1 Tema 2: Disoluciones de electrlitos Cuestiones y problemas

1. La conductividad de una disolucin 0,1 M de KCl a 25 o C es 12,89 mS cm-1. Cul es la resistencia de una clula de conductividad cuyos electrodos tienen un rea efectiva de 2,037 cm2 y estn separados una distancia de 0,531 cm? Sol.: 20,2 2. La resistencia de una clula de conductividad llena con disolucin 0,01 M de KCl se ha comprobado que es 8,30 a 25 o C. La conductividad de la disolucin a esta temperatura es 1,4114 mS cm-1. Cul es la constante de la clula, l/A? Sol.: 1,17 m-1 3. Un cido clorhdrico 0,1 M entre dos electrodos de platino de 2 cm2 se superficie a la distancia de 5 cm muestra una resistencia de 63,90 . Hallar: a) la conductividad del cido; b) la conductividad molar del cido. Sol.: a) 0,03912 S cm-1 b) 391,2 S cm2 mol-1 4. La conductividad de una disolucin 0,01 M de BaCl2 es 0,002382 S cm-1 a una cierta temperatura. Hallar la conductividad molar del BaCl2 a esa temperatura. Sol.: 238,2 S cm2 mol-1 5. A 25 o C la conductividad del cido actico en disolucin 5 mM es 114 S cm-1 y la conductividad molar lmite 390 S cm2 mol-1. Calcular el grado de disociacin del cido actico 5 mM a esa temperatura. Sol.: = 0,0585 6. Una clula de conductividad cuya resistencia se ha comprobado que es 192,3 , con disolucin 0,1 M de KCl ha dado una resistencia de 6363 llena de disolucin 0,003186 M de NaCl. Todas las medidas se han hecho a 25 o C. La conductividad de la disolucin de KCl es 12886 S cm-1 Cul es la conductividad molar de la disolucin de NaCl en estas condiciones? Sol.: = 122,2 S cm2 mol-1 7. Demustrese para un electrlito AB y utilizando la teora de Arrhenius que a medida que la concentracin se aproxima a cero, el valor de ha de aproximarse a la unidad. 8. Calclese, de acuerdo con la teora de Arrhenius, el grado de disociacin (aparente) y la constante de equilibrio de disociacin (aparente) del CuSO 4 , para la concentracin 0,01 M a 25 o C sabiendo que a esta concentracin y temperatura = 166,6 S cm2 mol-1 y que a esta temperatura 0 = 266 S cm2 . mol-1 Sol.: = 0,626; K =1,05 x 10-2 9. Una disolucin de sulfato de magnesio que contiene 6 g por litro congela a -0,132 o C y tiene una resistividad de 149,3 cm. Determinar el grado de disociacin aparente del sulfato de magnesio: a) mediante el factor i de van't Hoff, obtenido a partir del punto de congelacin de la disolucin y b) a partir de la relacin de conductividades molares. La constante molal del punto de congelacin del agua es 1,86 o C (mol de soluto)-1 kg de disolvente y la conductividad molar lmite del sulfato de magnesio es 265,6 S mol-1 cm2 (puesto que la disolucin es muy diluida puede tomarse la molaridad igual a la molalidad). Sol.: a) = 0,424; b) = 0,504 10. Calclese el grado de disociacin (aparente) y la constante de equilibrio de disociacin (aparente) del CuSO 4 en una disolucin 0,01 M a partir del factor i de van't Hoff igual, a esta concentracin, a 1,45 (puesto que la disolucin es muy diluida puede tomarse la molaridad igual a la molalidad). Comparar el resultado con el obtenido en el problema 8. Sol.: = 0,45; K = 3,68 x 10 -3

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2 Tema 2: Disoluciones de electrlitos Cuestiones y problemas (continuacin)

11. Una disolucin acuosa de nitrato de plata al 2 % empieza a congelar a -0,35 o C. Hallar el grado de disociacin aparente del nitrato de plata a esta concentracin. Constante crioscpica del agua = 1,86 o C mol-1 kg de disolvente. Sol. = 0,567 12. Una disolucin de 0,52 g de cloruro de potasio en 83,6 g de agua congela a -0,291 o C. Calcular el factor de van't Hoff y el grado de disociacin aparente del KCl. Constante crioscpica del agua = 1,86 o C mol-1 kg de disolvente. Sol.: i = 1,876; = 0,876 13. El punto de ebullicin de una disolucin de 3,41 g de cloruro de bario en 100 g de agua es 100,21 o C. Calcular el factor de van't Hoff y el grado de disociacin aparente del BaCl . Constante 2 ebulloscpica del agua = 0,52 o C mol-1 kg de disolvente. Sol. i = 2,466; = 0,733 14. Una disolucin 0,065 molal de cloruro de calcio empieza a congelar a -0,322 o C. Aceptando la teora de Arrhenius, hallar el grado de disociacin del cloruro de calcio y la concentracin de los iones cloruro y de los iones calcio en la disolucin. Suponer la densidad de la disolucin igual a 1 g cm-3. Constante crioscpica del agua = 1,86 o C mol-1 kg de disolvente.
Sol.: = 0,832; [Cl V ] = 0,1082 M ; [Ca 2/ ]= 0,0541 M

15. Calcular la presin de vapor a 100 o C de una disolucin de cloruro de sodio al 10 %, suponiendo que el grado de disociacin aparente de la sal sea del 90 %. Sol.: 713,6 mm de Hg 16. A 100 o C la presin de vapor de una disolucin de 10,0 g de nitrato de calcio en 150 g de agua es de 746,8 mm de Hg. Hallar el grado de disociacin aparente del nitrato de calcio en esta disolucin. Sol.: = 0,708 17. Una disolucin acuosa 2 M de cloruro de calcio es isotnica con una disolucin 4,2 M de un compuesto no electrlito. calcular el grado de disociacin aparente de esta sal y la concentracin de los iones cloruro. Sol.: = 0,55; [Cl V ] = 2,2 M 18. Una disolucin de cloruro de potasio que contiene 1 g de sal por litro de disolucin ejerce, a 14 o C, una presin osmtica de 456 mm de Hg. Calcular el valor del coeficiente osmtico y el grado de disociacin aparente del cloruro de potasio. Sol.: g = 0,951; = 0,901 19. Calcular la presin osmtica a 18 o C de una disolucin de cloruro de sodio que contiene 2,5 g de sal en 100 cm3 de disolucin si el factor i de van't Hoff es igual a 1,83. Sol.: 18,68 atm 20. Los hemates de la sangre son isotnicos con una disolucin al 0,91 % de cloruro de sodio cuya densidad es prcticamente 1 g cm-3. El grado de disociacin aparente del cloruro de sodio a esta concentracin es del 90 %. Hallar: a) la presin osmtica de la sangre a la temperatura del cuerpo humano, 37 o C y b) su punto de congelacin. Constante crioscpica del agua = 1,86 o C mol-1 kg de disolvente. Sol.: a) 7,52 atm; b) -0,555 oC

