Universidad Nacional Autnoma de Mxico

Facultad de Estudios Superiores Cuautitlan

Campo I



Desarrollo de una metodologa ecolgica
para la sntesis de biodiesel empleando
lquidos inicos como catalizadores


Tesis:
Que para obtener el ttulo de:

Ingeniera Qumica


Presenta:

Mariana Martnez Snchez


Asesores: M.C. Gabriel Arturo Arroyo Razo
Dr. Rafael Martnez Palou





Cuautitlan Izcalli, Edo de Mex. 2008
II
FACULTAD DE eSTUDIOS SUPERIORES CUAUTlTLAN
\lNIOAO OE LA AOMINISIIACION ESCOLAR
DEPARTAMENTO DE EX.O..MENES PROFESIONALES
ORA. SUEMI RODRIGUEZ ROMO
DIRECTOR DE LA. FES CUAlITlTLAN
PRESENTE
ASUNTO,"'O
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ATN. A. AAACEU HEAli.R.i!'HERiofJ\NDEZ
J.,. del o.partamento de Ex.imenes
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el EXAMEN PROFESIONAL correspondi ente. olO",omo. nuestro UOTO APROBATORIO.
ATENTAMENTE
- POR MI RAZA HABLARA EL ESPIRITU
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SECRETARIO Me. Gabriel Arturo " rrOYO
PRlMERSUPLENTE l1C G1Jwrxo H I l ADO bay" V.
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PRESIDENTE 10 . '.ci r l o PC 1g1d110 G,
VOCAL
SEGUNOO SUPLENTE !!C. Be rnudQ 'mpchco Torn'
III


Por que siempre estuviste conmigo,
y porque s que estaras orgulloso de tu Ingeniera,
te dedico este trabajo. Mis logros son para ti.




Al Dr. Rafael Martnez, por su paciencia, enseanza y la
oportunidad de participar en este proyecto.


Al M.C. Gabriel Arroyo, por su oportuna asesora y consejos.


A mi familia, porque son ese apoyo incondicional y mi alegra de
todos los das.


A mis amigos, por ensearme a ser una mejor persona.


A Gala, porque has estadosiempre.




IV
ndice General

Objetivos... VIII

Hiptesis.... VIII

Captulo 1. Introduccin... 1

Captulo 2. Antecedentes.... 3
2.1 El petrleo.. 3
2.2 Fuentes alternativas de generacin de energa 5
2.3 Los biocombustibles 8
2.4 Lquidos inicos (LIs). 11
2.4.1 Propiedades fsicas y qumicas de los lquidos inicos 14
2.4.1.1 Punto de fusin 14
2.4.1.2 Estabilidad trmica.. 15
2.4.1.3 Viscosidad.. 16
2.4.1.4 Solubilidad.. 17
2.4.1.5 Estabilidad electroqumica. 18
2.4.2 Aplicaciones de los lquidos inicos 18
2.4.2.1 Biocatlisis.. 19
2.4.2.2 Desulfuracin de Gasolinas 20
2.4.2.3 Lubricantes. 21
2.4.2.4 Reaccin Diels-Alder 21
2.4.2.5 Qumica Analtica 22
2.5 Biodiesel 24
2.5.1 Qu es el Biodiesel? . 25
2.5.2 Implicaciones Ambientales y Socioeconmicas.. 26
V
2.5.3 Preparacin de biodiesel. 29
2.5.4 Propiedades.. 31
2.5.5 Glicerina.. 32
2.6 Reacciones en Microondas. 35
2.6.1 Breve historia de las microondas. 36
2.6.2 Teora de las microondas 37
2.6.3 Las microondas y el biodiesel. 38

Captulo 3. Desarrollo Experimental.. 40
3.1 Reactivos. 40
3.2 Equipos para la caracterizacin de los lquidos inicos y biodiesel. 40
3.3 Procedimiento de preparacin de los LIs.. 41
3.4 Caracterizacin espectroscpica de los LIs. 45
3.5 Sntesis de de Lquidos Inicos en Microondas 49
3.6 Procedimiento para la sntesis de biodiesel empleando LIs como
catalizadores (Procedimiento convencional).
49
3.7 Sntesis de biodiesel en microondas. 50

Captulo 4. Resultados y discusin.. 51
4.1 Sntesis de LIs. 51
4.2 Sntesis convencional vs. sntesis en microondas de LIs y de biodiesel 53
4.3 Caracterizacin espectroscpica (Resonancia Magntica Nuclear)
de los LIs....
57
4.4 Anlisis de la evolucin de la reaccin de transesterificacin. 60
4.5 Sntesis de biodiesel empleando lquidos inicos como catalizadores.. 65
4.5.1 Criterios de seleccin de los LIs a sintetizar y evaluar en este
Estudio.
66
4.6 Sntesis de biodiesel empleando microondas 71

VI
Conclusiones.. 73

Bibliografa.. 74


ndice de Tablas

Tabla 1. Puntos de Fusin de algunos cloruros 14
Tabla 2. Influencia del anin sobre el punto de fusin. 15
Tabla 3. Viscosidad de algunos lquidos a 298 K 16
Tabla 4. Especificaciones qumicas y fsicas del biodiesel. 31
Tabla 5. Mettesis de LIs 1-12. 42
Tabla 6. Lquidos inicos sintetizados en este trabajo. 43
Tabla 7. Comparacin de tiempos de reaccin para LI 56
Tabla 8. Comparacin entre procesos catalticos. 66
Tabla 9. Evaluacin de lquidos inicos como catalizadores de la sntesis de
biodiesel..
67
Tabla 10. Evaluacin de tiempo de la reaccin para la sntesis de biodiesel a 40 C
en presencia de diferentes LIs..
70
Tabla 11. Porcentaje de Rendimiento en la sntesis de biodiesel en microondas
empleando LIs como catalizadores.
71










VII
ndice de Figuras

Figura 1. Ejemplo de bioproceso cclico incorporando lquidos inicos
20
Figura 2. Reaccin Diles-Alder.
22
Figura 3. Reaccin de Transesterificacin para la sntesis de biodiesel.
30
Figura 4. Reaccin de oxidacin del biodiesel.
32
Figura 5. Ubicacin de la regin de las microondas en el Espectro
Electromagntico...
37
Figura 6. Mecanismo general de reaccin para la formacin de LIs a partir del
1-Metilimidazol.
52
Figura 7. Estado de transicin en la cuaternizacin del tomo de nitrgeno
53
Figura 8. Diagramas representativos de una cavidad monomodal
55
Figura 9. Horno monomodal Discover
TM
con sistema BechMate.
55
Figura 10. Espectro de RMN
1
H Cloruro de 1-hexil-3-metilimidazolio.
58
Figura 11. Espectro de RMN
13
C del Cloruro de 1-hexil-3-metilimidazolio.
60
Figura 12. Espectro RMN
1
H del aceite de maz.
61
Figura 13. Estructura general de un triglicrido..
62
Figura 14. Espectro RMN
13
C del aceite de maz..
63
Figura 15. Espectro RMN 1H de la sntesis de biodiesel empleando el LI 13 como
catalizador
64
Figura 16. Reaccin de transesterificacin del aceite con metanol empleando un
LI como catalizador...
65
Figura 17. Transesterificacin del cido oleico en presencia del LI No. 13.
71




VIII
Objetivos

Sintetizar, caracterizar y evaluar el desempeo de al menos 20 lquidos inicos
como catalizadores en la sntesis de biodiesel.

