CARBOCATION El carbono puede tener una carga positiva formal debido a una deficiencia de electrones.

Puesto que el intermediario es un catin del carbono, se llama carbocatin.

Un carbocatin tiene hibridacin sp2 con una estructura plana y ngulos de enlace de 120. A continuacin se representa la estructura orbitlica del carbocatin metilo.

Una reaccin SN1 tpica, como la hidrlisis del cloruro de t-butilo que se muestra a continuacin, se desarrolla a travs de un carbocatin intermedio.

Formacin carbocatin Aunque carbocationes se pueden encontrar en muchos mecanismos de reaccin orgnicos, la mayora de los carbocationes estn formados por uno de los dos pasos mecanismo bsicas: ionizacin de un de carbono - se deja sin vnculo de grupo o adicin electroflica a un enlace .

La ionizacin de un carbono Cuando un enlace entre un tomo de carbono y un grupo de salida ionizado, el grupo saliente acepta el par de electrones que sola ser compartido en el enlace covalente. Esto puede dejar el tomo de carbono con un octeto abierto, lo que resulta en un carbocatin. La ionizacin se indica con una flecha curva a partir de la unin y apuntando al tomo de grupo saliente que acepta el par de electrones. Es mejor permitir a los grupos la formacin de un carbocatin ms estable resultando una energa de activacin ms baja y ms rpido ionizacin. La ionizacin del enlace de carbono con el grupo permitido es ilustrada con un ion oxonio.

La formacin del carbocatin por ionizacin de un grupo saliente se produce en muchas reacciones orgnicas tales como el SN1 y los mecanismos de E1. No todos los grupos ionizados salientes proporcionan un carbocatin, por ejemplo, el SN2 reaccin. Adicin electroflica a un Enlace . Cuando un electrfilo ataca un enlace , el par de electrones del enlace pueden formar un nuevo enlace al tomo deficiente en electrones del electrfilo. (No todas las adiciones a los bonos involucrar a electrfilos o carbocationes.) El otro enlace de carbono ya no comparte el par de electrones , resultando en un carbocatin. Esta adicin es indicada con una flecha curva de partida en el enlace y terminando en el electrn deficiente del tomo del electrfilo. Los electrfilos ms potentes o la formacin de ms estabilidad de carbocationes resultar en energa de activacin menor y ms rpido de adicin. Adicin electroflica a un enlace se ilustra mediante la reaccin de HBr (un electrfilo) con estireno (PhCH = CH2). Ntese que el carbocatin ms estable (secundario con resonancia) es formado. Esta es una caracterstica clave mecanicista de la Regla de Markovnikov.

Adicin electroflica a un enlace se produce en muchas reacciones de alquenos, alquinos y anillos de benceno. Note que en cada adicin la reaccin forma un carbocatin, por ejemplo, hidrogenacin cataltica u ozonlisis.

CARBOANION El carbono puede tener un octeto lleno y un exceso de electrones en relacin con el nmero total de protones en el ncleo. Por consiguiente, puede llevar una carga formal negativa. Este anin del carbono se conoce apropiadamente como carbanin.

Un carbanin presenta tambin, al igual que los carbocationes y los radicales libres, un carbono trivalente (tres enlaces). Sin embargo, el carbanin es una especie cargada negativamente y, por tanto, porta una carga negativa y, alrededor del tomo de carbono, hay ocho electrones que corresponden a los tres enlaces y a un par solitario. Al contrario que los radicales y los carbocationes, el carbanin no es ----------deficitario en electrones sino que tiene abundancia de electrones. El tomo de carbono del carbanin presenta hibridacin sp3 y es, por tanto, tetradrico. Una de las posiciones tetradricas est ocupada por el par solitario de electrones, tal y como se describe en la estructura orbitlica del carbanin metilo (CH3-) que se da a continuacin:

Como se acaba de ver, los grupos alquilo, como el grupo metilo, ceden densidad electrnica por efecto inductivo y por efecto de hiperconjugacin. Estos sustituyentes, y otros donadores de electrones, aumentan la inestabilidad de los carbaniones al provocar una elevada concentracin de densidad electrnica en el carbono aninico. En consecuencia, el orden de estabilidad de los carbaniones es opuesto al de los carbocationes y al de los radicales. Para la formacin de un carbanin, el mtodo ms general, consiste en la abstraccin de un tomo o grupo X unido a un carbono, dejando el par de electrones del enlace.

Normalmente el grupo que se abstrae es un protn, aunque se conocen otros como cloro.

La tendencia de los alcanos a perder un protn es baja debido a que la acidez es pequea. Metano tiene un pka de 45 mientras que el cido actico CH3COOH tiene un pka de 4,8. La condensacin de Claisen, que se muestra a continuacin, constituye una reaccin tpica que se desarrolla mediante un carbanin intermedio. Una vez formado, el carbanin intermedio reacciona con el acetato de etilo que no ha reaccionado todava, para desplazar el ion alcoholato (EtO-), con la formacin concomitante del acetoacetato de etilo.

RADICALES LIBRES En este radical libre, no hay carga en el tomo de carbono, pero dicho intermedio sigue siendo deficiente en electrones en relacin con su capacidad de electrones totales.

La ruptura homoltica de un enlace covalente puede producir un radical libre como intermedio. Por ejemplo, la bromacin del 2-metilpropano, se inicia con la disociacin homoltica del bromo y continua con la formacin de un radical libre que contenga carbono. El producto (bromuro de isopropilo) se forma cuando el radical isopropilo reacciona con el bromo molecular.

Los radicales libres presentan hibridacin sp2 en el tomo de carbono deficiente en electrones y son planos. A diferencia de los carbocationes el orbital p no est vaco sino que contiene al electrn desapareado. A continuacin, se describe la estructura orbitlica del radical metilo (CH3)

CARBENOS Tampoco aqu hay carga sobre el tomo de carbono, pero ste es deficiente en electrones y divalente. El intermedio de este tipo se conoce como carbeno. En el ejemplo que se muestra a continuacin, se genera diclorocarbeno a partir de cloroformo y de una base fuerte, luego se aade el ciclopenteno para formar el producto bicclico observado.

Los carbenos son intermedios de reaccin sin carga que contienen un tomo de carbono divalente. El carbeno ms sencillo es el CH2 y se denomina metileno. La estructura electrnica de un carbeno se explica admitiendo una hibridacin sp2 en el carbono, de forma que la geometra del carbeno es trigonal. El orbital p est vaco y el par electrnico libre se encuentra en uno de los orbitales hbridos sp2.

A esta estructura obitlica del carbeno se le denomina carbeno singlete. Existe un segundo tipo de carbeno denominado carbeno triplete. Su estructura orbitlica presenta un tomo de carbono con hibridacin sp2, pero a diferencia del carbeno singlete, el carbeno triplete contiene dos electrones desapareados, uno en el orbital hbrido sp2 y otro en el orbital p:

La seleccin de un intermedio es de suma importancia en la definicin de un mecanismo. Una vez que se ha hecho la seleccin, todas las etapas del mecanismo propuesto debern apoyarse en los conceptos fundamentales que les corresponda. Estos conceptos, son entre otros, polarizacin, los efectos inductivos, los clculos de carga formal, los efectos de resonancia y los de la teora cidobase. Presentado por: Holman Sanabria - 245169