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3 Tema 2: Disoluciones de electrlitos Cuestiones y problemas (continuacin)

21. (a) Calcular, por medio de la frmula de Born-Land, la energa reticular del bromuro de potasio,

; (b) sabiendo que su red es tipo cloruro de sodio (A=1,75) y su distancia interinica vale 3,30 A / V Cul es el valor de Eo y de Ho del proceso KBr(s) d K (g ) + Br (g )a 25 o C , es decir, los valores de .Eo cristal y de .Ho cristal. Tmese n = 9.5
Sol.: U = -157,7 kcal mol-1 ; .Eo = 157,7 kcal ; .Ho = 158,9 kcal

22. Calcular Ho cristal del bromuro de potasio a partir de los datos siguientes: I = 4,34 eV/tomo A = 3,36 eV/tomo 1 DH o f = 392,04 kJ mol o DH sub = 78,66392 kJ mol 1 1 DH o vap, Br2 = 30,41 kJ mol 1 D = 193 kJ mol
Sol.: 162,8 kcal mol-1

, r- = 1,81 A . Determinar su energa reticular. 23. Para el NaCl A=1,7476, n = 7,5, r+ = 0,95 A
Sol.: - 762,5 kJ mol-1

24. Calcular .Ho cristal del NaCl a partir de los siguientes datos: I = 496 kJ mol-1 A = 365 kJ mol-1 1 DH o f = 411 kJ mol 1 DH o sub = 109 kJ mol 1 1 2 (D + RT) = 121 kJ mol
Sol.: 772 kJ mol-1

25. La entalpa de disolucin, DHo , del NaCl es 4 kJ mol-1 y entalpa reticular es 772 kJ mol-1. disolucio n Determinar la entalpa de solvatacin del cristal. Sol.: -768 kJ mol-1 26. Sabiendo que la energa de disociacin del HCl es 103,2 kcal mol-1, que su calor de hidratacin es 17,8 kcal/mol, que el potencial de ionizacin del hidrgeno es 13,595 eV/tomo y que la afinidad electrnica del cloro es 3,61 eV/tomo, calcular la variacin de entalpa que corresponde al agua proceso: H / (g ) + Cl V (aq ) d H / (aq ) + Cl V (aq ) Sol.: -325,5 kcal 27. Suponiendo que el ion selenio Se 2V fuera estable en disolucin, sera su energa de hidratacin mayor o menor que la del ion S 2V? Explicar brevemente la respuesta. 28. Ntese que la energa de hidratacin del H /es desusadamente elevada incluso para un ion monovalente. Dar una explicacin breve de la cause de este hecho. 29. Usando las energas de hidratacin del K /y Ba 2/ , demostrar que la energa de hidratacin es proporcional al cuadrado de la carga inica.

. Suponiendo que el ion Tl 3/ pueda existir en el 30. El radio del ion Tl 3 / es aproximadamente 0,95 A agua, deber tener un calor de hidratacin mayor o menor que el del ion Al 3/ ?. Por qu?

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4 Tema 2: Disoluciones de electrlitos Cuestiones y problemas (continuacin)

31. Exponer la teora de Debye-Hckel de la interaccin inica. En qu se diferencia de la teora de Arrhenius? 32. Cundo se dice de una sustancia que es un electrlito? Cmo se clasifican los electrlitos? Es verdadera o falsa la afirmacin "los electrlitos fuertes son muy solubles"?. Es verdadera o falsa la afirmacin "los electrlitos ionforos son dbiles"?. Es verdadera o falsa la afirmacin "los compuestos inicos son electrlitos fuertes"?. Es verdadera o falsa la afirmacin "los electrlitos dbiles son iongenos"? 33. Qu se entiende por atmsfera inica? Cul es su efecto sobre las propiedades de los iones? 34. Definir coeficiente osmtico y establecer su relacin con el grado de disociacin. Cul es el significado verdadero del grado de disociacin? 35. (a) Definir actividad inica y coeficiente de actividad. Qu significa fuerza (o intensidad) inica de una disolucin? Qu relacin existe entre el coeficiente de actividad de un ion y la fuerza inica? (b). Por qu se establece el coeficiente de actividad inica media de un electrlito? Cmo vara con la fuerza inica de la disolucin? 36. (a) Calcular la fuerza inica, , de las siguientes disoluciones acuosas: NaCl 0,001 M; NaOH 0,01 M; CaCl2 0,05 M. A partir de los datos del apartado anterior calcular mediante la frmula log c ! = Az + z I el coeficiente de actividad inica media a 25 o C de los electrlitos que se indican a las concentraciones dadas. Sol.:(a) 0,001; 0.01; 0,15; (b) 0,964; 0,889; 0,403 37. Si el coeficiente de actividad media de los iones formados por la disociacin del Na3 PO4 es 0,887 en una determinada disolucin, cul es el valor de c 3 Sol. 0,62 + c de la sal?. 38. Calclese, de acuerdo con la teora de Debye-Hckel, el coeficiente de actividad de los iones Ba 2/ y Cl V y el coeficiente de actividad media del BaCl2 en una disolucin acuosa 0,005 M a 25 o C.
Sol.: + = 0,563; -= 0,866;!-= 0,750

39. Calclese el coeficiente de actividad de los iones H / y el de los iones acetato en una disolucin 0,0078 M de cido actico. El grado de disociacin a esta concentracin es 4,8 %. 40. Calclese, de acuerdo con la ley lmite de la teora de Debye-Hckel, el coeficiente de actividad de V V / cada uno de los iones Na / , SO 2 4 , OH y H en una disolucin que es a la vez 0,003 M en Na2 SO4 y 0,001M en NaOH.