Desarrollar un procedimiento sencillo, eficiente y ecolgico para la sntesis de
biodiesel a partir de un aceite vegetal.


Hiptesis

Los lquidos inicos pueden emplearse como catalizadores de la reaccin de
sntesis de biodiesel a partir de un aceite de origen vegetal. Debido al carcter
ecolgico de estos catalizadores orgnicos, se espera obtener elevados
rendimientos de reaccin y alta pureza en el producto deseado en tiempos
cortos de reaccin (menos de 1 hora) y en condiciones suaves (temperatura y
presin ambiente).


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Campo I



Desarrollo de una metodologa ecolgica
para la sntesis de biodiesel empleando
lquidos inicos como catalizadores


Tesis:
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Por que siempre estuviste conmigo,
y porque s que estaras orgulloso de tu Ingeniera,
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Al Dr. Rafael Martnez, por su paciencia, enseanza y la
oportunidad de participar en este proyecto.


Al M.C. Gabriel Arroyo, por su oportuna asesora y consejos.


A mi familia, porque son ese apoyo incondicional y mi alegra de
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A Gala, porque has estadosiempre.





1
Captulo 1.
INTRODUCCIN

Hasta hace algunos aos, las preocupaciones sobre el deterioro del medio
ambiente aparecan como reclamos de grupos marginales que apenas reciban
el desprecio de los poderes establecidos. Pero desde hace algn tiempo,
principalmente despus de la Conferencia de Ro en 1992, el tema adquiri la
respetabilidad que le otorg una cierta omnipresencia en los medios masivos
de comunicacin.

Aunado a esto, nos encontramos con la promulgacin del Protocolo de Kyoto,
cuyo objetivo es conseguir la reduccin en un 5,2% de las emisiones de gases
de efecto invernadero globales sobre los niveles de 1990 para el periodo 2008-
2012. Este es el nico mecanismo internacional para empezar a hacer frente al
cambio climtico y minimizar sus impactos. Para ello, contiene objetivos
legalmente obligatorios para que los pases industrializados reduzcan las
emisiones de los 6 gases de efecto invernadero de origen humano como
dixido de carbono, metano y xido nitroso, adems de tres gases industriales
fluorados: hidrofluorocarbonos, perfluorocarbonos y hexafluoruro de azufre.

Podemos sumar a esto, las poco alentadoras perspectivas que presentan los
combustibles fsiles, como lo son el petrleo, el carbn y el gas natural. Pues
la provisin de recursos de combustibles fsiles es limitada y no puede
recircularse, entonces, tarde o temprano, el mundo se quedar sin ellos.

Todas estas situaciones, sumadas a la alta dependencia que el mundo tiene del
petrleo y la inestabilidad que caracteriza el mercado internacional y los
precios de este producto, han creado una creciente conciencia ambiental, que
a su vez ha llevado al desarrollo de diversos combustibles y fuentes alternas
de energa, denominadas renovables.

A pesar del entusiasmo por adaptarnos a estas fuentes de energa, se han
presentado algunas limitantes, entre ellas, y podemos decir que la principal es
2
el costo. Pero an queda una esperanza alentadora, el desarrollo de un
combustible en particular, denominado biodiesel. Este combustible, obtenido a
partir de aceites y grasas animales y vegetales, puede ser empleado
directamente en motores Diesel, sustituyendo el gasleo de automocin o
mezclado con l mismo en cualquier proporcin.

Por otro lado, nos encontramos con la problemtica que resulta del excesivo
uso de disolventes orgnicos, parte de la familia ms amplia de los compuestos
orgnicos voltiles (COV), que han sido utilizados en muchos procesos de
fabricacin a lo largo de tantos aos.

Los disolventes orgnicos empleados en la industria representan un 20% de las
emisiones COV. En 1990, en la Unin Europea se emitieron ms de 12 millones
de toneladas de COV y sin duda esta cifra ha aumentado desde entonces. Ante
este panorama, es conveniente crear nuevas tecnologas que permitan reducir
las emisiones contaminantes y el consumo de disolventes dainos para el
ambiente y para la salud.

Recientemente, ha surgido una nueva clase de disolventes: los lquidos inicos
(LIs). Estos compuestos, son sales fundidas a temperatura ambiente, y su
estructura est constituida bsicamente por especies inicas. Tienen
propiedades fascinantes que los hacen de especial inters para la industria
qumica.

Este trabajo, tiene como finalidad combinar los grandes beneficios que los LIs
pueden ofrecer como catalizadores en la sntesis de biodiesel. Para cumplir con
este objetivo, fue necesario preparar este combustible a partir de aceite
comercial, metanol y evaluar el efecto cataltico con 40 lquidos inicos
diferentes. La reaccin se estudi tanto en condiciones convencionales como
empleando la energa de las microondas. Se evaluaron las propiedades del
biodiesel por Resonancia Magntica Nuclear y los resultados se compararon
con la preparacin convencional de este, que consiste en el empleo de KOH y
H
2
SO
4
como catalizadores cidos y bsicos de la reaccin de esterificacin.

Captulo 2.
ANTECEDENTES


2.1. El Petrleo

El Petrleo es una mezcla compleja no homognea de hidrocarburos formados
por el desarrollo de rocas sedimentarias depositadas en ambientes marinos o
prximos al mar, y que es resultado de procesos de descomposicin de
organismos de origen vegetal y animal.

Est formado por hidrocarburos, que son en su mayora parafinas, naftenos y
aromticos. Junto con cantidades variables de gas disuelto y pequeas
proporciones de componentes metlicos as como derivados hidrocarbonados
de azufre, oxgeno y nitrgeno. Tambin puede contener, sales y agua en
emulsin o libre.

