U.A.N.
L Facultad de Ingeniera Mecnica y Elctrica
Captulo 2 Resumen Termodinmica Metalrgica Karen Mara Cecilia Vega Sixtos 1489497
Grupo: 001
San Nicols de los Garza, Nuevo Len, Septiembre 2012
Termodinmica metalrgica
Termodinmica es el estudio de las energas ocurridas en una reaccin Para determinar las condiciones necesarias para obtener la reaccin deseada es necesario estudiar 3 formas de energa: -Calor de energa (Entalpa, H) -Energa relacionada con el arreglo y reordenamiento de electrones, tomos, iones y molculas (Entropa, S) -Energa que puede transformarse en un trabajo (Energa libre, G).
Termoqumica es el estudio del calor de las energas, H, en una reaccin. Las unidades de calor de energa son el Joule o kilojoule (J o kJ). Toda reaccin qumica lleva un cambio de energa, Reacciones exotrmicas, lleva a un aumento de calor. Reacciones endotrmicas, absorbe calor.
Si el sistema pierde calor, expulsndolo hacia los alrededores (Reaccin exotrmica), se pone un signo negativo en frente de la cantidad de calor. Si el sistema gana calor de los alrededores (reaccin endotrmica), se pone un signo positivo. La entalpa, H, de una sustancia es definida como la capacidad calorfica (energa de calor) Reaccin Exotrmica Se expulsa calor La energa contenida (H) es menor al final de la reaccin Endotrmica Se absorbe calor La energa contenida (H) es mayor al final de la reaccin
El cambio de entalpa est dado por
El cambio de entalpa de una reaccin depende de a) Temperatura b) Presin c) Estado fsico d) Cantidad de sustancias El cambio de entalpa estndar, se define como el cambio en la entalpa relacionada a las masas (en moles) de los reactivos y productos a 101 325Pa (1 atm) y a una temperatura ambiente.
Cambios de entalpa estndar Para formacin de un compuesto, : Es el cambio de entalpa cuando un mol de un compuesto
se forma de los elementos de la reaccin bajo condiciones estndar. De la combustin de una sustancia, : Es el cambio de entalpa cuando un mol de una sustancia es completamente quemado en oxgeno bajo condiciones estndar. Atomizacin, : Es el cambio de entalpa cuando un mol de tomos gaseosos se forman de los elementos en un estado fsico bajo condiciones estndar. De transformacin, : Es el cambio de entalpa cuando un mol de una sustancia se somete a un cambio fsico especfico bajo condiciones estndar. De solucin, : Es el cambio de entalpa cuando un mol de un soluto es disuelto en una cantidad de solvente, bajo condiciones estndar. De disolucin, : Es el cambio de entalpa cuando se agrega solvente adicional a la solucin de una especfica concentracin, bajo condiciones estndar. Neutralizacin, : Es el cambio de entalpa cuando un cido y una base reaccionan juntas para dar un mol de agua.
Calcular entalpa y cambios de entalpa La entalpa de un elemento, se toma cero a la temperatura de referencia (298K) en estado fsico normal, y se convierte finito a cualquier otra temperatura.
Pero lugar de gas.
, bajo condiciones especficas, el mercurio es lquido en
La ley de Hess establece que la entalpa de una reaccin es la misma si toma lugar en una o varias etapas, es decir, que para una reaccin depende slo de los estados inicial y final.
Medicin de cambios de entalpa de reacciones El calor ganado o perdido de una reaccin puede medirse en un calormetro. Calor perdido o ganado = (capacidad de calor contenido + calormetro) X (cambio de temperatura) Donde la capacidad calorfica = masa X capacidad de calor especfico
Capacidad calorfica (C) Cantidad de calor necesaria para aumentar la temperatura de un sistema a 1K. Se expresa en J
Capacidad calorfica especfica: Cantidad de calor necesaria para aumentar un 1kg de una sustancia a 1K Capacidad calorfica molar: Cantidad de calor necesaria para aumenta la temperatura de un mol de una sustancia a 1K.
Los gases pueden tener diferente capacidad calorfica molar dependiendo si el gas es calentado a volumen constante Cv o a presin constante Cp. La capacidad calorfica de una sustancia se altera con un cambio de temperatura.
