Qumica Inorgnica Complejos 1

COMPLEJOS
Un complejo est formado por un tomo o catin metlico (M) rodeado de un conjunto de
molculas o iones denominadas ligandos (L). Los metales de transicin, ue son cidos
relati!amente fuertes forman complejos mu" esta#les, mientras ue los los cationes de los metales
ms electropositi!os como los del #loue s " del #loue p son cidos de Le$is ms d#iles "
forman menos complejos.
%n un complejo un tomo o ion central ue act&a como cido de Lewis est
coordinado por uno o ms ligandos ue act&an como bases de Lewis.
Un compuesto de coordinacin posee al menos un complejo.
los ligandos unidos directamente al tomo central forman la esfera de coordinacin primaria.
el n&mero de ligandos en esta esfera de coordinacin se denomina nmero de coordinacin.
el tomo del ligando ue se une directamente al tomo o ion central se denomina tomo donor.
un ligando monodentado posee un tomo donor.
cuando un ligando se coordina a un tomo o ion central con ms de un tomo dador se
denomina polidentado.
la coordinacin de un ligando polidentado a un ion conduce a la formacin de un quelato.
para un ion metlico dado, la esta#ilidad termodinmica de un complejo ue posea ligandos
polidentados es ma"or ue la de un complejo ue posea el n&mero correspondiente de ligandos
monodentados compara#les (efecto quelato).
los ligandos pueden ser neutros (algunos de los cuales reci#en nom#res especiales) o
aninicos (se nom#ran con una o al final de la ra' del nom#re), por ejemplo(
Ligando: nombre (abreviatura) Denticidad %structura (tomo donor)
agua: acuo monodentado )
*
O
amonaco: amino monodentado N)
+
monido de carbono: carbonilo monodentado C,
ion c!oruro: cloro monodentado C!
-
ion cianuro: ciano monodentado C.
-
ion "idrido: hidroo monodentado O)
-
ion ido: oo monodentado O
*-
#iridina: piridina (p!) monodentado /
0
)
0
N
ion oa!ato: oalato #identado
-
O,//,O
-
$%&'etanodiamina: etilendiamina (en) #identado )
*
N/)
*
/)
*
N)
*
&%&('bi#iridina: bipiridina (bip!) #identado (/
0
)
0
N)
*
Qumica Inorgnica Complejos *
dieti!entriamina: dietilentriamina (dien) tridentado )
*
N(/)
*
)
*
N)(/)
*
)
*
N)
*
ion etilendiamonatetracetato( "D#$
%&
1e2adentado
-
(O,//)
*
)
*
N(/)
*
)
*
N(/)
*
/,O)
*
-
para nom#rar el compuesto de coordinacin, el nom#re del anin se da antes ue el del catin.
para nom#rar un complejo, los ligandos se nom#ran antes del metal.
los ligandos se nom#ran en orden alfa#tico (considerando el nom#re del ligando, no los
prefijos).
el n&mero de cada tipo de ligando se indica empleando prefijos griegos (di, tri, tetra, penta,
hea, hepta), si el nom#re del ligando contiene uno de estos prefijos se utili'an prefijos
alternos ((bis, tris, tetraquis, pentaquis) " el nom#re del ligando se coloca entre parntesis.
si el complejo es un anin, su nom#re termina en ato, empleando la forma latina del nom#re del
metal (por ejemplo ferrato, argentato, cuprato).
el n&mero de o2idacin del tomo o ion central se coloca en n&meros romanos entre parntesis
despus del nom#re del metal.
el nom#re de la esfera de coordinacin se escri#e sin dejar espacio entre los ligandos " el metal.
los ismeros se indican empleando un prefijo cursi!o seguido de un guin (cis&, trans&, fac&,
mer&, d&, l&),
los ligandos puente se indican empleando el prefijo '&.
E)em#!os(
Compuesto de coordinacin (ombre
*Ni(N+
,
)
-
.C!
&
c!oruro de "eaaminon/ue!(00)
*PtC!
&
(CN)
&
.
&'
ion cis'dicianodic!oro#!atinato(00)
Na
&
*MoOC!
1
. tetrac!orooomo!ibdato(02) de sodio
*(N+
,
)
3
Cr'O+'Cr(N+
,
)
3
.4r
3
bromuro de 5'"idroobis*#entaminocromo(000).