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5 Tema 3: Reacciones inicas Cuestiones y problemas cidos y bases *

41. Determinar el pH y el grado de disociacin de una disolucin 1 M de cido actico en agua.
Sol. : pH = 2,38; =4,123 x 10-3

42. Determinar el pH de un cido clorhdrico 0,1 M. 43. Determinar el pH de una disolucin 1 M de amonaco. 44. Determinar el pH de una disolucin 0,1 M de NaOH.

Sol.: pH = 1 Sol. pH = 11,62 Sol.: pH = 13

45. Indicar si el pH correspondiente a las siguientes disoluciones diluidas ser mayor, menor o aproximadamente igual a 7: (a) NaCl; (b) CH3 COONa; (c) NH4 Cl; (d) CH3 COONH4 .
Sol.: (a) pH j 7 ; (b) pH > 7 (c) pH < 7 (d) pH j 7

46. Determinar el pH de una disolucin 1 M de H2 SO4 .

Sol.: pH = - 0,005

47. En disolucin acuosa 0,05 M, el cido benzico, C6 H5 COOH est ionizado a 25 o C en un 3,49 % . Hallar la constante de acidez de este cido a dicha temperatura y el pKa .
Sol.: Ka = 6,31 x 10-5 ; pKa = 4,2

48. La constante de ionizacin del cido frmico, HCOOH, a 25 o C, es 2,1 x 10-4. Hallar la concentracin de iones H 3 O / y de iones OH V en una disolucin 0,2 M de cido frmico.
Sol.:

[H 3 O/ ] = 6, 38 mM ; [OH V] = 1,57 pM

49. (a) Escribir la expresin de la constante de acidez del cianuro de hidrgeno, HCN, y la constante de basicidad de su base conjugada. (b) Cmo estn relacionados los valores de estas dos constantes? (c) Si la constante de acidez del cianuro de hidrgeno a 25 o C es 7,25 x 10-10, cul es el valor de la constante de basicidad del ion CN V a esta temperatura? (d) Es el ion CN V una base fuerte o dbil?
Sol.: (a )K a , HCN = K b, CNV = [CN V ] [HCN ] (b) K a , HCN $ Kb, CN V = K w (c) K b, CNV =1,38x 10-5; (d) Dbil
[CN V ][H3 O/ ] [HCN ][OH V ]

50. El cido fosfrico es un cido triprtico que se ioniza escalonadamente en tres pasos, cuyas -3 -8 y K = 4,8 x 10-13 . constantes de acidez respectivas son: K 1 = 7,52 x 10 ; K2 = 6,22 x 10 3 V 2 V 3 V / Calcular las concentraciones de los iones H 3 O , H 2 PO4 , HPO 4 y PO 4 en una disolucin molar de cido fosfrico.
V 3V =3,6 x 10-19 M -8 Sol.: [H 3 O/ ]=8,3 x 10-2 M; [H 2 POV = 8,3 x 10-2 M; [HPO 2 4 ] 4 ]= 6,22 x 10 M; [ PO 4 ]

_________________
*

Cuando se necesite, utilizad la tabla de constantes de acidez y de basicidad repartida en clase

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6 Tema 3. Reacciones inicas Cuestiones y problemas (continuacin) Reacciones de oxidacin-reduccin (o reacciones redox)
51. Igualar la ecuacin correspondiente a la oxidacin del ion cloruro a cloro mediante el ion dicromato [que se reduce al ion cromo(III)] en medio cido.
V Sol.: 14 H / + Cr 2 O2 + 6Cl V d 2Cr 3/ + 3Cl2 + 7H2 O 7

52. Igualar la ecuacin correspondiente a la accin del cido ntrico muy diluido sobre el hierro en la que se forman nitrato de hierro(III) y nitrato de amonio.
3/ + 9H O Sol.: 30 H / + 3NO 3 V + 8 Fe d 3NH / 2 4 + 8Fe

53. Igualar la ecuacin correspondiente a la oxidacin del perxido de hidrgeno a oxgeno mediante el permanganato de potasio en presencia de cido sulfrico.

Sol.: 6 H / + 2MnO 4 V + 5 H 2 O 2 d 2Mn 2/ + 5O 2 + 8H 2 O

54. Igualar la ecuacin correspondiente a la obtencin de yodo a partir de yoduro de potasio, dixido de manganeso y cido sulfrico. Sol.: 4 H / + MnO 2 + 2 I V d Mn 2/ + I 2 + 2H 2 O 55. El cloruro de hidrgeno en disolucin acuosa, al reaccionar con el dixido de manganeso, forma cloruro de manganeso(II), cloro y agua. escribir la ecuacin correspondiente a esta reaccin.

Sol.: 4H / + MnO 2 + 2Cl V d Mn 2/ + Cl 2 + 2H 2 O

56. Por accin del permanganato de potasio, KMnO 4 , el cloruro de hidrgeno en disolucin acuosa se oxida a cloro libre, que se desprende, y el permanganato se reduce a ion manganeso (II). Escribir V d 2Mn 2/ + 5Cl la ecuacin inica correspondiente. Sol.: 16H / + 2MnO V 2 + 8H 2 O 4 + 10 Cl 57. Ajustar y completar la siguiente ecuacin correspondiente a la oxidacin del sulfuro de cobre(I) a sal de cobre(II) por medio del cido ntrico que pasa a xido de nitrgeno(II): Cu 2 S + HNO3 d Cu 2 / + SO2 + NO + ......
/ 2V d 6Cu 2/ + 8NO + 10H O Sol.: 20H / + 8NO V 2 3 + 6Cu + 3S

Reacciones de formacin de iones complejos

58. Se prepar 1 litro de disolucin que contiene 1 mmol de iones Ag / y 1 mol de NH3 . Cul es la concentracin de Ag / libre en la solucin en equilibrio? La constante de inestabilidad del ion complejo [Ag(NH 3 )2 ] / es 6,0 x 10 .8 Sol.: 60 pM 59. Cunto amonaco debe agregarse a una disolucin de Cu(NO3 )2 1,0 mM para reducir la concentracin de iones cobre(II) a 0,10 pM. La constante de inestabilidad del ion complejo [Cu(NH 3 )4 ] 2/ es 4,35 x 10 .12 Sol.: 0,26 moles/litro 60. En un vaso de precipitados se aaden 1,698 g de AgNO3 , 0,1 mol de Na2 S2 O3 y suficiente agua destilada para tener 100 cm3 de disolucin. Sabiendo que se forma el complejo ]Ag(S 2 O3 ) 2 ] 3V , V. La constante de formacin del calcular las concentraciones de las especies Ag / y S 2 O2 3 V complejo es 1021 . Sol.: [A g / ] = 0, 156 x 10 21 M; [S 2O 2 3 ] = 0,8 M