Puede presentar gran variacin en diversos parmetros como color, densidad,
gravedad, viscosidad o capacidad calrica (desde amarillentos y lquidos, a
negros y viscosos). Estas variaciones son debidas a las diversas proporciones
presentes de diferentes hidrocarburos.

El petrleo no se encuentra distribuido de manera uniforme en el subsuelo,
deben confluir por lo menos cuatro condiciones bsicas para que ste se
acumule [1]:

Una roca permeable, de forma tal que bajo presin el petrleo pueda
moverse a travs de los poros microscpicos de la roca.

Una roca impermeable, que evite la fuga del aceite y gas hacia la
superficie.
El yacimiento debe comportarse como una trampa, ya que las rocas
impermeables deben encontrarse dispuestas de tal forma que no existan
movimientos laterales de fuga de hidrocarburos.

Debe existir material orgnico suficiente y necesario para convertirse en
petrleo por el efecto de la presin y temperatura que predomine en el
yacimiento.

Son miles los compuestos qumicos que constituyen el petrleo, y, entre
muchas otras propiedades, estos compuestos se diferencian por su volatilidad
(dependiendo de la temperatura de ebullicin). Al calentarse el petrleo, se
evaporan preferentemente los compuestos ligeros (de estructura qumica
sencilla y bajo peso molecular), de tal manera que conforme aumenta la
temperatura, los componentes ms pesados van incorporndose al vapor.

El petrleo se separa en fracciones que despus de procesamiento adicional,
darn origen a los productos principales que se venden en el mercado: el gas
LP (utilizado en estufas domsticas), gasolina para los automviles, turbosina
para los aviones jet, diesel para los vehculos pesados y combustleo para el
calentamiento en las operaciones industriales, entre otros.

La mayora de los procesos qumicos que participan en la industria de
refinacin del petrleo, estn basados en el uso de catalizadores, cuyo papel es
permitir que ocurran reacciones que en condiciones normales no seran
posibles; funcionan modificando la velocidad de las reacciones, permitiendo as
su aplicacin industrial en condiciones econmicamente atractivas, y adems
modifican selectivamente las velocidades de varias reacciones factibles,
favoreciendo la reaccin buscada para asegurar que se logre la mayor
conversin de los reactivos y que el rendimiento de los productos deseado sea
satisfactorio.

El petrleo es el energtico ms importante en la historia de la humanidad; un
recurso natural no renovable que aporta el mayor porcentaje del total de la
energa que se consume en el mundo.

Ha transformado la vida de las personas y la economa de las naciones. Su
descubrimiento cre riqueza, modernidad, pueblos industriales prsperos y
nuevos empleos, motivando el crecimiento de la industria, la petroqumica, la
agricultura, las ciudades y el transporte, entre otros.

El consumo de petrleo y gas en el mundo asciende a 76 millones de barriles
por da, y se prev que llegue a 120 millones de barriles por da para el 2020.
Esta alarmante estadstica nos orilla a acudir al uso de nuevas tecnologas y a
la creacin de productos renovables, que van de la mano del uso de elementos
menos contaminantes.


2.2 Fuentes alternativas de generacin de energa

A pesar de las grandes ventajas que el descubrimiento del petrleo trajo
consigo, y de ser el energtico ms importante en la historia de la humanidad,
el petrleo es un recurso natural no renovable que est contaminado el
ambiente, est creando conflictos entre las naciones y principalmente, se est
acabando.

Con hechos se puede decir que varios pases han sido afectados por la
violencia y que las guerras del siglo XX y principios del XXI se han alimentado
del petrleo y en la mayora de los casos ha sido este la causa del conflicto.

Como se mencion antes, una de las causas por la cul se ha hecho necesario
crear fuentes alternas de energa, es que el petrleo se est acabando. Si la
extraccin contina al mismo ritmo que en el 2002, salvo que se encontrasen
nuevos yacimientos, las reservas mundiales duraran aproximadamente 42
aos. Se calcula que quedan alrededor de 143.000 billones de toneladas [2].

Sin embargo el lmite de las reservas podra estar ms cercano an si se tienen
en cuenta modelos de previsin con un consumo creciente como ha venido
siendo norma a lo largo de todo el siglo pasado. Los nuevos descubrimientos
de yacimientos se han reducido drsticamente en las ltimas dcadas haciendo
insostenible por mucho tiempo los elevados niveles de extraccin actuales, sin
incluir la futura demanda de los consumidores asiticos.

Por otra parte la mayora de las principales reservas mundiales han entrado en
declive y solo las de oriente medio mantienen un crecimiento sostenido. Se
espera que incluso esos yacimientos entren en declive hacia el 2010 lo que
provocara que toda la produccin mundial disminuyera irremediablemente
conduciendo a la mayor crisis energtica que haya sufrido el mundo
industrializado.

Por otro lado, es un hecho que la combustin de los derivados del petrleo,
produce productos residuales: partculas CO
2
, SO
X
(xidos de azufre) y NO
X

(xidos de nitrgeno), que son altamente contaminantes y nocivos. Sumado a
la fuerte amenaza del medio ambiente marino que producen los derrames de
petrleo.

Aunque todo producto en exceso contamina, el petrleo tiene el problema de
ser insoluble en agua y, por lo tanto, difcil de limpiar. Adems, su color, olor y
viscosidad lo hacen difcil de disimular. En general, los derrames de
hidrocarburos afectan profundamente a la fauna y vida en el lugar, razn por
la cual la industria petrolera mundial debe cumplir con normas y
procedimientos muy estrictos en materia de proteccin ambiental.

Ante este panorama se hace sumamente importante que Mxico pudiera
desarrollar e impulsar la utilizacin de fuentes alternas de energa renovables
para aliviar de esta manera la presin sobre la produccin de gas y de
petrleo, debido a la declinacin de las fuentes actuales de este combustible
fsil, y al panorama que se ve confuso para poder, por ejemplo, explotar los
fondos marinos en aguas profundas a corto plazo, as como para la refinacin
del gas asociado del sureste, por otra parte, el avance en firme para obtener y
utilizar los yacimientos de gas seco.

Entre algunas fuentes alternas de energa, podemos mencionar:

La generacin hidroelctrica, que segn los anlisis de las instituciones
ms confiables en la materia, seguramente declinar en trminos relativos,
aunque su uso se incrementar en trminos absolutos y todas las dems
fuentes renovables ganarn en participacin relativa.

La energa elica, que ver su mayor incremento y participacin en el
mercado.

La energa solar, la de las mareas y la energa de las olas harn tambin
una contribucin importante.

