Ingeniera de la Reaccin Qumica REACTORES CATALITICOS HETEROGENEOS I Esquema de una reaccin cataltica heterognea.
En el caso que nos ocupa los reactivos que entran en el reactor formando parte de una o ms fases fluidas deben acceder primero a la superficie interior de los poros de la partcula cataltica donde tiene lugar la reaccin entre los reactivos adsorbidos. El proceso global implica una serie de etapas individuales: 1. .ransferencia de los reactivos desde el seno del fluido /asta la superficie e)terna de las partculas del catali(ador. . 0ifusin de los reactivos desde la apertura e)terior del poro, a trav1s del mismo /asta las inmediaciones de la superficie cataltica interna. %. ,dsorcin de los reactivos en la superficie del catali(ador. &. 2eaccin en la superficie del catali(ador. '. 0esorcin de los productos formados en la superficie. !. 0ifusin de los productos desde el interior del poro /asta su apertura e)terna. #. .ransferencia de los productos desde la superficie e)terna de la partcula /asta el seno del fluido.
La velocidad de reaccin global es igual a la velocidad de la etapa ms lenta. Si las etapas de difusin (1, , ! " #$ son rpidas en comparacin con las de reaccin (%, & " '$, las concentraciones de reactivos " productos en las inmediaciones de los sitios activos de la superficie del catali(ador no ser mu" diferentes de las e)istentes en el seno del fluido. En este caso, las etapas de transporte no afectan a la velocidad global. Si, por el contrario, las etapas de reaccin son mu" rpidas en comparacin con las de difusin, el transporte de materia s afecta a la velocidad global. Estudiaremos primero las etapas qumicas (&, ' " !$ " posteriormente anali(aremos la influencia del transporte de materia sobre la velocidad global. Las etapas qumicas *omen(aremos por un caso sencillo, la reaccin de isomeri(acin A B , en la que interviene un +nico sitio de la superficie del catali(ador. El mecanismo de reaccin que se propone implica las tres etapas anteriormente indicadas (&,' " !$ que se anali(an a continuacin una a una Isotermas de adsorcin La adsorcin de un reactivo , sobre un sitio S vacante de la superficie se representa mediante la siguiente ecuacin de equilibrio
A + S A-S
La velocidad de adsorcin de , es:
velocidad de adsorcin = k A p A cv
" la de desorcin de ,-S:
velocidad de desorcin = k A c A- S
donde k A " k A son las velocidades especficas de adsorcin de " desorcin, respectivamente, p A la presin parcial de , en las inmediaciones del sitio S, c v " c A- S las concentraciones de sitios vacos " sitios ocupados por la especie ,, respectivamente, en mol3g cat. La velocidad neta de adsorcin es igual a la velocidad de adsorcin de , menos la velocidad de desorcin de ,-S:
c A- S rAD = k A p A c v k A c A- S = k A p A cv A la constante de equilibrio de adsorcin de ,.
siendo
Reaccin en superficie 4na ve( que un reactivo se /a adsorbido en la superficie reacciona para dar un producto unido a es mismo sitio:
A-S !-S
0ado que se trata de una etapa o reaccin elemental, la ecuacin cin1tica es:
c ! -S rS = k S c A- S S es la constante de equilibrio de la reaccin superficial,
donde
= k S k S .
Desorcin El producto de reaccin sufre una desorcin para entrar en la fase gaseosa. 5ara la desorcin de 6-S:
!-S ! + S
la ecuacin cin1tica es
rD = k D ( c ! - S
!
p ! cv )
donde k D es la velocidad especfica de desorcin " K B = k D / k D es la constante de equilibrio de adsorcin de 6.