Termodinmica Energa: Fuerza conductora para un cambio qumico. La energa de cualquier sistema tiende a reducir al mnimo. La ley de la conservacin de energa establece que la energa contenida del universo es constante. El cambio de entalpa , y el cambio de entropa , influye en el cambio de energa durante una reaccin qumica y con ellas se puede conocer la factibilidad de la reaccin.
La energa acompaada de una reaccin qumica es influenciada por: Una tendencia al orden, representado por el cambio de entalpa, , es decir, una tendencia a minimizar la energa potencial del sistema. Una tendencia al desorden, representado por el cambio de entropa, , es decir, una tendencia a maximizar la energa cintica del sistema.
Primera ley de la termodinmica La energa total de un cuerpo (energa interna, U) es la suma de todas los diferentes tipos de energa que el cuerpo posee.
Unuc= energa compactada dentro del ncleo. Utrans= energa de translacin (tomos y molculas)
Urot= energa de rotacin Uelec= energa electrnica Uvib= energa vibracional
La energa interna de un sistema no puede ser medida y para una reaccin solo se puede calcular el , la diferencia entre la energa de los productos (U productos) y la energa de los reactivos (Ureactivos): U productos - UreactivoS La primera ley de la termodinmica slo establece la ley de la conservacin de la energa: la energa total de un sistema aislado es constante.
a) En condiciones de volumen constante En la figura, se muestra una reaccin que ocurre en un contenedor sellado con un gas de un volumen V. En este caso la cantidad total de calor absorbido para completar la reaccin es
b) En condiciones de presin constante En la figura, el volumen del contenedor presenta una variacin de un pistn que no tiene peso y sin friccin. En este caso la energa total ( absorbida para completar la reaccin est dada por con una cantidad extra necesaria para hacer un trabajo de expansin del gas contra la presin atmosfrica entonces por una cantidad de trabajo, interpretada en expansin:
Esta forma de la ley usa los signos dependiendo del trabajo que se hace en el sistema, en expansin contra una presin aplicada es positiva, pero trabajo hecho hacia el sistema donde la presin est a favor de la contraccin es negativo.
Entropa Cuando incrementa el desorden en un sistema, se dice que incrementa la entropa, S, positivo. es
El concepto de la entropa sigue la segunda ley de la termodinmica. Todos los procesos espontneos son acompaados de un incremento de entropa del sistema y sus alrededores. La causa de por qu ocurren los cambios en una direccin que produce un estado de desorden ms que uno de orden, es ms fcil responder en que cualquier sistema se mueve directo a un estado de mxima probabilidad; el desorden es ms probable que el orden. La probabilidad termodinmica, W, de un sistema es igual al nmero de microestados, w, que hacen, La entropa es una propiedad extensiva (depende de la masa), la entropa total, s, de sistemas S1 y S2 est dada por S=S1-S2, se suman; La probabilidad total, W, de los sistemas W1y W2 es dada por W=W1W2, entonces la ecuacin bsica de la termodinmica estadstica, es:
S=KlnW
Donde la K es la constante de Boltzmann (K=R/N=8.314/(6.023X1023)JK-1) Si las sustancias son consideradas cristalinas a cero absoluto, entonces la entropa del slido es cero. S0 =K ln1=0 Es la tercera ley de la termodinmica, esto es, entropa es cero al cero absoluto.
Procesos que involucran la entropa Calentamiento o enfriamiento del material. Expansin es provocada por un incremento en el rango de movimiento de partculas en un material hasta adquirir un incremento de energa cintica. Cambio de estado Fundir un slido est acompaado de un incremento moderado de entropa mientras la vaporizacin involucra un gran incremento de entropa. Solidificacin y condensacin son acompaados por un deceso de entropa. Procesos mezclados Formacin de soluciones, mezcla de gases por difusin. Reacciones en las que especies complejas se convierten en ms simples y viceversa. Disociacin Asociacin representa el cambio de entropa estndar, bajo una atmsfera de presin y a temperatura ambiente.
Una expresin cuantitativa para entropa Cuando una cantidad de calor, q, se suministra a un cuerpo a una temperatura T, se desordena, la entropa incrementa. La magnitud de la entropa puede relacionarse como: a) b) Aplicando la tercera ley de la termodinmica, para un proceso reversible: Para un proceso irreversible termodinmico: Bajo condiciones a presin constante, q= y q= y = , La unidad de entropa es J = . , y a condiciones de volumen constante , el cambio de entropa es directamente proporcional a la cantidad de calor suministrado.