Por otro lado, se incrementar significativamente el uso de sustancias
alternativas a los combustibles derivados del petrleo, entre los cuales se
encuentran el biodiesel, aceite combustible con caractersticas comparables al
diesel que se extrae principalmente de las semillas oleaginosas de diferentes
plantas, o bien de grasas y aceites de origen animal y vegetal; y el bioetanol,
alcohol procedente de restos vegetales, que se puede utilizar mezclndolo con
otros combustibles o para la fabricacin de teres, que son bases para fabricar
combustibles ms ecolgicos.




2.3 Los biocombustibles

Biocombustible es el trmino que se le da a cualquier tipo de combustibles
derivados de la biomasa; la biomasa a su vez, es la materia orgnica que haya
derivado recientemente de animales y vegetales como resultado del proceso de
conversin fotosinttico. La energa de la biomasa deriva del material vegetal y
animal, tal como madera de bosques, residuos de procesos agrcolas y
forestales, y de la basura industrial, humana o animales.

Los biocombustibles, son renovables y sirven como fuente de energa para
motores. Su uso genera una menor contaminacin ambiental y son una
alternativa viable al agotamiento ya sensible de energas fsiles, como el gas y
el petrleo, donde adems se observa ya, el incremento en sus precios.

Los biocombustibles ms usados y desarrollados son el biogs, el bioetanol y el
biodiesel.

El biogas es un gas combustible que se genera por las reacciones de
biodegradacin de la materia orgnica mediante la accin de microorganismos,
(bacterias metanognicas, etc.), y otros factores, en ausencia de aire
(ambiente anaerbico). Cuando la materia orgnica se descompone en
ausencia de oxgeno, acta este tipo de bacterias, generando biogs.

El bioetanol, tambin llamado etanol de biomasa, se obtiene a partir de
maz, sorgo, caa de azcar o remolacha. Brasil es el principal productor de
Bioetanol (45% de la produccin mundial). Mezclado con la Gasolina produce
un biocombustible de alto poder energtico con caractersticas muy similares a
la gasolina pero con una importante reduccin de las emisiones contaminantes
en los motores tradicionales de combustin. Puede sustituir a la nafta como ya
se hace en Brasil con el alcohol de caa, o con el de maz en los Estados
Unidos, lo cul permite sustituir los aditivos que se emplean actualmente y que
generan contaminacin ambiental.
El biodiesel, se fabrica a partir de aceites vegetales, que pueden ser ya
usados o sin usar. En este ltimo caso se suele usar canola
1
, soja
2
o jatrofa
3
,
los cuales son cultivados para este propsito. El principal productor de
biodiesel en el mundo es Alemania, que concentra el 63% de la produccin. Le
sigue Francia con el 17%, Estados Unidos con el 10%, Italia con el 7% y
Austria con el 3%. El biodiesel es el combustible renovable que tiene un alto
potencial de desarrollo. Se puede usar puro o mezclado con gasoleo en
cualquier proporcin, en cualquier motor diesel. De hecho, en el ao 1900,
Rudolf Diesel utiliz aceite de man en el primer motor diesel. Actualmente el
biodiesel se usa en varios pases en mezclas con porcentajes diversos.

Cabe mencionar, que casi cualquier sustancia orgnica lquida o gasificable
puede ser utilizada en un motor de combustin interna con la apropiada
mecnica. Utilizar otros combustibles alternativos en nuestros actuales
motores sera ms sencillo que la utilizacin de hidrgeno que se basa en una
tecnologa totalmente distinta.

En un hecho que el mundo tiene un gran inters en el desarrollo de
biocombustibles. Podemos verlo a diario en las noticias:

Lunes, 18 de febrero de 2008
Gasolinas sern mezcladas con biocombustibles en el 2009
El Poder Ejecutivo aprob la norma por la cual se determina el porcentaje de
biocombustibles que debern tener las gasolinas a partir del 2009.



1
La colza, raps, canola o nabicol (Brassica napus), es una planta de cultivo de la familia de las Brassicaceae
con flores de color amarillo brillante. Se cultiva por todo el mundo para producir forraje, aceite vegetal para
consumo humano y biodiesel.

2
La soja o soya es una planta de la familia de las leguminosas fabceas, cultivada por sus semillas,
legumbres de alto valor proteico (cercano al 35%) utilizadas en alimentacin y para la produccin de aceite.

3
Jatrofa es un gnero de aproximadamente 175 suculentas (plantas en las que la raz, el tallo o las hojas se
han engrosado para permitir el almacenamiento de agua), arbustos y rboles.

Jueves, 17 de abril de 2008
Castilla-La Mancha suma ya seis plantas dedicadas a la produccin de
biocombustibles con la inauguracin de Bercam
El consejero de Industria y Tecnologa, Jos Manuel Daz-Salazar, ha
inaugurado en Los Ybenes (Toledo) la planta de Bio Combustibles y Energas
renovables de Castilla-La Mancha S.L., Bercam, una factora cuya produccin
pondr en el mercado combustible menos contaminante que el diesel o la
gasolina.

Martes, 23 de junio de 2008
Nacieron las primeras plantas de remolacha para bioetanol
Estn en Pocito, en un terreno experimental del INTA. Y pronto se sumarn las
que sembraron en Jchal, Sarmiento y San Martn. La idea es usarlas para
combustible ecolgico.

Martes, 25 de agosto de 2008
Se construyen cinco plantas de etanol en Venezuela
El presidente venezolano, Hugo Chvez Fras, afirm el martes que su pas
est construyendo cinco plantas de etanol con la tecnologa de Brasil y Cuba,
cuya produccin ser destinada como un aditivo purificador de la gasolina.

Martes, 2 de septiembre de 2008
En agosto operar primera planta de biodiesel en Mxico: Pro Palma
En agosto de este ao comenzar a operar en Mxico la primera planta de
biodiesel, el combustible ms consumido en el mundo, asegur Jorge Terrones
Lpez, director de Pro Palma, empresa con 50 aos en el mercado de aceites
en el pas.

Sabemos entonces que el mundo est enterado de que los biocombustibles son
la alternativa ms viable en lo que respecta a ecologa, tecnologa y economa
mundial.

2.4. Lquidos inicos

Durante largo tiempo, las reacciones qumicas se han llevado a cabo en
disolventes orgnicos, sin embargo la creciente conciencia ambiental, nos
invita a recurrir a procesos que sean ms econmicos y amigables con el
medio ambiente. La mayora de los disolventes que se utilizan a nivel
industrial, son compuestos orgnicos voltiles, los cuales presentan riesgos
importantes, pues entre otras desventajas, son inestables trmicamente
(inflamables), txicos y contaminantes.