Obtencin de la ecuacin cintica mediante el mtodo de etapa limitante
*uando tiene lugar una reaccin /eterog1nea en estado estacionario, las velocidades de cada una de las tres etapas (adsorcin, reaccin superficial " desorcin$ son iguales, = r AD = rS = rD . Sin embargo, lo normal es que una de las etapas limite o controle la rA velocidad. ,l asumir esta simplificacin estamos admitiendo que la velocidad especfica de la etapa limitante es peque7a en relacin con las velocidades especficas de las otras etapas. *onsideremos que la adsorcin es la etapa limitante. La velocidad total viene dada por la siguiente ecuacin:
c AS = r AD = k A rA p Acv K A
0ado que k S " k D son grandes en comparacin con k A , los cocientes rS k S " rD k D son mu" peque7os, apro)imadamente cero. ,l introducir la condicin rS k S = 0 , en la ecuacin de velocidad de la reaccin de superficie se tiene:
c AS = c BS KS
0e igual forma, al introducir la condicin rD k D = 0 en la ecuacin de velocidad de desorcin:
c BS = K B pB c v
*ombinando las ecuaciones anteriores
c AS = K B pB c v KS
" sustitu"endo en la ecuacin de velocidad " sacando factor com+n c v
K B pB = kA rA pA K K S A c v
,/ora podemos eliminar la concentracin de sitios vacos c v , mediante un balance de sitios para obtener la concentracin total de sitios c t , que consideramos constante
c t = c v + c AS + c BS =
= cv +
K B pB c v + K B pB c v kS
0espe8ando c v
cv = ct 1 + K B pB K S + K B pB
" sustitu"endo en la ecuacin cin1tica
KB k Act p A K K pB S A = rA K 1 + B pB + K B pB KS
9, teniendo en cuenta que todas estas constantes de equilibrio estn relacionadas con la pB K AKS constante de equilibrio de la reaccin global por la e)presin K = , p = K B A e
p k pA B K = rA p 1 + K A B + K B pB K
*onsideremos a/ora el caso en que la reaccin en la superficie es la etapa limitante
c BS = rS = k S rA c AS K S
Empleando los mismos ra(onamientos del apartado anterior
c AS = K A p A c v c BS = K B pB c v
Sustitu"endo en la ecuacin cin1tica " factoriali(ando K A " c v
KB = kS K A rA p A K K pB c v A S
0espe8ando c v del balance de sitios
c t = c v + K A p A c v + K B pB c v
" sustitu"1ndolo en la ecuacin cin1tica
p k pA B K = rA 1 + K A p A + K B pB
5or +ltimo, si la desorcin es la etapa limitante, /aciendo un tratamiento anlogo al de los casos anteriores, se obtiene:
p k pA B K = rA 1 + K A p A + K B ( Kp A )
En el estudio anterior se /a tomado como e8emplo el caso de la reaccin sencilla A B , en la que interviene un +nico sitio de la superficie del catali(ador. En otras reacciones, donde intervienen ms reactivos o productos, el n+mero de sitios podra ser ma"or. 5or e8emplo, para la reaccin en fase gas: A + B C + D puede proponerse el siguiente mecanismo:
A +S AS B +S BS AS +BS CS +DS CS C +S DS D +S
en el que puede observarse que intervienen dos sitios. 0ependiendo de cual sea la etapa limitante, aplicando la metodologa anterior, se obtienen diferentes ecuaciones. *uando la etapa controlante es la adsorcin de ,
p p k p A pB C D K = rA K A pC pD pB 1 + K p + K B pB + K C pC + K D pD B
*uando la etapa controlante es la reaccin en la superficie
p p k p A pB C D K = rA (1 + K A p A + K B pB + K C pC + K D pD ) 2 9, si la etapa controlante es la desorcin de *
p p k p A pB C D K = rA p A pB pD 1 + K p + K p + KK + K p A A B B C D D p B
.odas las ecuaciones cin1ticas obtenidas responden a la misma estructura
= rA ( tr min o cintico )( gradiente impulsor ) ( tr min o de resistencia )
El t1rmino del denominador tiene el significado fsico de una resistencia a la reaccin, debida a la ocupacin de los sitios activos de la superficie por las diferentes especies implicadas. *omo puede verse los t1rminos del numerador son independientes de la etapa controlante, pero el t1rmino del denominador cambia. Las etapas fsicas La naturale(a porosa del catali(ador da lugar a la aparicin de gradientes de concentracin " temperatura en el interior de la partcula, debidos a la resistencia a la difusin de material " transferencia de calor, respectivamente. 5rimero consideramos el gradiente de concentracin c A *omo , se consume por reaccin en el interior de la partcula, , tiende espontneamente a pasar primero desde el seno del fluido ( c A! ) a la superficie e)terna de la partcula ( c As ) " a trav1s de la capa lmite /idrulica, " despu1s al interior de la partcula a trav1s de la estructura de los poros. Si la reaccin es irreversible todo el reactivo se consumir dentro de la partcula " nada volver al seno del fluido " /abr contradifusin equimolar de producto (por simplificacin consideraremos siempre contradifusin equimolar$. Si la reaccin es e)ot1rmica, el centro de la partcula tiende a estar ms caliente, " al contrario para reaccin endot1rmica. El calor se transmite por conduccin en el interior de la partcula " por un mecanismo combinado de conduccin:conveccin desde la superficie de la partcula (#s ) al seno del fluido (#! )" a trav1s de la capa lmite t1rmica. 5ara obtener la le" de velocidad para el con8unto de la partcula, /a" que tener en cuenta la variacin de c A " # " o sea los efectos t1rmico " difusional en el interior de la partcula " entre la partcula " el seno del fluido. *omo c A " # varan de un punto a otro dentro de la partcula de catali(ador, la velocidad de reaccin tambi1n vara. Esto debe ser tenido en cuenta al establecer la le" de velocidad para toda la partcula. *on este propsito se introduce el concepto de factor de utili(acin " que es el cociente entre la velocidad observada en el con8unto de la partcula " la velocidad sin resistencia a la difusin interna, o sea si la concentracin de , " la temperatura fueran uniformes e iguales a c As " #s en el interior de la partcula
