Introduccin Cap 21 Mtodos Potenciomtricos
Descripcin
Los mtodos potenciometricos estn basados en la medida del potencial de un una celda en ausencia de un flujo de corriente Titulaciones potenciomtricas Medidas de pH Determinaciones cuantitativas de iones y molculas Electrodo de referencia Electrodo indicador o electrodo de trabajo Potencimetro.
Aplicaciones
Equipo
POTENCIOMETRIA
Basados en medidas de potenciales de electrodos. El potencial normal o estandar, Eo , es la fuerza electromotriz de la celda formada por una semicelda cualquiera, cuando las especies estan en actividad unitaria y utilizando como referencia el electrodo estandar de hidrogeno. Los potenciales normales o estandar, Eo, se escriben como reacciones de reduccion.
Fig 21-1, p.589
MEDIDAS POTENCIOMETRICAS
Toda medida potenciometrica requiere un electrodo indicador o electrodo de trabajo, un electrodo de referencia y un aparato para medir potencial. Ecelda = Eindicador - Ereferencia + Ej
Fig 21-5, p.592
Electrodos de referencia
Electrodos de referencia
Tipos
Electrodo de calomelano Electrodo de plata/cloruro de plata Electrodo estandar de hidrogeno
Que su potencial relativo sea constante y conocido Que sea insensitivo a la composicin de la solucin Que sea reversible y que obedezca la ecuacin de Nernst. Que retorne a su potencial original despus de someterlo a una corriente pequea Que su composicin sea estable a cambios en temperatura. Facil de construir, de materiales y reactivos ordinarios. Estable. Potencial constante durante periodos largos de tiempo.
ELECTRODOS DE REFERENCIA
Electrodo estndar de hidrgeno
Fig 18-6, p.505
se utiliza como patrn en la determinacin de potenciales de reduccin. Consiste de una lmina de platino sumergida en una solucin de hidrgeno de concentracin constante y a la cual se le burbujea continuamente hidrgeno gas. Eo=0.00 V 2H+ + 2e <----> H2(g) Pt / H2 (P = 1atm)/H+(ac)(a=1.00)//
Electrodos de referencia
Electrodo de plata/cloruro de plata
Formado por una electrodo de plata recubierto de una capa de AgCl y sumergido en una solucin de cloruro de concentracin conocida saturada en AgCl. Semicelda Ag|AgCl (sat), KCl (sat)|| AgCl (s) + 1 e- Ag(s) + ClEo = + 0.222 V a 25o C
Fig 21-2, p.591
Electrodos de referencia
Electrodo de calomelano Consiste en mercurio en contacto con un solucin saturada de cloruro de mercurio (I) (Hg2Cl2 , calomelano) y que tambin contiene una concentracin conocida de cloruro de potasio. Semicelda
Hg|Hg2Cl2 (sat), KCl (x M)|| Hg2Cl2 (s) + 2 e- 2 Hg(l) + 2 ClEo= + 0.268 V a 25o C
Fig 21-4, p.592
MEDIDAS POTENCIOMETRICAS
ELECTRODO INDICADOR O DE TRABAJO
Electrodo cuyo potencial varia de forma conocida con los cambios en la concentracion del analito Respuesta rapida a la actividad de la especie que se esta midiendo. TIPOS: Electrodos metalicos Electrodos de membrana.
Fig 21-3, p.591
Electrodos indicadores metalicos
Electrodos indicadores metlicos
Tipos
Electrodos de primer orden Electrodos de segundo orden Indicadores metalicos redox
Electrodos de primera orden para cationes
Consisten en un metal puro en equilibrio directo con uno de sus cationes. EN general, para el metal M en equilibrio con su catin Mn+ tenemos: Mn+ + ne - M(s) Ecuacin de Nersnt
Fig 21-6, p.593
Electrodos indicadores metalicos
Electrodos de segundo orden para aniones Consisten en un metal puro en equilibrio con uno de sus compuestos inicos poco solubles o con uno de sus complejos estables. Estos electrodos responden a la concentracin del anin que forma parte del equilibrio. Ej: Electrodo de plata/ cloruro de plata
Fig 21-7, p.594
Electrodos indicadores metalicos
Electrodos indicadores de membrana
Electrodos indicadores metalicos para sistemas de oxidacion-reduccion: Constituidos por electrodos inertes de Au, Pt, Pd.. Su potencial depende del sistema de oxidacionreduccion de la disolucion donde esta sumergido. El electrodo sirve de medio, de soporte, sobre el cual tiene lugar la transferencia de electrones.
Estos electrodos tienen una superficie en la cual ocurren interacciones especificas y selectivas con un in en particular. Esta interaccin obedece la Ley de Nernst
Electrodos indicadores de membrana
Electrodos indicadores de membrana
Tipos:
Electrodo de vidrio para medidas de pH
Electrodos de cristal para medidas de pH Electrodos de membrana liquida. Electrodos de estado solido.
Electrodos de membrana sensitivos a gases
Una celda tpica para medir pH consiste en un electrodo indicador de vidrio y un electrodo de referencia sumergidos en una solucin cuyo pH se quiere determinar. El electrodo indicador consiste en una membrana de vidrio sensitiva al pH sellada a un tubo de vidrio grueso. EL tubo contiene en su interior una solucin de 0.1M HCl saturado con AgCl.
Electrodos indicadores de membrana
Electrodos indicadores de membrana
Electrodo de vidrio para medidas de pH
Electrodo de vidrio para medidas de pH
Un alambre de plata dentro de esta solucin forma el electrodo interno de referencia Ag/AgCl. Se lleva a cabo un intercambio de iones. El elemento sensitivo al pH es la membrana de vidrio. La celda para medir pH contiene dos electrodos de referencias:
Membrana formada por 22% Na2O, 72 %SiO2, 6% CaO. La membrana debe estar hidratada.
El electrodo ref. externo (SCE) El electrodo ref. interno Ag/AgCl
Fig 21-12, p.600
ELECTRODOS DE MEMBRANA
Electrodos de membrana lquida Responde al potencial que se establece a travs de una interfase entre la solucin que se est analizando y un lquido inmiscible que atrapa al in que se est determinando. Permiten la determinacin potenciomtrica directa de la actividad de cationes polivalentes al igual que de otros aniones.
ELECTRODOS DE MEMBRANA
Electrodos de estado slido: consisten en membranas selectivas hacia aniones. Las membranas estn formadas por el anin de inters y un catin que selectivamente precipite este anin.
ELECTRODOS DE MEMBRANA
Electrodos de membranas sensitivos a gas consisten de un electrodo de referencia, un electrodo selectivo a gases y una solucin electroltica.