Recientemente, se ha encontrado una nueva clase de disolventes: los lquidos
inicos. La naturaleza no voltil de los lquidos inicos les da una ventaja
significativa para evitar los riesgos antes mencionados y minimizar su
consumo. Podemos decir entonces que los lquidos inicos son excelentes
disolventes y suponen una gran solucin medioambiental.

Los lquidos inicos, son, en pocas palabras, sales lquidas a temperatura
ambiente, compuestas de un catin, que es una molcula orgnica
(normalmente asimtrica y de gran tamao), y un anin, que puede ser
inorgnico u orgnico. A medida que se han ido conociendo sus singulares
propiedades, ha crecido el inters por aplicarlos como medio de reaccin en
una gran variedad de transformaciones qumicas que hasta entonces slo
podan efectuarse en compuestos orgnicos o en disolventes acuosos.

La gran originalidad de los LIs reside en que no estn formados por molculas,
sino nicamente por iones. Dado que el lquido es elctricamente neutro,
necesariamente debe contener un nmero igual de iones positivos y negativos.
Los lquidos inicos son conocidos y utilizados desde hace dcadas,
denominndoseles sales fundidas. Sin embargo, las sales fundidas slo existen
a elevadas o muy elevadas temperaturas. Por ejemplo, los puntos de fusin a
los cuales los cloruros de sodio, potasio, aluminio o calcio se hallan como
lquidos inicos son 801, 770, 190 y 782 C, respectivamente. La mayora de
las molculas orgnicas se descomponen a estas temperaturas tan elevadas. El
hecho de disponer de sales fundidas a temperatura ambiente ha originado una
nueva clase de disolventes para la qumica orgnica.

Se puede observar cmo el inters en este campo ha crecido rpidamente
desde 1986. El primer lquido inico fue descubierto fortuitamente en 1914
durante la primera guerra mundial, mientras se buscaban nuevos explosivos.
Se trata del nitrato de etilamonio cuyo punto de fusin es de 12 C [3]. A
partir de los aos ochenta, Seddon y su equipo empezaron a utilizar los LIs
como disolventes polares no acuosos. Realizaron estudios originales con
complejos de metales de transicin en electroqumica y espectroscopa [4-6].

El inters por emplear lquidos inicos como disolventes en diferentes procesos
qumicos se debe a sus diversas y muy ventajosas propiedades, entre ellas:

Estabilidad trmica: son las nicas sales que permanecen lquidas a
temperatura ambiente, normalmente las encontramos slidas y con altos
puntos de fusin. Esta estabilidad permite que permanezcan inalterados
cuando se mezclan con diferentes compuestos orgnicos y catalizadores.

Actividad cataltica: las propiedades catalticas de los lquidos inicos son
excepcionales y el nmero de ejemplos de procesos en los cuales los LIs
actan como catalizadores se incrementa exponencialmente en la literatura
cientfica.

Baja volatilidad: tienen una presin de vapor muy pequea, por ello se
consideran disolventes amigables al ambiente y excepcionales sustitutos de los
disolventes orgnicos comunes que en su mayora son voltiles, txicos y se
manejan en grandes volmenes en procesos industriales.

Son lquidos en un amplio intervalo de temperatura: para un mismo
catin orgnico la estabilidad trmica puede variar en un intervalo ms o
menos amplio, por lo que pueden emplearse en procesos que se lleven a cabo
a temperaturas relativamente elevadas (aprox. entre 200-400 C).

Son miscibles/inmiscibles con sustancias orgnicas o inorgnicas: la
estructura tanto del catin, como del anin influyen considerablemente en las
propiedades disolventes de los LIs.

Este conjunto de propiedades permiten disear sistemas de reaccin muy
atractivos que pueden resolver los principales inconvenientes de algunos
mtodos de sntesis empleados actualmente o abordar nuevos procedimientos
para fabricar productos.

En la actualidad, el desarrollo de estas sales inicas, est revolucionando la
industria qumica debido a que contribuirn a la creacin de combustibles de
automocin ms limpios entre otras aplicaciones. Industrias como BP, Chem
Vite, DuPont, Biopolymer Engineering, Merk, etc. y distintos grupos de
investigacin europeos y americanos se han unido en su inters por el estudio
sobre lquidos inicos como disolventes alternativos a los convencionales.

Los avances conseguidos en los estudios de catlisis en fase homognea son
eficientes cuando se dispone de catalizadores estables y reciclables. La
polaridad de los lquidos inicos hacen de estos compuestos buenos disolventes
de los metales de transicin, y las fuertes interacciones pueden estabilizarlos e
incluso hacerlos ms activos y selectivos. Algunos problemas de la catlisis
bifsica convencional (fase orgnica/fase acuosa) derivados de la necesidad de
reciclar el catalizador, como la pequea solubilidad de reactivos en la
disolucin acuosa, pueden resolverse sustituyendo esta fase por un lquido
inico apropiado.




2.4.1 Propiedades fsicas y qumicas de los lquidos inicos

Las propiedades fsicas y qumicas de los lquidos inicos, varan de acuerdo al
amplio intervalo de seleccin de cationes y aniones que los componen. Los
cationes pueden ser de tipo heterocclico o acclicos, pero en todos los casos
tiene la particularidad de que presentan al menos un heterotomo (nitrgeno,
fsforo o azufre) con carga positiva (deficiencia electrnica), que en el caso de
los derivados aromticos se deslocaliza a travs del anillo. En el caso de los
aniones pueden ser de tipo inorgnico u orgnico y su tipo influye
significativamente en las propiedades fisicoqumicas de los LIs [7].

2.4.1.1 Punto de fusin

El criterio clave para la evaluacin de un lquido inico, es su punto de fusin.
Es de particular importancia entonces, la relacin que guardan la estructura y
la composicin qumica de un lquido inico y su punto de fusin.

Tabla 1. Puntos de fusin de algunos cloruros
Sal Punto de Fusin (C)
NaCl 803
KCl 772
R=R=metil ([MMIM]Cl)
a
125
R=metil, R=etil ([EMIM]Cl) 87
N N
R
R'
Cl

R=metil, R=n-butil ([BMIM]Cl) 65
a
MMIM = 1,3-dimetilimidazolio


Podemos hacer una interesante comparacin entre algunos cloruros, pues se
muestra la influencia del catin sobre el lquido inico en cuestin: los altos
puntos de fusin son caractersticos de cloruros de metales alcalinos, mientras
que los cloruros con diferentes cationes orgnicos, funden a temperaturas
debajo de 150 C (Tabla 1)

[8].
Podemos comparar tambin la influencia del cambio de anin en la molcula
sobre el punto de fusin. Como caso especfico, se us 1-etil-3-metilimidazol
(EMIM) como catin, y se observ que conforme aumentaba el tamao del
anin, an con la misma carga, el punto de fusin decreca (Tabla 2) [9].