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7 Tema 3. reacciones inicas Cuestiones y problemas (continuacin) Reacciones de precipitacin ( y de disolucin de precipitados):
61. La solubilidad del fosfato de plomo(II) en agua pura a 25 o C es de 0,137 mg/litro. Hallar el producto de solubilidad del fosfato de plomo a esta temperatura. Sol.: 1,49 x 10-32 62. A 25 o C el producto de solubilidad del hidrxido de magnesio es 3,4 x 10-11. Hallar su solubilidad en agua pura a dicha temperatura. Sol.: 11,9 mg/litro 63. Una disolucin saturada de sulfato de plata contiene a 25 o C 8,11 g de sal por litro. hallar el producto de solubilidad del sulfato de plata. Sol.: 7,03 x 10-5 64. El producto de solubilidad del cloruro de plomo(II) a 25 o C es 2,4 x 10-4. Hallar la solubilidad del cloruro de plomo(II): (a) en agua pura; (b) en una disolucin que es 0,1 M en iones Cl V ; y (c) en una disolucin que es 0,1 M en iones Pb 2 /. Sol.: (a) 10,9 g/litro; (b) 4 g/litro; (c) 6,17 g/litro 65. El producto de solubilidad del yoduro de plomo(II),a 25 o C, es 1,39 x 10-8. Calcular la solubilidad de la sustancia a esta temperatura. Sol.: 1,515 mM (=0,698 g/litro) 66. A una disolucin saturada de cloruro de plomo(II) a 25 o C se agrega yoduro de potasio hasta que la disolucin resulta ser 0,001 M en iones yoduro. Calcular la cantidad de yoduro de plomo(II) que ha precipitado. Datos: K PbCl 2 = 2, 4x 10 4y K PbI 2 = 1, 3x 10 8. Sol.: 11,6 g/litro 67. Se prepara una disolucin 0,01 M de cloruro de hierro(III) que suponemos completamente disociado. Hallar: (a) el pH de la disolucin; y (b) el valor a que se ha elevado el pH agregando un lcali en el momento en que empieza a precipitar el hidrxido de hierro de hierro(III), Fe(OH)3 . La constante de acidez del ion complejo [Fe(H2 O) 6 ] 3 / es 6,3 x 10-3 y el producto de solubilidad del hidrxido de hierro(III) es 1,1 x 10-36; todos los datos a 25 o C. Sol.: 2,27; 2,68 68. A 25 o C el producto de solubilidad del cloruro de plata es 1,79 x 10-10 y la constante de inestabilidad del ion [AgCl 2 ] V es 9 x 10-6 Calcular la cantidad de cloruro de plata que puede disolverse en una disolucin que resulta ser 10 M en iones Cl V . Sol.: 28,5 mg de AgCl/litro 69. (a) Explicar cundo puede precipitarse un electrlito poco soluble y cuando puede disolverse. dar ejemplos. El oxalato y el cromato de bario son solubles en cido ntrico, pero el sulfato de bario no se disuelve en este cido. Por qu?. A agregar lentamente una disolucin diluida de sosa custica a disoluciones de sales de zinc y de aluminio aparece primero un precipitado blanco que se redisuelve en exceso de sosa custica. Explicar y formular el proceso que tiene lugar. (b) Explicar por qu el cloruro de plata se disuelve en amonaco y en cambio no se disuelve en este reactivo el yoduro de plata . Puede disolverse el yoduro de plata en una disolucin de tiosulfato de sodio, Na2 S2 O3 ? y en una de cianuro de sodio, NaCN? 70. Explicar qu ocurre al ir agregando lentamente: (a) una disolucin de yoduro de potasio a una disolucin de una sal de mercurio(II); (b) una disolucin de amonaco a disoluciones de sulfato de cobre(II), sulfato de zinc y sulfato de aluminio; y (c) una disolucin de sosa custica a una disolucin de sulfato de cobre(II).

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8
Tema 4: Conductividad de las disoluciones

Cuestiones y problemas
71. La intensidad de un campo elctrico en un experimento de electrlisis es 10 Vcm-1. (a) Calcular la velocidad de arrastre del ion Mg2 / en este campo en una disolucin acuosa a 25 o C y 1 atm utilizando como dato la movilidad lmite del ion Mg2 / (b) Comparar el resultado de (a) con la velocidad cuadrtica media del movimiento trmico al azar de estos iones. (c) Comparar la distancia recorrida por los iones Mg2 / en un segundo debido al campo elctrico, con el dimetro de la molcula del disolvente (el dimetro de una molcula supuesta esfrica es 3,2 ).
Sol.: (a) 0,0055 cm s -1 ; (b) v cm = 0,56 km s -1 ; (c) 1,7 x 105 veces el dimetro de la molcula