r A ( o!servada ) r A ( c As "#s )
E"ecto de di"usin interna. #actor de utili$acin isotrmico 5rimero anali(aremos el efecto difusional sobre la velocidad de reaccin para el con8unto de la partcula " luego anali(aremos el efecto t1rmico. *on el fin de obtener una e)presin para isot1rmico en una partcula de geometra esf1rica planteamos un balance de materia estacionario al reactivo , sobre un volumen de control representativo de la geometra de la partcula, consistente en una esfera de espesor diferencial dr
velocida de velocida de velocida de desap ric$ne entrad por salid por = 0 e l v o l u m e n d e di%us$n di%us$n control
dc 2 dc De & ( r + dr ) A De &r 2 A r A &r 2 dr = 0 dr r + dr dr r
donde De es la difusividad efectiva en los poros. 0ividiendo por &r 2 dr
De r2
dc ( r + dr ) 2 A
dr r + dr dr
dc + r2 A dr r
rA = 0
dc d r 2 A d 2 c A 2 dc A De dr r = D + A e 2 rA = 0 dr r dr r2 dr
que se resuelve con c A = c As para r = ' " reacciones irreversibles de orden uno, r A = kc A
dc A para r = 0 5or e8emplo, para dr
cA c As
r sen) ( ' ' = r sen) ( ( )
donde es el mdulo de ./iele
=
' ( k De
La velocidad de desaparicin de reactivo puede calcularse a/ora teniendo en cuenta que en estado estacionario 1sta debe ser igual a la velocidad de transporte de , a trav1s de la superficie e)terna
( dc &' 2 De A = &'De c As 1 dr ' tan) (
Si toda la partcula estuviese e)puesta a la concentracin c As la velocidad de desaparicin de , sera
( & ( )' ( kc As
5or tanto
( &'De c As tan) ( 1 1 1 1 = = ( tan) ( ( ( & ( )' kc As
Factor de utilizacin
1 0,8 0,6 0,4 0,2 0 0 5 Mdulo de Thiele 10
En la figura anterior se observa que disminu"e a medida que aumenta , o sea a medida que aumenta el radio "3o la relacin k De El factor de utili(acin es prcticamente igual a 1 para valores del ;dulo de ./iele inferiores a <,%, e igual al inverso del ;dulo de ./iele para valores de 1ste superiores a '. 5ara geometras distintas de la esf1rica puede utili(arse la ecuacin deducida anteriormente definiendo el ;dulo de ./iele de la forma siguiente
=
* S k De
5ara reacciones irreversibles de orden uno
=
* S k 1 +K De K
" para reacciones irreversibles de orden =ene>
( n 1 ) * n + 1 kc As = S 2 De
n > 1
%om&inacin de los e"ectos de di"usin interna ' e(terna *on el fin de tener en cuenta la resistencia global introducimos un factor de utili(acin global que es el cociente entre la velocidad de desaparicin de , " la velocidad de reaccin en ausencia de resistencia de transporte tanto interna como e)terna, o sea si la concentracin de , en el interior de la partcula fuera uniforme e igual a c A!
+ =
r A ( o!servada ) r A ( c A! )
r A = + ( c A! )
En estado estacionario la velocidad de transferencia de materia desde el seno del gas a la superficie de la partcula es igual a la velocidad de desaparicin dentro de la partcula. 5or tanto, para reacciones irreversibles de primer orden
r A = k g ac ( c A! c As ) = kc As
donde k g es el coeficiente de transferencia de materia " tiene dimensiones ,t 1 " ac es la superficie especfica de la partcula de catali(ador " sus dimensiones son ,1 2eordenando " despe8ando c As nos queda
c As = k g ac k g ac + k c A! = c A!
"
rA =
kk g ac
k g ac + k
kc A! 1 + k / k g ac
?inalmente,
1
k k g ac
Si consideramos el inverso del factor global como una resistencia, podemos ver 1ste que puede calcularse como la suma de dos resistencias en serie. E"ecto com&inado de di"usin ' trans"erencia de calor Estudiaremos a/ora la influencia de los gradientes de temperatura sobre la velocidad de reaccin en la partcula. En este caso, adems del balance de materia planteado anteriormente, deberemos escribir tambi1n el balance de energa
d# dr 2 d 2# 2 d# dr + ( - ) r = k + ( r - ) r A = 0 + r A e 2 dr r dr dr
ke r2
2esolviendo ambos balances se obtienen los valores para no isot1rmica. Se observa en este caso que el factor de utili(acin depende a/ora de tres parmetros " " . El primero es el ;dulo de ./iele, el segundo representa la m)ima diferencia de temperatura que podra e)istir en la partcula, relativa a la tempera de la superficie #s ,
#m./ ( r - ) De c As = #s k e#s " el tercero es el n+mero de ,rr/enius =
=
0a '#s
Factor de utilizacin 0 0 Mdulo de Thiele
En la figura se representa el factor de utili(acin no isot1rmico frente al mdulo de ./iele, para un valor dado del n+mero de ,rr/enius, " valores crecientes de Se puede observar que tiende /acia =uno> para valores suficientemente peque7os de " independientemente del valor de 5uede observarse tambi1n que para valores de ma"ores que cero (las dos curvas superiores$ el factor de utili(acin puede tomar valores superiores a la unidad. ?inalmente puede verse que para valores grandes de (ma"ores que <,%$ puede e)istir ms de una solucin.