Tabla 2. Influencia del anin sobre el punto de fusin
Sal de Imidazol Punto de Fusin (C)
[EMIM]Cl
a
87
[EMIM]NO
2
55
[EMIM]NO
3
38
[EMIM]AlCl
4
7
[EMIM]BF
4
6
[EMIM]CF
3
SO
2
-14
[EMIM]CF
3
SO
3
-9
a
[EMIM]Cl = cloruro de etilenmetilimidazolio


2.4.1.2 Estabilidad Trmica

Para algunas aplicaciones industriales, la estabilidad trmica de materiales es
una propiedad fsica muy importante. El hecho de que un material pueda ser
usado en un amplio intervalo de temperaturas, tiene ventaja sobre aquellos
que no poseen esta propiedad. En este contexto, los lquidos inicos han sido
identificados como una clase de materiales innovadores con el potencial de
cambiar aplicaciones ya existentes a niveles avanzados, y mejor an,
combinados con otras de sus muchas interesantes propiedades, hacen posibles
nuevas aplicaciones.

Los lquidos inicos son conocidos por tener una presin de vapor despreciable,
y su estabilidad trmica est limitada nicamente por la longitud de sus
enlaces heterotomo-carbono y heterotomo-hidrgeno.

Si comparamos una serie de lquidos inicos con diferentes aniones, notaremos
que su estabilidad es inversamente proporcional a su tendencia a formar
especies estables del tipo alquil-X, mientras que sus temperaturas de
descomposicin varan de acuerdo al tipo de anin y siguen un orden general
de estabilidad de la forma Cl
-
< [BF
4
]
-
~ [PF
6
]
-
< [NTf
2
]
-
[10].

2.4.1.3 Viscosidad

Resulta obvio que la viscosidad de un disolvente es una de sus propiedades
ms importantes. Desde que ha aumentado el uso de los lquidos inicos por
sus innumerables propiedades como disolventes, la viscosidad de estos ha sido
objeto de estudio y seria discusin.

Tabla 3. Viscosidad de algunos lquidos a 298 K.
Disolvente/Lquido inico Viscosidad [mPa s]
Dietilter 0.224
Benceno 0.604
Ciclohexano 0.894
Agua 1.000
Dimetilsulfxido 1.987
Etilenglicol 16.000
1-Etil-3-metilimidazolio dicianamida 21.000
1-Etil-3-metilimidazolio trifluorometiltrifluoroborato 26.000
1-Etil-3-metilimidazolio trifluoroacetato 35.000
1-Etil-3-metilimidazolio trifluorometansulfonato 43.000
Butil-metilpirrolidinio dicianamida 50.000
1-Butil-3-metilimidazolio tetrafluoroborato 233.000
1-Butil-3-methilimidazolio hexafluorofosfato 312.000


La viscosidad de los lquidos inicos, es determinada esencialmente por su
tendencia a formar enlaces con hidrgeno y por la fuerza de las interacciones
de Van der Walls que presentan. Los lquidos inicos en general, son ms
viscosos que los disolventes comunes (Tabla 3) [11], y sus viscosidades, a
temperatura ambiente, varan desde 10 cP a aproximadamente 500 cP.

En muchos casos la viscosidad de los lquidos inicos, se puede disminuir con
aumentos leves de temperatura o con la adicin de cantidades pequeas de
disolventes orgnicos [12].

2.4.1.4 Solubilidad

Los lquidos inicos estn considerados como disolventes polares. Estudios
solvacromticos [13]

indican que la polaridad de los lquidos inicos es similar
a los alcoholes de cadenas cortas y a otros disolventes polares. Es decir, la
polaridad de muchos lquidos inicos es intermedia entre el agua y los
disolventes orgnicos tratados con cloro y sus variaciones, dependiendo de la
naturaleza de los componentes del lquido inico.

Muchos lquidos inicos poseen la capacidad de disolver una amplia gama de
compuestos inorgnicos y orgnicos. Esto es importante para disolver
combinaciones dispares de reactivo en la misma fase, por ejemplo en la
transicin homognea (catlisis con metales).

La investigacin predominante en lquidos inicos como disolventes se centra
en catlisis homognea, pues las reacciones tienden a proceder ms
rpidamente y con mayor control cuando se llevan a cabo en solucin. Los
lquidos inicos son inmiscibles con varios disolventes orgnicos,
particularmente hidrocarburos lineales y compuestos alicclicos tales como
pentano, lo cual podemos notar en catlisis bifsica [14].




2.4.1.5 Estabilidad Electroqumica

La estabilidad qumica de una sustancia est representada en gran medida por
su ventana electroqumica. Si una sustancia tiene un valor ms alto de la
ventana electroqumica, el material correspondiente ser ms estable y menos
susceptible a los procesos de oxidacin o reduccin.

Los lquidos inicos tienen normalmente amplias ventanas de potencial
electroqumico, por lo que en general tienen conductividad elctrica
razonablemente buena. La ventana electroqumica de un lquido inico est
influenciada por la estabilidad de su catin, esto en cuanto a la susceptibilidad
que presenta ante procesos de reduccin, y la estabilidad del anin, en contra
de los procesos de oxidacin.

La estabilidad de los cationes tiene la siguiente tendencia general:
piridonio < pirazolio imidazolio sulfonio amonio.

La estabilidad de los aniones presenta la siguiente tendencia:
haluros (Cl
-
, F
-
, Br
-
) < cloroaluminatos iones fluorados [15].


2.4.2 Aplicaciones de los lquidos inicos

Una ventaja especfica de los lquidos inicos se debe a la posibilidad de
disear una molcula que rena las propiedades necesarias para una aplicacin
especfica: es posible disear el disolvente a medida. Con la eleccin del tipo
de catin y del anin se dispone de una primera aproximacin a las principales
propiedades buscadas y variando la longitud y ramificacin de los grupos
alquilo incorporados en el catin se consiguen las modificaciones apropiadas.

Comparado con los disolventes orgnicos convencionales, el uso de lquidos
inicos en sntesis y extraccin, tiene innumerables ventajas determinadas
nicamente por la combinacin de sus propiedades. Los lquidos inicos son
miscibles con sustancias que tienen un amplio rango de polaridades, y pueden
disolver sustancias orgnicas e inorgnicas.