72. Considrese una disolucin acuosa 0,100 M de NaCl a 25 o C y 1 atm, que experimenta una electrlisis con una intensidad del campo elctrico de 15 V cm-1 . (a) Calcular la velocidad de arrastre de los iones Cl V. (b) Cuntos iones Cl V atraviesan un rea de 1cm2 plana y paralela a los electrodos en 1 s? Sol.: (a) 0,010 cm/s ; (b) 6,023 x 1017 73. Estimar el radio de los iones Li/ (aq) y Na/ (aq), sabiendo que la viscosidad del agua a 25 o C es =0,89 cP. Sol.: (a) 2,4 y 1,8 74. En metanol, CH3 OH, a 25 o C y 1 atm las movilidades inicas a dilucin infinita de los iones litio y sodio son, respectivamente, 4,13 x 10-4 cm2 V-1 s-1 y 4,69 x 10-4 cm2 V-1 s-1 y la viscosidad del metanol es =0,55 cP. Estimar los radios de los iones Li/ y Na/ en metanol y compararlos con los valores en agua. Hacer una discusin de los resultados obtenidos en este ejercicio y en el anterior. Sol.: 3,7 y 3,3 75. La conductividad de una disolucin saturada de AgCl a 25 oC es 2,338 lS cm-1 y la del agua que se ha utilizado para la preparacin de la disolucin es, a la misma temperatura, 0,058 lS cm-1. A partir de estos datos y de los valores de las conductividades molares a 25 o C de los iones Ag/ (62,1 S cm2 mol-1) y ClV (76,3 S cm2 mol-1). Estimar la solubilidad del cloruro de plata y su producto de solubilidad a esta temperatura. Sol.: solubilidad = 16.474 l M; K s,AgCl = 2.71 x 10-10 (valores reales: solubilidad = 13,379 l M; K s,AgCl = 1,79 x 10-10) 76. Para hallar valores de la conductividad molar inica en un disolvente dado, necesitamos slo un nmero de transporte exacto en ese disolvente. Para NaCl se ha encontrado que el nmero de transporte t0,+ del catin en el disolvente CH3 OH a 25 o C es 0,463. Algunos valores de 0 en S cm2 mol-1 observados en CH3 OH a 25 o C son: 96,9 para NaCl; 106,4 para NaNO3 ; 100,2 para LiNO3 ; 107,0 para NaCNS; 192 para HCl; 244 para Ca(CNS)2 . calcular 0 en CH3 OH para Na/, ClV, NO3 V, Li/, CNSV, H/ y Ca2 /.
V 2 -1 77. Para el ion ClO4 V en agua a 25 o C, k 0 (ClOV 4 ) = 67,2 S cm mol . (a) Calcular u 0 (ClO 4 ) en agua V a 25 o C. (b) Calcular la velocidad de arrastre v 0 (ClO4 ) en agua a 25 o C en un campo de 24 V/cm. (c) Hallar el radio del ion perclorato hidratado.

Sol.: (a) 6,99 x 10-4 cm2 V-1 s -1; b) 0,017 cms -1; c) 1,37

78. A partir de la tabla de conductividades molares inicas a dilucin infinita, calcular L0 para los siguientes electrlitos en agua a 25 o C: (a) NH4 NO3 ; (b) (NH4 )2 SO4 ; (c) MgSO 4 ; (d) Ca(OH)2 .
Sol.: (b) 307 Scm2mol-1

79. Usar los datos de las conductividades molares inicas a dilucin infinita para calcular t0 (Mg2 /) y t0 (NO3 V) para Mg(NO3 )2 (aq) a 25 o C. Sol.: 0,426 y 0,574 80. A 25 o C y 1 atm L0 [Na2 SO4 (aq)]= 259,8 S cm2 mol-1 y t0 (Na/) = 0,386. Usando nicamente estos nmeros, calcular 0 [Na/(aq)] y 0 [SO 4 2 V(aq)] a 25 o C y 1 atm.
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9 Tema 5. Clulas galvnicas (pilas electroqumicas) Cuestiones y problemas Pilas electroqumicas

81. Considerar la reaccin redox: Cr 2/ (aq) + Fe 3/(aq) d Cr3/ (aq) + Fe 2/ (aq) : (a) Escribir las ecuaciones correspondientes a las semirreacciones que tienen lugar en los electrodos; (b) Esquematizar la pila electroqumica que puede montarse usando la anterior reaccin redox; (c) Formular la pila. 82. Escribir las ecuaciones de las semirreacciones que se producirn en los electrodos de la pila electroqumica sustentada por la reaccin redox de ecuacin: V 2 / (aq) Pb(s ) + Sn 4/ (aq) + SO2 4 (aq) d PbSO 4 (s ) + Sn 83. El potencial de reduccin normal de la plata es 0,799 V. Calcular el potencial de reduccin de la plata introducida en una disolucin 1 mM de nitrato de plata supuesta ideal (es decir a =1).
Sol.: 0,622 V

84. El potencial de reduccin normal del cobre es 0,340 V, y en una disolucin 0,5 M de sulfato de cobre(II) es 0,296 V. Calcular el grado de disociacin aparente del sulfato de cobre en esta disolucin 0,5 M. Sol.: 0,0646 V 85. Calcular la fuerza electromotriz, fem, de la pila Daniell, Zn x Zn 2/ Cu 2/ x Cu , formada por dos electrodos de cobre y de zinc introducidos en las disoluciones de sus sulfatos, si la concentracin del sulfato de zinc es 0,01 M ( a =0,39) y la del sulfato de cobre(II) es 1 M (a =0.038). Los potenciales de reduccin normales del zinc y del cobre son, respectivamente, -0,763 V y 0,340 V.
Sol. 1,132 V

86. El potencial de reduccin de un electrodo de hidrgeno en una disolucin dada es EH . Establecer el pH de la disolucin en funcin de este potencial. Hallar el pH de la disolucin cuando aquel potencial es - 0,127 V y -0,328 V. El gas hidrgeno que burbujea a travs de la disolucin est a la presin de 1 atm. Sol.: pH = - EH/0,059; pH = 2,15; pH=5,56 87. El potencial de reduccin normal del electrodo de platino introducido en una disolucin cida de permanganato y de sal de manganeso(II) es 1,520 V. Hallar el potencial de reduccin de este electrodo cuando las concentraciones de los iones que intervienen en el proceso son: [MnO 4 V] = 50 nM, [Mn2 /] = 10 mM y [H3 O/] = 40 mM. Sol.: 1,361 V 88. Se forma una pila con dos electrodos de hidrgeno, uno en cido clorhdrico 1 M (a =0,80). El potencial de la pila es 0,258 V. Calcular: (a) el pH de la otra disolucin; y (b), la diferencia en el valor del pH si el potencial vara en 1 mV. Sol.: (a) pH = 4,47; (b) D pH=0,02 89. Se forma una pila con un electrodo de quinhidrona en una disolucin desconocida y un electrodo 0,1 normal de calomelanos, que forma en este caso el polo negativo. La fem de la pila es de 0,127 V. Hallar el pH de la disolucin desconocida. El potencial de reduccin normal del electrodo de quinhidrona es 0,699 V y el del electrodo 0,1 normal de calomelanos es 0,334 V. A qu valor del pH ser nulo el potencial de la pila? Sol.: 4,03; 6,18 90. Calcular la constante de equilibrio de la reaccin Cu(s) + 2Ag/(aq)Cu2/(aq) + 2Ag(s), a partir de los correspondientes potenciales normales de reduccin (indicados en la tabla). Sol.: 3,63 x 1015