N6meros de coordinacin 7 estructuras "abitua!es
para los metales de transicin se conocen complejos con n&meros de coordinacin desde *
1asta 1*, siendo los ms comunes 3, 0 " 4.
las geometras ms comunes son la tetradrica, plano cuadrada " octadrica.
n iones
geometra
& /u(I), 5g(I), 5u(I),)g(II)
lineal
, 6n(II),)g(II)
plana " piramidal
1
#loue s " p( Li, 7e, 7, 5l 6n, 8n, /r(9I),
:n(9II), ;e(II), /o(II), .i(II), /u(II), <e(II)
tetradrica
: (d
=
)( <1
>
, Ir
>
, ?d
*>
, ?t
*>
, 5u
+>
, /u
*>
, .i
*>
plano cuadrada
3 ;e(@), .i(II)
#ipirmide trigonal " pirmide cuadrada
- :(III)( 6c
+>
, /r
+>
, ;e
+>

octadrica
Qumica Inorgnica Complejos +
0somera
los ligandos pueden u#icarse con diferentes arreglos espaciales en cada estructura, por lo cual
son comunes los ismeros (misma frmula pero distinto arreglo de tomos, difieren en una o
ms propiedades fsicas o umicas).
ismeros estructurales: poseen enlaces diferentes, pueden ser(
ismeros de enlace: S/.
-
(tiocianato) " 6/N
-
(isotiocianato)
ismeros de la esfera de coordinacin( *Co(N+
,
)
-
.*Cr(CN)
-
. " *Cr(N+
,
)
-
.*Co(CN)
-
.
estereoismeros: tienen los mismos enlaces umicos pero arreglos espaciales diferentes,
pueden ser(
ismeros geom)tricos( por ejemplo complejos plano cuadrados del tipo ML
&
8
&
, o
complejos octadricos ML
1
8
&
o ML
,
8
,
.
ismeros pticos (enantimeros)( son molculas o iones ue no pueden superponerse por ser
imgenes especulares entre s (quirales). La ma"ora de las propiedades fsicas " umicas
son idnticas, se diferencian por su interaccin con la lu' polari'ada en un plano, si el plano
de polari'acin rota a la derec1a se llaman detrorrotatorios (d&) " a la in!ersa
levorrotatorios (l&). %jemplos( complejos octadricos (M(L'L)
*
A
*
, :(L-L)
+
.
Enantimeros de cis'*CoC!
&
(en)
&
. (pticamente acti!o)
0smero anti/uira! trans'*CoC!
&
(en)
&
.
Qumica Inorgnica Complejos 3
d'ismero (9)
l'ismero (')
Co!or 7 magnetismo
%l estudio so#re los colores " las propiedades magnticas de los complejos de los metales de
transicin 1an desempeBado una funcin importante en el desarrollo de los modelos de enlace.
:uc1os complejos presentan paramagnetismo simple, en los cuales los iones metlicos
indi!iduales poseen electrones no apareados. Las sales de los complejos " sus disoluciones
acuosas e21i#en gran !ariedad de colores. %l color depende del metal central, su estado de
o2idacin " los ligandos. ?ara ue un compuesto tenga color de#e a#sor#er lu' !isi#le.
La energa de la radiacin es igual a(
E: h : h; c<
Qumica Inorgnica Complejos 0
=eoras de en!ace
%l enlace en un compuesto de coordinacin puede interpretarse utili'ando las teoras de enlace
estudiadas anteriormente, las cuales de#en e2plicar las propiedades de los complejos, tales como
su color " magnetismo.
=eora de! en!ace de >a!encia (=E2)
%l compuesto se forma como resultado de utili'ar or#itales enla'antes disponi#les del metal para
formar enlaces covalentes coordinados.
%l n&mero de coordinacin " configuracin estn dados en parte por efectos de tamaBo " carga,
pero tam#in por los ,5 disponi#les para la formacin de or#itales 1#ridos. Utili'ando medidas
de suscepti#ilidad magntica se puede determinar el n&mero de electrones desapareados " a partir
de esta informacin deducir los or#itales d utili'ados para formar el enlace. %n algunos casos los
electrones se !en for'ados a aparearse para formar el enlace " este tipo de / se suelen llamar de
bajo spin. Los / ue no aparean sus electrones se llaman de alto spin. %n algunos /, como el
C8n(.)