Clculos de cambio de entropa 1) Cambios de entropa durante un cambio de estado: ocurren a temperatura constante y son reversibles.
Donde Lf y Le son calores latentes molares de fusin y evaporacin respectivamente, y Tm y Tb son las temperaturas en el punto de fusin y punto de ebullicin respectivamente.
2) Cambios de entropa durante cambio de temperatura: para un cambio finito en la entropa es necesario integrar la siguiente ecuacin, entre los lmites de temperatura, T1 y T2;
si
, entonces:
3) Cambios de entropa durante reacciones qumicas: a) el cambio de entropa a 298K, : b) a cualquier temperatura T:
Libre energa Una reaccin qumica slo puede ocurrir si hay un decremento total en la energa del sistema y en sus alrededores durante la reaccin. De la energa total del sistema slo una parte puede convertirse en trabajo til, sta fraccin de la entalpa total se llama energa libre, G. al igual que la entalpa, el valor absoluto de G no puede medirse, slo el cambio de energa libre, . sta funcin se puede definir como la temperatura a la cual ocurre la reaccin y una medida de factibilidad de la reaccin.
La ecuacin Gibbs-Helmholtz La diferencia entre y es una energa no disponible usada para provocar desorden. La diferencia es la relacin de y puede derivarse de la expresin de cambio de entropa que ocurre durante el cambio de estado.
es una medida de trabajo obtenido de un proceso isotrmico reversible ocurrido a presin constante e indica la posibilidad de que sea directa la reaccin qumica.
Factibilidad de una reaccin a) Si es negativo, la reaccin es factible. b) Si es positivo, la reaccin no es factible. c) Si es cero, se obtiene un equilibro, existe factibilidad para ambos (reactivos y productos) reacciones reversibles.
El efecto de la temperatura en la factibilidad de la reaccin El valor de viceversa. depende en si es positivo o negativo, una baja temperatura hace T pequeo y
Resumen de los efectos del signo y magnitud de a) b) c) d) factible). e) (factible). f) : no factible. :
; , a bajas temperaturas (factible), a altas temperaturas (no a bajas temperaturas (no factible), a altas temperaturas
Equilibrio qumico Cuando un estado de Equilibrio qumico establece que no hay cambio de volumen en los reactivos o productos. El equilibrio existente es dinmico, se logra el equilibrio. Velocidad de la reaccin hacia delante, rF = Velocidad de la reaccin hacia atrs, rR
Ley de accin de masas La ley se basa en resultados experimentales observados para muchas reacciones y estados en la que la velocidad de reaccin es proporcional al producto de concentraciones molares, (masas activas) de las sustancias que reaccionan.
Reaccin general
Segn la ley de accin de masas: Velocidad de la reaccin hacia delante, rF Velocidad de la reaccin hacia atrs, rR [A][B] [C][D]
Donde [ ] representa concentracin molar en solucin diluida (para mantener la ley).
rF = k1[A][B] & rR = k2[C][D]; donde k1 y k2 son constantes de proporcionalidad o constantes de velocidad. rF = rR k1[A][B] = k2[C][D] ; Donde Kc es la constante de equilibrio en trminos de concentracin. ; Donde p,q,r,s son nmeros de moles de A,B,C,D, respectivamente, entonces Kc puede representarse como:
La importancia de sta ecuacin es que indica la posicin de equilibrio como, a) Si Kc es grande, predominan los productos. b) Si Kc es pequea, predominan los reactivos.
Las masas activas de los reactivos y productos en los gases se puede interpretar en trminos de presin parcial, p. Presin parcial de un gas: la presin total, P, de un gas es la suma de las presiones parciales de los gases constituyentes (ley de Dalton de las presiones parciales).
K <-60 -60 a 0 0 a 60 >+60
Equilibrio de posicin Reaccin completa efectiva Productos predominan Reactivos predominan Reaccin no efectiva
Reaccin en progreso Para una reaccin qumica la posicin mnima de libre energa ocurre cuando: Gproductos= Greactivos;
Actividad: concentraciones efectivas de soluciones Actividad= concentracin x coeficiente de actividad
Factores que modifican la posicin de equilibrio a) Concentracin Si la concentracin de cualquiera de los reactivos o productos es alterado, la concentracin de los dems debe ser alterado para mantener la constante, Kc.
