ser el origen de la asimetra en la
*naturale+a viva*. =in embargo mientras la adsorcin asimtrica sobre cuar+o est fuera de
toda duda" la catlisis asimtrica sobre superficies minerales no esta bien comprobada.
=in embargo G/O;?E2 56789:" examinando mas de [Link] cristales de cuar+o de distintas
localidades" comprob algo que tericamente era obvio( existen tantos cristales de cuar+o
de derechas como de i+quierdas lo que quiere decir que cualquier efecto quiral del cuar+o"
de adsorcin o catlisis sera tanto para molculas de i+quierda como de derecha. =igue por
tanto sin explicacin la quiralidad %nica que presenta la naturale+a.
4as arcillas. 1 la probada capacidad de las arcillas para almacenar molculas orgnicas
activar sus reacciones" algunos autores a<aden la propiedad de interaccin estereoselectiva
con las molculas quirales" lo que conlleva a un reconocimiento quiral de las molculas
enantimericas.
?E3E;= et al. 5678I: afirman que la caolinita catali+a estereoselectivamente la
polimeri+acin del amino cido asprtico" con velocidades de polimeri+acin hasta ocho
veces mas rpido para el 2&asprtico que para el enantimero ?&asprtico. 41CC=O;
56786: observa una adsorcin preferente para la 2&phenlalanina frente a la ?&phenlanina.
Como %ltimo e$emplo HO;?K K A1//D=O;56787: dicen demostrar en su laboratorio que
la leucina" el asprtico la glucosa se unen mas efectivamente a la monmorillonita cuando
tienen la quiralidad natural 2& frente a la no natural ?&. =ugieren que alguna arcilla
primordial con una estructura asimtrica podra ser la responsable de la seleccin prebitica
de 2&amino cidos ?&a+%car.
#ero" por una parte" todos estos resultados son cuestionados por otros autores" que dudan de
la valide+ de su protocolo experimental 541CC=O;" EE22;E/ O HO;?K" 6787: por
otra" nos lleva a la controversia de la quiralidad de la arcillas.
En efecto" es bien sabido que las arcillas ms comunes como la caolinita la
monmorillonita no tienen quiralidad asociada a su estructura cristalina 5H/D;?2EK" 67F6"
EE22;E/" 6789: por tanto" es mu difcil $ustificar tericamente ning%n tipo de
interaccin estereoselectiva con molculas quirales.
4a calcita. El %ltimo mineral que se ha incorporado como candidato a agente activo en el
origen de la bioquiralidad es la calcita. Mui+s por esto se puede decir que es el mineral de
moda entre el restringido grupo de investigadores que se ocupan de este problema.
/ealmente la calcita lo que hace es poner de manifiesto la propiedad a demostrada por el
cuar+o( la capacidad de seleccionar concentrar amino cidos 2& ?& en caras cristalinas
enantimeras. =in embargo a diferencia del cuar+o" la calcita" cuo grupo espacial es el
/Bc" no presenta dos cristales enantiomricos. )Cmo puede la calcita separar molculas
quirales si no desarrolla cristales enantimeros especulares,.
A1NE; et al. 5JII6: prueban que la capacidad de la calcita para separar enantimeros
adsorber amino cidos es incluso mucho maor que la del cuar+o. =u experimento fue
sencillo pero contundente. =umergen en una solucin racmica del amino cido asprtico"
cristales trigonales escalenohedricos *diente de perro* de calcita. Estos cristales desarrollan
pares de caras cristalinas adacentes que tienen estructuras superficiales enantiomricas. Es
decir el paisa$e atmico de dos caras cristalinas est relacionado por un plano de simetra"
son paisa$es especulares. Esto les confiere la cualidad potencial de selectividad quiral
porque aun perteneciendo las dos caras a un %nico cristal son de mano i+quierda mano
derecha.