+
)
4
D
*>
, los or#itales 3d tienen energas suficientemente #ajas como para ser utili'ados en la
formacin del enlace, por lo cual se llaman complejos de orbital eterno, para indicar ue el
enlace puede implicar or#itales sp
3
d
2
, en lugar de or#itales d
2
sp
3
, como en el C/o(.)
+
)
4
D
+>
, ue se
denomina complejo de orbital interno. %l 8n(II) puede formar / con estructuras tetradricas (con
L grandes o cargados, de#ido a la repulsin L-L) " octadricas. %l nuel (II) forma / octadricos
de or#ital e2terno con L como el .)
+
" el )
*
,, sin em#argo con L fuertes, como el /.
-
, forma /
planos diamagnticos ue implican enlaces dsp
2
. Los / planos son tam#in comunes para el
?d(II), ?t(II), /u(II) " 5u(III).
N6mero de coordinacin &
Estructura !inea!( 1i#ridacin spd
nd (n*+)s (n*+)p
Qumica Inorgnica Complejos 4
N6mero de coordinacin 1
Estructura tetra?drica(
1i#ridacin sp
,
C7e/l
3
D
*-
, C8n/l
3
D
*-
1i#ridacin
Estructura #!ano cuadrada( tpica de configuraciones d
=

1i#ridacin
dsp
-
s% p

% p
7
%

d

&
'7
&
,...%.( d
7
% d
@
% d
7@
% d
@
&
Qumica Inorgnica Complejos E
N6mero de coordinacin -
Estructura octa?drica(
1i#ridacin
=eora de! cam#o crista!ino (=CC)
%l par de electrones sin compartir de los ligandos se consideran como cargas negati!as puntuales
ue repelen a los electrones ue estn en los or#itales d. ?or ejemplo, en la siguiente figura se
puede o#ser!ar la orientacin de los ligandos con respecto a los or#itales d en un complejo
octa)drico.
%n la presencia de un campo cristalino octadrico, los or#itales d se desdo#lan en un conjunto de
tres or#itales degenerados de menor energa (t
&g
) " un conjunto de dos or#itales degenerados de
ma"or energa (e
g
) separados entre s por una diferencia de energa F
,
. %l desdo#lamiento
Qumica Inorgnica Complejos =
aumenta a lo largo de la serie espectroqu.mica de los ligandos (orden creciente de energa de las
transiciones ue producen en un complejo) " !ara con la identidad " carga del tomo metlico.
0
'
A 4r
'
A S
&'
A SCN
'
A C!
'
A NO
&
'
A N
,'
A B
'
A O+
'
A C
&
O
1
&'
A +
&
O A NCS
'
A #7 A N+
,
A en A bi#7 A NO
&
'
A CN
'
A CO
%l !alor de
o
aumenta con el nmero de oidacin del metal central lo cual refleja ue por el
menor tamaBo de los iones con ma"or carga las distancias metal-ligando son menores " las
energas de interaccin ms altas. %l !alor de F
,
tam#in aumenta al descender en un grupo, por
el ma"or tamaBo de los or#itales 3d " 0d comparados con los or#itales +d, ue son ms compactos
" las consecuentes interacciones ms fuertes con los ligandos.
La fuer'a del campo de los ligandos tam#in depende de la identidad del ion metlico central,
siendo el orden apro2imado(
Mn
&9
A Ni
&9
A Co
&9
A Be
&9
A 2
&9
A Be
,9
A Co
,9
A Mo
,9
A C"
,9
A Cu
,9
A Pd
,9
A 0r
,9
A Pt
19
?ara el mismo metal, un ligando ue da origen a una(
energa de transicin alta se llama ligando de campo alto (o fuerte),
energa de transicin #aja se denomina ligando de campo bajo (o d)bil).
Qumica Inorgnica Complejos G
Hespus de los complejos octadricos, los complejos tetra)dricos son los ms importantes.