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Tema 5. Clulas galvnicas (pilas electroqumicas) Cuestiones y problemas (continuacin)

91. Calc ular el potencial de semipila correspondiente a un electrodo de hidrgeno a una presin del hidrgeno de 740 mm de Hg en contacto con agua pura a 25 o C. Sol.: - 0,41 V 92. Calc ular el potencial de semipila correspondiente a un electrodo de hidrgeno a una presin del hidrgeno de 760 mm de Hg en contacto con cido clorhdrico 0,1 M. Sol.: - 0,0592 V 93. (a) Escribir las reacciones que se producen en una pila seca de Zn-HgO que produzcan Zn(OH)2 slido y Hg lquido como productos en un medio alcalino; (b) Calc ular el voltaje de la pila seca (usar la tabla de potenciales de reduccin normales); (c) Se consumen OHV en esta reaccin?; d) Cul es el motivo de que el potencial permanezca constante incluso despus de cierto tiempo de utilizacin?
Sol.: (a) Ver hoja repartida en clase; (b) E = E0 =1,34 V; (c) No (d) La reaccin global de la pila implica nicamente los materiales puros de los electrodos y stos no cambian en el consumo de la pila hasta que uno de los materiales de los electrodos quede agotado .

94. Escribir las reacciones que tienen lugar en la pila seca Cd-HgO en medio alcalino y estimar el potencial de la pila. Sol.: (a) Consultar la hoja repartida en clase; (b) E = E0 =0,907 V 95. Dibujar un diagrama esquemtico que muestre la operacin de una pila de combustin a base de CH4 96. Escribir las reacciones que se producen en una pila de combustin de propano en medio cido y dibujar un diagrama esquemtico para dicha pila. 97. Calcular el potencial mximo de la pila que puede producirse a partir de (a)Una pila de combustin de H2 -O2 ; (b) Una pila de combustin CH4 -O2 cuando todas las sustancias involucradas estn en su estado normal. Sol. (a) 1,182 V; (b) 1,037 V 98. Dada la pila PbxPb2 /(1 M)yAg/(1M)xAg en que el puente salino es una disolucin de NH4 NO3 : (a)Escribir la ecuacin de la reaccin que tiene lugar en la pila; (b)Establecer cul de los electrodos es el ctodo; (c) Indicar cul de los iones, NH4 / o NO3 V, fluye de la regin del puente salino a los compartimentos en que se encuentran sumergidos el plomo y la plata; (d) Calcular la fem de la pila.
Sol.: (a) 2 Ag / (aq) + Pb(s) t 2 Ag(s) + Pb2/ (aq); (b) El electrodo Ag x Ag / ; (c) Los iones NO3V hacia el electrodo de plomo y los iones NH4/ hacia el electrodo de plata; (d) 0,925 V

99. (a) Formular el acumulador de plomo. (b) Es necesario un puente salino en el acumulador de plomo? Sol.: (a) Consultar la informacin dada en clase; (b) No

100. Clasifica las pilas comerciales. Escribe las reacciones que tienen lugar en la pila de Leclanch
Sol.: Utilizar la informacin dada en clase

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11 Tema 6. Clulas electrolticas (cubas electrolticas) Cuestiones y problemas

101. En un experimento de electrlisis, a travs de una disolucin de conductividad = 0,001 S cm-1 y seccin transversal 10 cm2 , fluye una corriente de 0,10 A. Calcular la intensidad del campo elctrico en la disolucin. Sol: 1,0 V cm-1 102. Calcular la masa de Cu procedente de una disolucin acuosa de CuSO 4 , depositada en 30 min por una corriente de 2 ,00 A. Sol.: 1,19 g 103. Qu volumen de gases, medido a 1 atm de presin y 0 o C, se obtendr en cada electrodo, cuando 1000 C de electricidad han pasado a travs de una disolucin acuosa de NaOH? 104. Calcular la cantidad de aluminio que podr obtenerse en un da, de 50 cubas de electrlisis de una mezcla en fusin de xido de aluminio y criolita, si cada cuba funciona con una intensidad de 10.000 A y el rendimiento catdico de corriente es del 80 %. Sol.: 3.220 kg de Al/da 105. Una clula de cloro-lcali funcionando a 3.000 A, con un rendimiento de corriente del 90 %, exige una tensin de 4,2 V. Calcular: (a) la produccin diaria de sosa custica y de cloro; (b) el consumo de energa elctrica. Sol.: (a) 96,7 kg de NaOH/da; 85,70 kg de Cl 2/da; (b) 302,3 kWh

106. Una disolucin de nitrobenceno en alcohol, en suspensin en cido clorhdrico diluido, se reduce electrolticamente a anilina en un ctodo de cobre. Calcular la cantidad de anilina que se habr obtenido en 10 h con una intensidad de 15 A, si el rendimiento de corriente es del 85 %. Sol.: 73,8 g
107. En un bao de niquelar se introduce como ctodo un objeto metlico cuya superficie total es de 80 cm2 . Si se opera a una densidad de corriente de 2,2 A/dm2 y el rendimiento de corriente es del 94 %, calcular: (a) la cantidad de nquel depositado en 1 h y (b) el tiempo que debe durar la electrlisis para que el recubrimiento de nquel tenga un espesor de 0,02 mm. La densidad del nquel es de 8,9 g/cm3 . Sol.: (a) 1,811 g de Ni ; (b) 47 min y 11 s 108. En un bao cianurado de cobre y zinc se introduce como ctodo una lmina de hierro de 36 cm2 de superficie total y se electroliza durante 50 min a una densidad de corriente de 0,3 A/dm2 . Sobre la lmina se depositan 0,106 g de latn de un 71,3 % de cobre. Calcular el rendimiento de la corriente. El cobre se encuentra en la disolucin en forma de iones Cu(I). Sol.: 63,1 %

109. Se electrolizan 150 g de una disolucin de sulfato de potasio al 10,0 % durante 6 h con una intensidad de 8 A. Calcular la cantidad de agua descompuesta y la concentracin de la disolucin al final de la electrlisis. Sol.: 16,13 g de H2O; 11,20 en masa de K2SO4.
110. Al electrolizar una disolucin de sulfato de amonio se forma en el nodo peroxosulfato de amonio, (NH4 )2 S2 O8 . El voltaje aplicado es de 6 V y el rendimiento de corriente es del 82 %. Calcular la produccin de peroxosulfato de amonio por kWh. Sol.: 0,582 kg