Todas estas caractersticas, ofrecen mltiples oportunidades de modificar
procesos existentes o el desarrollo de nuevos procesos de extraccin. En
algunos casos, tales procesos seran imposibles con disolventes
convencionales, por su miscibilidad y estabilidad limitadas. Los lquidos inicos,
son utilizados potencialmente en sntesis qumica, por la naturaleza de su
carga, que puede influir en la sntesis por s misma. A continuacin, se muestra
un resumen de algunas de las aplicaciones de los lquidos inicos [16]:

2.4.2.1 Biocatlisis

Los biocatalizadores son capaces de efectuar reacciones altamente complejas,
de combinar grados incomparables de selectividad y de especificidad para
obtener altos rendimientos, adems de ser amigables al ambiente y
reciclables, por lo que no presentan problemas de contaminacin.

Las transformaciones biocatalticas en lquidos inicos, se han realizado usando
una gama de diversas enzimas [17], sobre todo en sistemas acuosos bifsicos
usando lquidos inicos hidrofbicos de alquilimidazolio. Los resultados son
alentadores, pues los niveles de actividad igualan o sobrepasan la molcula
orgnica que se tuviera como mejor alternativa, incluyendo un nmero de
enzimas comercialmente tiles como las lipasas
4
o las liasas. Un creciente
inters, ha llevado al desarrollo del uso potencial de lquidos inicos como
disolventes para las reacciones catalizadas por enzimas, haciendo uso de sus
excepcionales capacidades como disolventes y con frecuencia por su alto grado
de biocompatibilidad. La figura 1 muestra cmo las ventajas de los lquidos
inicos se pueden integrar en una proceso biocataltico.


4
La lipasa es una enzima ubicua que se usa en el organismo para disgregar las grasas de los alimentos de
manera que se puedan absorber. Su funcin principal es catalizar la hidrlisis de triacilglicerol a glicerol.


Figura 1. Ejemplo de bioproceso cclico incorporando lquidos inicos


2.4.2.2 Desulfuracin de Gasolinas

Con el fin de reducir el impacto de las emisiones de SO
X
provenientes del
quemado de combustibles sobre la salud humana y el ambiente, se estn
imponiendo regulaciones ms estrictas por la EPA

(Environmental Protection
Agency) ante las refineras para reducir el contenido estatutario de sulfuro en
combustibles.

La desulfuracin de diesel convencional se lleva a cabo a travs de
hidrogenacin cataltica. Sin embargo, la hidrodesulfuracin (HDS) requiere de
altos consumos de energa e hidrgeno, adems de que este proceso es
efectivo slo para la remocin de compuestos orgnicos azufrados de tipo
aliftico y alicclico. Las molculas aromticas azufradas, incluyendo los
tiofenos y dibenzotiofenos (DBT), y sus derivados alquilados, son muy difciles
de convertir en H
2
S a travs de HDS. Es por esto, que es necesario recurrir a
Lquido Inico
Biocatlsis Biocatlisis
Parmetros de diseo
del disolvente

Alimentacin
[Intermediario]
Sustrato(s)
Producto Recuperacin
Recuperacin
de la enzima
Enzima (s)
LI Contaminado
Reciclado
mtodos alternativos (incluyendo absorcin) de desulfuracin profunda. Una de
estas alternativas es la desulfuracin extractiva (EDS, por sus siglas en ingls
Extractive Desulfurization), que parece ser muy atractiva para este propsito
por su bajo costo de energa, la eliminacin del uso de hidrgeno, la retencin
de estructuras qumicas de combustibles y el hecho de no requerir equipo
especial.

La EDS con lquidos inicos parece particularmente favorable sobre disolventes
orgnicos, por el impacto ambiental que estos ltimos provocan. Bosmann et
al [18]

investigaron algunos lquidos sintetizados bsicamente con imidazolio y
cloroaluminato y encontraron que la extraccin multietapa resultaba muy
efectiva en la remocin de azufre. Algunos LIs (por ejemplo [EMIM][BF
4
],
[BMIM][PF
6
]), mostraron alta selectividad en la extraccin de compuestos
aromticos azufrados o nitrogenados. Se logr tambin un nivel muy bajo de
azufre (<10ppm) cuando se llev a cabo la desulfuracin de gasolinas y diesel
con LIs tales como [BMIM][(Me(CH
2
)
7
OSO
3
] y [EMIM][EtOSO
3
].

2.4.2.3 Lubricantes

La apariencia oleosa (viscosa) de los lquidos inicos, los hace candidatos
ideales como lubricantes. De hecho, los LIs tienen las propiedades que un buen
lubricante necesita: baja volatilidad, alta estabilidad trmica y buena fluidez a
baja temperatura. Despus de llevar a cabo algunos estudios [19], podemos
decir, como conclusin general, que los LIs tienen excelentes propiedades
como reductores de friccin. Son superiores incluso, que algunos lubricantes
comerciales como fosfaceno y perfluoropoliter (PEPE) [20].

2.4.2.4 Reaccin Diels-Alder

La reaccin Diels-Alder es una de las reacciones orgnicas ms importantes
(en un solo paso, es posible formar dos nuevos enlaces C-C (Figura 2)) por
jugar un papel fundamental en las sntesis de muchos productos naturales y en
el diseo de frmacos.



Figura 2. Reaccin entre el 1,3 Butadieno y el eteno, ejemplo de
Reaccin Diels-Alder


Se ha demostrado que los lquidos inicos de carcter neutro, funcionan como
disolventes para la reaccin Diels-Alder. Como claros ejemplos, Jaeger and
Trucker [21] observaron significativos aumentos en los rendimientos de
algunas reacciones con LIs. Por su parte Earle et al [22], compar los
rendimientos y selectividades de reacciones sobre disolventes comunes y
usando LIs.

2.4.2.5 Qumica Analtica

En la qumica analtica, los lquidos inicos han desarrollado el papel de fase
estacionaria en cromatografa de gases (CG), como aditivos para cromatografa
de lquidos de alta presin (HPLC, de sus siglas en ingls high-pressure liquid
chromatography) y como electrolitos en electroforesis capilar (EC).