-ras unas horas de inmersin" los cristales son lavados se les extrae el amino cido
adsorbido en cada cara enantimera por separado. 2os valores de ?P2&asprtico medido por
cromatografa gaseosa demuestran claramente que se produce una significativa adsorcin
selectividad quiral. Cada cara adsorbe preferentemente molculas de asprtico de su misma
mano.
Este poder enantioselectivo de la calcita $unto al hecho de que es uno de los minerales
marinos mas abundantes en las formaciones sedimentarias mas antiguas conocidas" hacen
de ella un buen candidato mineral como agente de selectividad quiral.
&rocesos relacionados con el crecimiento cristalino' resolucin y
rotura de la simetra
Resolucin
'na me+cla equimolecular de dos enantimeros 52 ?: cuo estado fsico no esta
especificado o no es conocido es llamado racemato o modificacin racmica. 'n racemato
o modificacin racmica puede pertenecer a una de estas dos clases diferentes( o bien el
slido cristalino es un conglomerado" esto es una me+cla mecnica de cristales de dos
enantimeros puros" donde cada molcula enantiomrica esta separada en su propio cristal
enantiomrico" o bien el slido cristalino es un compuesto racmico 5este es el caso mas
generali+ado: en que las dos molculas enantiomricas estn presentes en iguales
cantidades pero ordenadas dentro de la estructura de un %nico cristal.
/ealmente estamos ante un caso de polimorfismo como tal la naturale+a del racemato
5conglomerado o compuesto racmico: depende principalmente de la presin de la
temperatura 541CM'E= et al. 6776:.
En el proceso de cristali+acin de los conglomerados una de las dos molculas
enantiomricas puede cristali+ar preferentemente mientras la otra permanece en la solucin.
Este fenmeno es conocidos como *resolucin espontnea* de este modo se produce una
autntica separacin de las dos molculas enantiomricas. 2a espontnea resolucin de los
conglomerados es un excelente mecanismo de separacin de las molculas enantimeras
por ello ha sido propuesta como uno de los procesos mas plausibles para explicar el origen
de la bioquiralidad en la tierra 5HO;;E/ 678J:.
=in embargo" a pesar de estas expectativas" no ha confirmacin experimental de resolucin
espontnea de molculas de inters prebitico. #arte del problema esta ligado a que la
resolucin espontnea solo puede ser esperada a partir de conglomerados" sin embargo son
pocas las sustancias cua naturale+a es conglomertica solo se conocen un grupo
reducido de ellas 541CM'E= et al. 6776:.
?e hecho los amino cidos que forman las protenas" en condiciones ambientales" no son
conglomerados sino que a partir de una solucin forman cristales racmicos que nunca
presentan resolucin espontnea. 1s pues... )cmo podemos esperar una hipottica
resolucin espontnea de los amino cidos naturales para explicar el origen de la
bioquiralidad si no son conglomerados,
1l ser un caso de polimorfismo" como hemos dicho antes" es importante conocer en que
condiciones experimentales o naturales" los amino cidos se presentan como
conglomerados. /ecientemente en nuestro laboratorio hemos sido capaces de establecer las
condiciones en que dos importantes amino cidos 51spartico 3lutamico: se comportan
como autnticos conglomerados 5VDE?!1 JII6:. Estas condiciones se resumen en
conseguir situaciones mu le$os del equilibrio donde la fase conglomertica aparece como
fase metaestable. #reviamente postulamos 5VDE?!1" JIII: la importancia de esta
situacin como punto de b%squeda en el rompimiento de la simetra previstos por
CO;?E#'?D ;E2=O; 5679@:.
Rotura de la simetra
En ausencia de una influencia quiral" cualquier reaccin qumica o proceso fsico suele ser
simtrico con respecto a la produccin de l& o d&enantimeros que se producen con igual
probabilidad. Aablamos de rotura de la simetra cuando un sistema" en contra de esta regla"
produce un gran exceso enantiomrico. En este sentido podemos intercambiar el concepto
de rotura de simetra con el de resolucin espontnea" aunque ha matices que no entramos
a aclarar.
