UNAM

SEGUNDO PRINCIPIO DE LA
TERMODINÁMICA.

JOSE SEVERIANO LUIS BRAVO MORA, Ph.D.

ACADEMICO E INVESTIGADOR EN LA DIVISIÓN DE
ESTUDIOS SUPERIORES.
FACULTAD DE QUÍMICA.
UNIVERSIDAD NACIONAL AUTÓNOMA DE MEXICO.

1998.
 SEGUNDO PRINCIPIO

Primer Principio: Identifica procesos permitidos.

Segundo Principio: Identifica procesos espontáneos.
Evolución espontánea de los sistemas hacia estado de máximo
“desorden”; de dispersión caótica de la energía.

ENTROPÍA: Magnitud extensiva, función termodinámica de

estado. En un sistema aislado, alcanza su valor máximo en el
equilibrio.
Interpretación molecular: Relación directa de la
entropía con la probabilidad de existencia de un estado
termodinámico.
S = Entropía
a y k = Constantes ( k, de Boltzmann )
S = k Ln Ω + a
Ω = Probabilidad del estado
termodinámico

Interpretación termodinámica:

En sistema cerrado, proceso reversible:

dq La variación de entropía entre dos

dS =
T estados es independiente del proceso.
Tiene el mismo valor sea reversible o
irreversible. Sólo si es reversible son
dq
∆S = ∫2
1 válidas estas expresiones.
T

Procesos espontáneos: Generan entropía

Procesos reversibles: No generan entropía pero

pueden transferirla de una parte a otra del
universo.

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Procesos reversibles:
El flujo de calor entre el sistema y el entorno se establece por una
diferencia infinitesimal de temperatura entre ellos.

Su = Entropía del universo

dSu = dS + dSe S = Entropía del sistema
Se = Entropía del entorno

Te = T + dT ⇒ Te à T

dq dq
dSu = ( )+( )e dqe = - dq
T T

dq dq
dSu = + (- )
T T

dSu = 0

Procesos irreversibles (Espontáneos):

dSu > 0

dS + dSe > 0

Puede ser: dS < 0 si:

dSe >0

| dSe | > | dS |

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TERCER PRINCIPIO:
Establece el criterio convencional de valores absolutos de entropía.

Entropías convencionales. Criterio:

Som = 0 para todo elemento puro en su forma condensada más
estable, a p = 1 bar y T → 0 K

Enunciado del Tercer Principio:

El incremento de entropía de un sistema que experimenta un
proceso isotérmico tiende a cero, cuando p = 1 bar y T → 0 K, si
las sustancias que lo forman son puras y cada una de ellas está
en equilibrio interno.

Determinación de Entropías convencionales:

Consideremos las transformaciones que hay en el proceso global

siguiente:
Sólido, C ( p, 0 K ) → Vapor, V ( p, T > Tb )

C(p,0) →C(p,Tf) →L(p,Tf) →L(p,Tb) →V(p,Tb) →V(p,T)

I II III IV V

∆S = S2 – S1 ,, S2 ≡ S ; S1 ≡ S0 :

dq
S – S0 = ( ∫ )1 – 2
T

dq
S = S0 + ( ∫ )I + ( ∫ dq )II + ( ∫ dq )III + ( ∫ dq )IV + ( ∫ dq )V
T T T T T

S = So + ( ∫
CpdT ) + ∆Hf + ( CpdT ) + ∆Hv + ( CpdT )
T I
Tf ∫ T III
Tb ∫ T V

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EQUILIBRIO Y ESPONTANEIDAD:

Relaciones termodinámicas de equilibrio y

espontaneidad:

dq
dS = ( )reversible : Equilibrio
T

dq
dS > ( )irreversible : Espontaneidad
T

dq = TdS : Equilibrio

dq < TdS : Espontaneidad

dU = TdS + dw : Equilibrio

dU < TdS + dw : Espontaneidad

Criterios de equilibrio material:

Criterios expresados por funciones de estado del sistema.

Proceso a T y V constantes:
= , Equilibrio
dU ≤ TdS + dw + SdT - SdT < , Espontaneidad

dU ≤ d ( TS ) - SdT + dw

dU - d ( TS ) ≤ - SdT + dw

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 Sólo trabajo
dU - d ( TS ) ≤ - SdT - pdV p/V

d( U - TS ) ≤ - SdT - pdV

A ≡ U - TS : Energía libre de Helmholtz

dA ≤ - SdT - pdV

Si T = constante y V = constante ⇒ dA ≤ 0

( dA = 0 )T,V : Equilibrio

( dA < 0 ) T,V : Espontaneidad

Proceso a T y p constantes:

dU - d ( TS ) ≤ - SdT + dw

dU - d ( TS ) ≤ - SdT + ( - pdV )

dU - d ( TS ) ≤ - SdT + ( - pdV ) - Vdp + Vdp

dU - d ( TS ) ≤ - SdT - d( pV ) + Vdp

dU + d( pV ) - d ( TS ) ≤ - SdT + Vdp

d( U + pV - TS ) ≤ - SdT + Vdp

d( H - TS ) ≤ - SdT + Vdp

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 G ≡ H - TS : Energía libre de Gibbs

dG ≤ - SdT + Vdp

Si T = constante y p = constante ⇒ dG ≤ 0

( dG = 0 )T,p : Equilibrio

( dG < 0 )T,p : Espontaneidad

Ecuaciones de Gibbs:

En un sistema cerrado que evoluciona en proceso reversible,

siendo sólo significativo el trabajo p/V las variaciones de U, H, A y G
se pueden expresar:

dU = TdS - pdV

dH = TdS + Vdp

dA = - SdT - pdV

dG = - SdT + Vdp

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VARIACIÓN DE G CON p Y T:

( ∂G )p = - S ( ∂G )T = V
∂T ∂p

∂ G ) = 1 [ ( ∂G ) T- G ] =
( ∂T T p T2 ∂T p

= 12 [ - ST - G ] =
T

= 12 [ -H]
T

d( G ) = - TH2 dT
T

POTENCIAL QUÍMICO:
Si la composición del sistema cambia, las anteriores
ecuaciones de Gibbs no son idóneas.
En un instante de la evolución de una reacción química, la
función de Gibbs está definida por la temperatura, la presión y la
composición del sistema, si éste tiene una sola fase y está en
equilibrio térmico y mecánico:

G = G ( T, p, n1, n2, …, nm )

Siendo n el número de moles de cada componente del sistema.

dG = ( ∂G )p,n dT + ( ∂G )T,n dp +
∂T ∂p

+ ( ∂G )p,T,n ≠n dn1 + ( ∂∂nG2 )p,T,ni ≠n dn2 + …

∂n1
i 1 2

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µi ≡ ( ∂G )p,T,n ≠n
Potencial químico del
componente i en sistema
∂ni
j i

de 1 fase

dG = - SdT + Vdp + Σ i µi dni

Es posible obtener, para las funciones A, H y U,

expresiones análogas:

dA = - SdT - pdV + Σ i µi dni

dH = TdS + Vdp + Σ i µi dni

dU = TdS - pdV + Σ i µi dni

EQUILIBRIO DE FASES:

Fase: Es una porción de un sistema homogénea, no sólo en la

composición química, sino también en el estado físico.
Si un sistema tiene diversas fases φ: α, β, γ, ...

Σ φΣ i µiφ dniφ
dG = - SdT + Vdp +Σ

Si T = constante, p = constante y el sistema está

en equilibrio dG = 0 ⇒ Σ φΣ i µiφ dniφ = 0

Si son dos fases, α y β: µiα dniα + µiβ dniβ = 0

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Si hay transferencia de materia desde α a β y posterior recuperación
del equilibrio :

- dniα = + dniβ

µiα dniα - µiβ dniα = 0

( µiα - µiβ ) dniα = 0 ⇒ µiα (p,T) = µiβ (p,T)

Un sistema está en equilibrio físico si el potencial químico de
todos y cada uno de los componentes es equivalente en todos
los puntos de él.

Regla de las fases:

Sea un sistema con fases α, β, γ, ... y componentes 1, 2, 3, ... i, ... :

dGα = - SαdT + Vα dp + Σ i µiα dniα = 0 dG = 0, al

dGβ = - Sβ dT + Vβ dp + Σ i µiβ dniβ = 0 alcanzarse el

dGγ = - Sγ dT + Vγ dp + Σ i µiγ dniγ = 0

equilibrio

…. …………………………… ….

L = Grados de libertad
L=C+2-F C = Componentes
F = Fases

S = Especies químicas
E = Equilibrios
C=S-E-R R = Restricciones:
Estequiometría
Electroneutralidad

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Sistema de un componente y dos fases:

En equilibrio: µα (p,T) = µβ (p,T)

Si p → p + dp y T → T + dT ⇒

µα → µα + d µα
⇒ µβ → µβ + d µβ

Al alcanzarse de nuevo el equilibrio:

d µα = d µβ
Recordando que:
dG = - SdT + Vdp

-Smα dT + Vmα dp = - Smβ dT + Vmβ dp

( Vmα - Vmβ ) dp = ( Smα - Smβ ) dT

∆Vm dp = ∆Sm dT

= ∆Sm =
dp
dT ∆Vm

= 1 ∆H m =
El subíndice m significa
T ∆Vm valor molar de la magnitud

= 1 ∆H : Ecuación de Clapeyron
T ∆V

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Equilibrio líquido – vapor en sistemas de un
componente:

= 1 ∆H ≈
dp ∆H es la entalpía de
dT T Vv - Vl vaporización

≈ 1 ∆H Considerando Vv >> Vl
T Vv

dp
Vv = 1 ∆H
dT T

nRT dp = 1 ∆H Considerando que el vapor

p dT T tiene comportamiento de gas
ideal.

dp ∆H dT
p = nR T2 Si ∆H ≈ Constante ⇒

⇒ Ln p2 = - ∆H
p 1 - 1 ) : Ecuación de
nR
( T2 T1
1
Clausius – Clapeyron

Expresión análoga corresponde al equilibrio

sólido – vapor.
∆H es la entalpía de sublimación

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