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12 Tema 6. Clulas electrolticas (cubas electrolticas) Cuestiones y problemas (continuacin)

111. (a) Qu reaccin se produce en el nodo y en el ctodo, cuando se electroliza una disolucin acuosa 1 M de NaCl, si ambos electrodos son de platino? (b) Qu diferencia de potencial hay que aplicar entre los electrodos para realizar esta electrlisis. Datos: El sobrevoltaje correspondiente al hidrgeno sobre el platino depende de la intensidad de la corriente que pasa a travs de la cuba de electrlisis y puede oscilar desde 0,1 a 0,3 V. El sobrevoltaje correspondiente a la formacin de sodio en este sistema puede considerarse despreciable. El sobrevoltaje correspondiente a la formacin de oxgeno en el nodo es considerable y aproximadamente igual a 0,8V y el de la formacin de cloro en el nodo es prcticamente cero.
Sol.: (a) H 2 O (l)+ ClV (aq) d
1 1 V (b) ) 1,9 2 H 2 ( g) + 2 Cl2 ( g) + OH ( aq

a 2,1 V

112. (a) Predecir cules son los productos de electrlisis y las reacciones para una disolucin acuosa 0,1 M de K2 SO4 si se usan electrodos de platino. Usar los datos del problema anterior que sean necesarios y los potenciales de reduccin normales correspondientes a los siguientes electrodos: V 2V V 2V Pt x SO2 y Pt x S2 O 2 4 , S 2O 6 8 , SO 4 que son, respectivamente: -0,22 V y +2,01 V. Suponer 2V que las reacciones del SO 4 no requieren sobrevoltaje y que la disolucin de K2 SO4 es neutra. V 2V -4 Suponer adems que la concentracin de S 2 O2 6 y del S 2 O8 debe ser 10 M si la electrlisis para dar estos productos se ha de considerar significativa. (b) Estimar cul es el potencial necesario para esta electrlisis. Sol.: (a) H2 y O2 (b) 2,1 V a 2,3 V 113. De los siguientes enunciados, seala los que consideres correctos: (a) La reaccin de ecuacin 2H / (aq) + 2ClV (aq) d H 2 (g) + Cl2 (g ,) cuando todas las especies que participan estn en estado normal, es espontnea.; (b) Para electrolizar una disolucin 1 M de HCl es necesario aplicar un potencial (diferencia de potencial) mnimo de 0,95 V; (c) Para que se produzca un paso de corriente por la clula es necesario aplicar un potencial superior a 1,36 V; (d) Se denomina sobrevoltaje a la diferencia entre el potencial de reduccin experimental y el terico; (e) El valor del sobrevoltaje depende de la naturaleza de los electrodos; (f) El valor del sobrevoltaje depende de la naturaleza de los productos que se originan en la electrlisis. Sol.: (c) , (d) , (e) y (f) 114. De los siguientes enunciados, seale los que considere correctos. En la e lectrlisis de una disolucin acuosa de cloruro de cobre(II) 1 M con electrodos de Cu (prescndase de los sobrevoltajes al hacer los clculos): (a) Se deposita Cu en el ctodo (b) Se desprende H2 en el ctodo (c) Se desprende Cl2 en el nodo (d) se desprende O2 en el nodo (e) Se disuelve el nodo de Cu Sol.: (a) y (e) 115. Los potenciales de semipila correspondientes al cobre son: 0,522 V Cu2 /(aq) t Cu/(aq t Cu(s) x 0,340 V m (a) Determinar el potencial de reduccin correspondiente al par Cu2 /(aq) + eV t Cu/(aq); (b) Es estable el Cu/(aq) ; (c) Predecir cuales son los productos de la electrlisis y las reacciones para una disolucin acuosa 0,1 M de CuSO4 en una cuba electroltica con electrodos de platino; (d) Estimar cul es el potencial requerido para verificar la electrlisis.
Sol: (a) 0,158 V ; (b) No; Cu y O2, (c) 1,28 V

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13 Tema 7. Corrosin Cuestiones y problemas

116. Cules de los siguientes iones puede motivar que el hierro sufra corrosin por reaccin andica?: Zn2 /, Pb2 /, Hg2 2 /, Al3 /, Sn2 /?. Suponer que la concentracin de cada uno de los iones es 10-2 M? Sol.: Pb2/ , Hg 22/ , Sn2/

117. El sobrevoltaje del H2 sobre el zinc vara entre 0,7 V y 1,1 V. Predecir si es posible que el agua produzca la corrosin del zinc. Reaccionarn con el zinc las disoluciones cidas?. Supngase que para que la corrosin pueda considerarse apreciable la concentracin de los iones Zn2 / debe llegar a ser 10-2 M. Sol.: No; Si

118. El sobrevoltaje del H2 sobre el cobre vara entre 0,2 V y 0,82 V. Predecir las propiedades corrosivas o no del agua sobre el cobre, y de las disoluciones cidas (tmese [H/] = 1). Supngase que para que la corrosin pueda considerarse apreciable la concentracin de los iones Cu2 / debe llegar a ser 10-2 M. Sol.: No; No

119. Qu potencial de reduccin debera poseer el metal andico para proporcionar proteccin catdica a una tubera de plomo?. Escoger una sustancia que proteja al plomo. Sol.: < -0,1263 V

120. El hierro puede ser protegido de la corrosin mediante un recubrimiento de estao.

(a) Si se produce un araazo en el recubrimiento de estao de modo que quede el hierro

expuesto a la atmsfera, qu pila electroqumica se crear?. Estimar su potencial suponiendo que [H/] =[OHV] = 10-7 M y que el oxgeno presente es el de la atmsfera ( P O2 = 0,2 atm). Suponer adems que la corrosin del hierro se puede considerar significativa si [Fe 2 /] = 10-2 M.

(b) Qu le sucede al hierro en esta reaccin? (c) Si se araa un bote de aluminio anodizado, qu reacciones tendrn lugar? (d) Se extender la corrosin del aluminio anodizado, araado? (e) Cul es el motivo de que la eliminacin de los botes de aluminio presente ms problemas
que la de los botes de hojalata?
Sol.: (a) La reaccin ms factible implica la participacin del oxgeno como agente oxidante ; (b) El hierro se ioniza y eventualmente seguir reaccionando con los iones OHV y O2 ; (c) La corrosin queda muy reducida ; (d) No; (e) Porque el efecto corrosivo sobre el aluminio es mucho ms lento que el de las lminas de hojalata.