2os experimentos con clorato sdico reali+ados por CO;?E#'?D et al. 5677I: son el
primer e$emplo macroscpico de rotura de la simetra que se produce en un proceso de
cristali+acin. 2a molcula ;aClOB no posee un centro quiral" es decir *no tiene mano*
no tiene por tanto un enantimero especular. =in embargo cristali+a en el grupo espacial
#J6B su cristali+acin genera cristales de *i+quierdas* de *derechas* en la misma
proporcin.
Estos cristales no presentan hbitos con caras enantiomrficas" por lo que no se puede
identificar morfolgicamente la quiralidad a la que pertenece un cristal determinado" lo que
si es posible en el cuar+o" pero su identificacin es fcil gracias a que son pticamente
activos con poder rotatorio para la lu+. En efecto" si son atravesados por lu+ blanca" entre
polari+adores cru+ados" los cristales aparecen de un tono a+ul plido. 1l girar el anali+ador
en el sentido de las agu$as del relo$ o en sentido contrario a las mismas" los cristales
cambian a ro$o" dependiendo de la mano del cristal. ?e este modo la identificacin de la
quiralidad de los cristales de este compuesto es precisa fcil.
#ues bien" si preparamos una solucin saturada de clorato sdico la de$amos evaporar sin
agitacin" aparecern cristales que al ser identificados contados" presentan un numero
igual de cristales 2& ?&. Aasta aqu las expectativas tericas los resultados
experimentales estn de acuerdo. #ero si la misma solucin de clorato sdico es agitada
durante la evaporacin " la cosecha de cristales cambia drsticamente( todos los cristales
son de una mano" o de derechas o de i+quierdas. =e produce una rotura de la simetra. 2a
repeticin de este experimento de$a claro que la aparicin de cristales 2& o ?& en distintos
experimentos es aleatoria( ambas manos tienen la misma probabilidad de aparecer" pero
solo una de ellas aparece en un experimento determinado.
2a explicacin de Condepudi a esta rotura de la simetra es simple elegante" aunque no es
compartida por algunos autores. En el proceso de agitacin de la solucin" la aparicin de
un primer n%cleo cristalino de una quiralidad determinada" conlleva a un proceso
autocataltico que se retroalimenta por dos factores.
#or una parte" ese primer cristal genera inmediatamente una nucleacin secundaria por
siembra o induccin que produce cristalitos de su misma quiralidad o mano. #or otra parte"
la formacin crecimiento de estos primeros n%cleos cristales reduce la sobresaturacin
del sistema" con lo que a no es posible una nueva nucleacin primaria que pudiera generar
cristales con distinta quiralidad.
Esta secuencia de acontecimientos es considerada por Condepudi como un caso de
competencia entre cristales quirales en el que una mano quiral inhibe" mediante su
proliferacin" la formacin de la otra" esquema mu sugerente para los bilogos.
El resultado final es que una solucin de clorato sdico que" desde un punto de vista
termodinmico siguiendo el principio de simetra" debera generar cristales de mano
i+quierda derecha en la misma proporcin" produce cristales quirales de una sola mano"
en una clara rotura de la simetra. /esultados tambin mu sugerentes para el problema que
tratamos.
=in embargo" recientemente VDE?!1 5JIIBa:" ha demostrado experimentalmente que la
rotura de la simetra en una solucin de clorato sdico puede producirse a partir de una
nucleacin primaria 5no ha siembra previa: que por tanto las ra+ones de este fenmeno
no estn bien comprendidas. En una %ltima publicacin Viedma 5JIIBb: avan+a nuevas
hiptesis a esta conducta que pueden ser extrapoladas al problema del origen de la
bioquiralidad.
2a aparicin de casos de rotura de la simetra en los procesos de cristali+acin" $unto al
papel selectivo&quiral de la superficie de algunos minerales" son dos de las lneas de
investigacin con mas soporte experimental menos carcter especulativo de las que en
este momento compiten en la b%squeda del origen de la bioquiralidad.
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