Principio de Le Chatelier: cuando un sistema en equilibrio es sometido a contraerse, el sistema se altera de tal manera como para oponerse a contraerse.
b) Presin Cambios en la presin no afectan la posicin de equilibrio cuando se trata de slidos o lquidos o en reacciones gaseosas que no involucran cambio de volumen. c) Temperatura K es dependiente de la temperatura; es decir, que la temperatura influye sobre la direccin que toma la reaccin. Las reacciones pueden ser exotrmicas o endotrmicas, segn el principio de Le Chatelier: 1) Reaccin exotrmica: son favorecidas a bajas temperaturas. 2) Reaccin endotrmica: , un incremento en la temperatura puede modificar el equilibrio en una direccin en que se absorba calor; stas reacciones son favorecidas por altas temperaturas. Punto de equilibrio Concentracin de los reactivos Se mueve a la derecha incrementa o los productos decrecen. Concentracin de los reactivos Se mueve a la izquierda decrece o los productos incrementan. La presin incrementa o No afecta a menos que la reaccin decrece involucre un cambio de volumen Temperatura incrementa o El cambio depende del signo de decrece Adicin de un catalizador No afecta Constante de equilibrio No afecta
No afecta
No afecta Se altera K No afecta
Relacin entre la energa libre y la constante de equilibrio Isoterma de Vant Hoff es aplicada en el estudio de los procesos de extraccin y de eliminacin de impurezas en los metales.
Equilibrios en los procesos metalrgicos En muchos procesos de fundicin, los principales constituyentes de gas son CO y CO2:
La constante de equilibrio:
; Donde p es la presin, es decir que K=
Disociacin de presiones o equilibrio de las presiones parciales La oxidacin de un metal, M: , y considerando que el metal puro y su oxidacin no tienen actividad, entonces el equilibrio: , sustituyendo en: ; ordenando: : .
A un valor alto de K, es ms estable el oxido. Los valores de son recprocos de K, y se le llama presin de disociacin o equilibrio de de un metal oxidado.
El efecto de la temperatura en el equilibrio La variacin de la constante de equilibrio con la temperatura se describe en la ecuacin de vant Hoff isochore, isochore se refiere a volmenes iguales.
Variacin de la presin de vapor con la temperatura La ecuacin de Clausius-Clapeyron se aplica para los procesos de cambio de fase como fusin, sublimacin y precipitacin. Tambin es usada para deducir el punto de ebullicin cuando un soluto es disuelto en un lquido.
Diagramas de energa libre temperatura La factibilidad se puede medir, determinando , para la reaccin (que debe ser negativa) y K (debe ser grande). Para ms factibilidad se utilizan los diagramas de energa libre-temperatura o diagramas de Ellingham. Como el oxgeno es el reactivo ms comn y por definicin aplica para un mol de reactivo o producto y a una atmsfera de presin, entonces los diagramas se han estandarizado en reaccin a los elementos con un mol de gas oxgeno.
Las reacciones entre los metales slidos y el oxgeno son acompaados de valores negativos en y , los procesos de oxidacin son exotrmicos con un mol de oxgeno consumido.
Uso de los diagramas Si la temperatura de reaccin es suficiente para que la curva de formacin de xido de cruce la lnea horizontal el xido se descomponga espontneamente. A hay una tendencia igual a que el metal se oxide o que el xido se descomponga. es llamada temperatura de descomposicin. Un elemento puede reducir el xido de cualquier elemento con con una lnea que aparece
por encima de ella a una temperatura dada. La distancia entre las dos lneas consideradas por la reaccin redox a una temperatura dada representa el cambio de energa libre estandarizada para la reaccin. La tercera parte superior del diagrama completo, comprende las lneas de los metales menos reactivos limitadas por la lnea H2/H2O lo que indica que los primeros son reducibles por hidrgeno. Donde las lneas se intersecan, la formacin de xido a una temperatura particular se sigue que la reduccin de la potencia relativa de los elementos en cuestin inversa con respecto a la otra. Los diagramas pueden construirse menos extensos, para utilizarse la formacin de compuestos de inters.