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14 Tema 7. Corrosin Cuestiones y problemas (continuacin)

121 (a) Ordenar los siguientes metales en el orden de resistencia creciente frente a la corrosin en una disolucin cida (que consideraremos 1 M en iones H/): Fe, Cu, Cs, Be, Au, Ce, Al, Pb, Pd, Mg, Tl, V, Sr, Pt. (b) Qu elementos de los mencionados en la parte (a) sern estables en presencia de O2 (g) (P O2 = 0,2 atm) en agua?. El potencial de reduccin correspondiente al oxgeno en el agua es 0,82 V. Suponer una sobrevoltaje del O2 de 0,8 V. (c) Observar la posicin de los 6 metales mencionados en la parte (a) en el Sistema Peridico. En qu grupos del sistema peridico se encuentran los metales que son resistentes a la corrosin?
Sol.: (a) Cs , Sr , Mg , Ce , Al , Be, V, Fe, Tl, Pb, Cu, Pd, Pt, Au; (b) Au, Pd, Pt, Cu; (c) VIIIA y IB

122. Los potenciales de reduccin correspondientes a las siguientes semirreacciones son: Fe 3/(aq ) + e V d Fe 2/ (aq ) Cu 2/(aq ) + e V d Cu / (aq ) VO 2/ (aq ) + 2H /(aq ) + e V d V 3/ (aq ) + H2 O(l) E 0 = 0,770 V E 0 = 0,158 V E = 0, 490 V

(a) Usando estos potenciales de reduccin demostrar que el Cu/ en el seno del agua puede
reducir el Fe 3 / a Fe 2 / y que el Cu2 / producido puede oxidar el V3 / a VO2 2 /. El potencial de reduccin del VO2 2 / a V3 / se refiere al agua pura . (b) Escribir la ecuacin qumica que representa la reaccin general. (c) Cuando termina la reaccin, se queda el Cu/ reducido ?
Sol. (b) Fe3/ (aq) + V3/ (aq) + H2O(l) t Fe2/ (aq) + VO22/ (aq) + 2H/ (aq) ; (c) No. El Cu/ acta en esta reaccin como catalizador de la reaccin del Fe3/ con el V 3/

123. (a) Demostrar que el potencial de reduccin correspondiente al oxgeno en agua pura ([H/] = [OHV] = 10-7 M) es el mismo independientemente de cmo se escriba la semirreaccin de reduccin. (b) Calcular el potencial de reduccin para el O2 en agua suponiendo que el O2 procede del aire que contiene 21 moles por ciento de molculas de O2 . Suponer que el aire se encuentra a una presin total de 1 atm. (c) Usando el resultado del apartado (b), determinar si el Fe 2 /(aq) es estable frente a la oxidacin por el aire en agua pura. Sol.: (a) Es el mismo y su valor es 0,81 V; (b) 0,79 V; (c) No

124. Para proteger contra la corrosin una gran tubera de hierro subterrnea, se coloca en la superficie una barra de magnesio de 5 kg, conectada a la tubera mediante un alambre de cobre. Experimentalmente se ha determinado que por dicho alambre circula una corriente elctrica, cuya intensidad media es de 0,1 A. Contestar a las siguientes preguntas: (a) Qu reacciones ocurren en la superficie de la barra de magnesio y en la de la tubera de hierro? ; (b) En qu sentido circulan los electrones por el alambre de cobre?; (c) Cunto tiempo tardar en gastarse

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la barra protectora de magnesio?
aos Sol.: 12,7

125. Calcular la relacin Pilling-Bedworth (P.B.) para la oxidacin del aluminio a xido de aluminio (Al2 O3 ). La densidad del aluminio es igual a 2,70 gcm-3 y la del xido de aluminio igual a 3,70 gcm-3. Sol.: P.B.
= 1,38

126. Una muestra de zinc se corroe uniformemente con una densidad de corriente de 4,27 x 10-7 Acm-2 en una disolucin acuosa. Cul es la velocidad de corrosin del zinc en mg por dm2 y por da (mdd). Sol. 1,25 mdd

127. La pared de un tanque de acero que contiene agua aireada se est corroyendo a una velocidad de 54,7 mdd. Cuntos das tardar en disminuir el espesor de la pared 0,50 mm? Sol.: 719
das

128. Un proceso de electrodeposicin de cobre utiliza 15 A de corriente para disolver qumicamente (corroer) un nodo de cobre y electrodepositar un ctodo de cobre. Si se supone que no hay reacciones secundarias, cunto tiempo tardarn en corroerse 8,50 g de cobre del nodo?
Sol.: 28,7 min

129. Un tanque cilndrico de acero suave (bajo en carbono) de 1 m de altura y 50 cm de dimetro, contiene agua aireada hasta un nivel de 60 cm y muestra una prdida de masa debido a la corrosin de 304 g al cabo de 6 semanas. Calcular: (a) la corriente de corrosin; (b) la densidad de corriente implicada en la corrosin del tanque. Supngase que la corrosin es uniforme sobre la superficie interior y que el acero se corroe en la misma forma que el hierro puro.
Sol. (a) Icorr = 0, 289 A; (b) 2,53 x 10-5 Acm
-2

130. Un extremo de un alambre de hierro est sumergido en una disolucin electroltica de iones Fe 2 / a la concentracin 0,02 M y el otro extremo en una disolucin electroltica que contiene iones Fe 2 / a la concentracin 5 mM. Las dos disoluciones estn separadas por una membrana porosa. Este conjunto es un ejemplo de pila de concentracin. (a) Qu extremo del alambre se corroer, es decir, ser el nodo? (b) Cul ser la fem de esta pila, es decir, la diferencia de potencial entre el extremo del alambre, sumergido en la disolucin correspondiente, que se comporta como ctodo y el que se comporta como nodo, sumergido en la otra disolucin?
Sol.: (a) El extremo introducido en la disolucin ms diluida en iones Fe2/ y que, por lo tanto, se comporta como el nodo de la pila (de concentracin) formada ; (b) 0,018 V

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