%mpleando los mismos argumentos de la teora(
un campo cristalino tetradrico desdo#la los or#itales d en dos conjuntos, pero los or#itales
e se encuentran de#ajo de los or#itales t
&
.
el parmetro de desdo#lamiento del campo cristalino tetradrico (D
=
) es menor ue D
O
, por
tener menos ligandos.
slo se encuentran complejos tetra)dricos con alto esp.n.
Una configuracin d
=
, junto con un campo de los ligantes alto fa!orece la formacin de complejos
plano cuadrados. %n este caso, el or#ital d
2*-"*
est en la posicin ms alta.
Es#ectros e!ectrnicos
Una de las propiedades ue se puede interpretar fcilmente mediante la I// es el espectro
electrnico de un complejo con un slo electrn. ?or ejemplo, en el espectro de a#sorcin del ion
d
$
1e2aacuotitanio (III), CIi(,)
*
)
4
D
+>
, la I// asigna el m2imo ue aparece a *@+@@ cm
-1
(3G+
nm) a la transicin t
-g
/ e
g
e identifica el !alor de la J a la ue aparece el m2imo con el !alor del
F
,
del complejo.
Qumica Inorgnica Complejos 1@
=eora de! cam#o de !os !igandos (=CL)
La teora del campo de los ligandos modela el enlace en trminos de or#itales moleculares. 6e
1ace uso del principio de la construccin progresi!a en conjunto con un diagrama de ni!eles de
energa de or#itales moleculares, el cual se constru"e a partir de los or#itales del metal " de
com#inaciones lineales de los or#itales del ligando.
6e forman or#itales con simetra K " L. los ligandos dadores L causan una disminucin en el !alor
de F
,
, mientras ue los aceptores L lo aumentan, la serie espectroumica es, en gran medida, una
consecuencia de los efectos del enlace L cuando ste puede esta#lecerse.
%l parmetro de desdo#lamiento del campo de los ligandos puede usarse para correlacionar las
tendencias en los espectros electrnicos de a#sorcin, propiedades magnticas " algunas
propiedades termoumicas de los complejos.
?or ejemplo, para construir el diagrama de ni!eles de energa para un complejo octadrico tpico
se disponen de(
Qumica Inorgnica Complejos 11
Ceacciones de !os com#!e)os
reacciones de sustitucin de !igandos( una #ase de Le$is despla'a a un cido de Le$is.
?or ejemplo, el reempla'o de un ligando acuo por un cloro.
M8 9 E F ME 9 8
gru#o entrante gru#o sa!iente
e/ui!ibrio de coordinacin( es necesario considerar los aspectos termodinmicos. %l
anlisis de las esta#ilidades de los complejos es complicada cuando pueden reempla'arse
!arios ligandos.
constante de Gormacin( e2presa la fuer'a de un ligando en relacin a la fuer'a de las
molculas de disol!ente como ligando. Una constante de formacin por etapas (H) es la
constante de formacin para cada reempla'o de disol!ente indi!idual en la sntesis del
complejo, mientras ue la constante de formacin total (I
n
) es el producto de las constantes
de formacin de cada etapa.
constante de disociacin( es la in!ersa de la constante de formacin.
tendencias en constante de Gormacin sucesi>as( en general H
n
A H
n9$
, por efecto
quelato " efectos est)ricos.
rapide0 de sustitucin de ligandos( comprenden un amplio inter!alo " se correlacionan
con las estructuras de los complejos.
Qumica Inorgnica Complejos 1*
los complejos ue reaccionan con rapide' se denominan lbiles1
los ue reaccionan con lentitud inertes o no lbiles.
reacciones asociati>as: n&mero de coordinacin del complejo acti!ado es ma"or ue el
del complejo inicial (tpicas de complejos plano cuadrados).
reacciones disociati>as( n&mero de coordinacin del complejo acti!ado es menor ue el
del complejo inicial (tpica en complejos octadricos).
reacciones redo( en una reaccin redo2 de esfera interna se comparte un ligando para
formar un estado de transicin, en una reaccin redo2 de esfera eterna no 1a" ligandos
puente entre las especies ue reaccionan.
reacciones Goto/umicas( la a#sorcin de un fotn de radiacin ultra!ioleta o !isi#le
aumenta la energa de un complejo, por lo cual 1a" nue!as !as de reaccin.