Los lquidos inicos pueden impregnarse en los capilares de slica de CG [23].
El LI resultante en la fase estacionaria tiene una doble funcin, ser la fase
estacionaria polar junto a compuestos polares, y actuar como fase de baja
polaridad con compuestos no polares. Observando las variaciones de la
retencin de solutos de diversa polaridad en diferentes columnas y a varias
temperaturas, se pueden deducir propiedades fisicoqumicas de los lquidos
inicos. Tambin se pueden utilizar los lquidos inicos como disolventes para
sintetizar fases estacionarias en CG.
Los LIs han sido utilizados tambin como aditivos en la fase mvil para HPLC
[24]. El uso de LIs en HPLC incita el tiempo de retencin de catecolaminas
5
,
nucletidos y aminas. Poole et al [25-31] han estudiado las propiedades de los
nitratos y tiocianatos de diferentes sales de tetraalquilamonio utilizando HPLC
como tcnica de anlisis. Dichos autores han demostrado que estos lquidos
inicos pueden aceptar protones, mientras que tienen una pobre capacidad
para cederlos.

Los LIS tambin han sido tambin utilizados con xito en EC para separar una
variedad de compuestos [32], incluyendo fenoles y cidos aromticos, cidos
de Brnsted y compuestos polifenlicos, iones metlicos, ADN y protenas.



5
Las catecolaminas son un grupo de sustancias que incluye la adrenalina, la noradrenalina y la dopamina,
las cuales son sintetizadas a partir del aminocido tirosina. Contienen un grupo catecol y un grupo amino.
2.5 Biodiesel

El uso de aceites vegetales como combustible y fuente energtica podr ser
insignificante hoy, pero con el curso del tiempo ser tan importante como el
petrleo y el carbn
Rudolf Diesel
1858-1913
Inventor del motor diesel

El uso por primera vez de aceites vegetales como combustibles, se remontan
al ao de 1900, siendo Rudolph Diesel, quien lo utilizara en su motor de
ignicin - compresin y quien predijera el uso futuro de biocombustibles.

Durante la segunda guerra mundial, y ante la escasez de combustibles fsiles,
se destac la investigacin realizada por Otto y Vivacqua en Brasil sobre diesel
de origen vegetal, pero fue hasta el ao de 1970, que el biodiesel se desarroll
de forma significativa a raz de la crisis energtica que se suceda en el
momento a causa del elevado costo del petrleo.

Las primeras pruebas tcnicas con biodiesel se llevaron a cabo en 1982 en
Austria y Alemania, pero solo hasta 1985 en Silberberg (Austria), se construy
la primera planta piloto productora de RME (Rapeseed Methyl Ester - ster
metlico de aceite de semilla de colza).

Varios aceites han sido probados para Biodiesel [33]. Generalmente, estos
aceites, han sido aquellos que abundan en el pas de la investigacin [34]. En
Estados Unidos, el aceite de Soya es el que ocupa un primer lugar en su
utilizacin, en Europa lo es el de colza, mientras que en pases de clima
tropical, se est investigando el aceite de coco, o el de palma.

Hoy en da, pases como Alemania, Austria, Canad, Estados Unidos, Francia,
Italia, Malasia y Suecia son pioneros en la produccin [35], ensayo y uso de
biodiesel en automviles.

2.5.1 Qu es el Biodiesel?

El biodiesel es un combustible lquido muy similar en propiedades al aceite
diesel, pero obtenido a partir de productos renovables. En comparacin con el
diesel de recursos fsiles, puede producirse a partir de aceites vegetales de
diferentes orgenes, como soya, man, palma, y otros, como el aceite para
cocinar [36].

Este combustible, posee un excelente poder de lubricacin, lo que permite su
utilizacin como aditivo lubricante. Tiene una elevada biodegradabilidad, y su
rendimiento es comparable al del gasleo. A esto debemos sumar la posibilidad
de utilizarlo en mezclas con gasleo comn en cualquier proporcin, para lo
cul se utilizan notaciones abreviadas segn el porcentaje por volumen de
biodiesel en la mezcla: B100 en caso de utilizar slo biodiesel, u otras
notaciones como B5, B15 B30 en las que el nmero indica el porcentaje por
volumen de biodiesel en la mezcla [37].

Podramos preguntarnos entonces, el porqu del uso de un ster, que implica
un valor agregado sobre el aceite. La respuesta radica principalmente en la
adaptabilidad del biodiesel, que no slo presenta una viscosidad mucho menor
a la del aceite, sino tambin la posibilidad de utilizacin en motores diesel (de
inyeccin directa u indirecta), con pequeas modificaciones en sus
componentes, ya que como el biodiesel degrada el caucho natural, es
necesario sustituir ste por elastmeros sintticos en caso de utilizar mezclas
de combustible con alto contenido de biodiesel.

El impacto ambiental y las consecuencias sociales de su previsible produccin y
comercializacin masiva, especialmente en los pases en vas de desarrollo, es
objeto de debate entre los especialistas y los diferentes agentes sociales y
gubernamentales internacionales.

2.5.2 Implicaciones Ambientales y Socioeconmicas

El uso de biodiesel tiene mltiples ventajas, entre ellas, se pueden citar su
impacto notorio en la reduccin de emisiones gaseosas nocivas producto de la
combustin, gracias a que es un producto biodegradable y no txico.

Es interesante mencionar aqu el potencial que representa la reutilizacin de
aceites vegetales de cocina usados para la elaboracin de biodiesel. El volumen
de aceites de cocina usados de la ciudad entera no bastara para satisfacer ni
siquiera un porcentaje nfimo de la demanda local de combustibles, pero la
alternativa es interesante desde el punto de vista ambiental.

Si bien muchos locales de comida venden sus aceites de cocina usados a
precios de hasta $0.17 el litro (normalmente para su utilizacin como aceites
de cocina de segunda categora), existe un balance y un ciclo para stos
aceites, y en algn punto los mismos son desechados, a menudo a la red
colectora cloacal o a rellenos sanitarios. En general, la flora bacteriana de un
buen sistema de tratamiento de efluentes en una ciudad organizada o un buen
compostaje podr lidiar con dicha carga, pero a menudo stos aceites llegan
directamente a cursos de agua, sin previo tratamiento, y representan un riesgo
para la flora y fauna acutica al formar una delgada capa superficial que
impide procesos fisicoqumicos fundamentales para la vida. Esto no solo
representa un problema ambiental, sino que es un desperdicio absoluto de
materia prima valiosa, tanto para la obtencin de glicerina, cidos grasos o
steres como el biodiesel.

Otra aplicacin de los steres de alcoholes monohdricos es la posibilidad de
ser utilizados como agentes plastificantes para ciertos polmeros de aplicacin
a bajas temperaturas, segn lo cual se indicara que este tipo de steres
reemplazan parcialmente al dioctil-ftalato, con lo que se reduciran los costos
del polmero plastificado [38].

De esta manera, podemos mencionar las mltiples ventajas que brinda al
medio ambiente el uso de este valioso combustible, entre ellas:

Se trata de un combustible 100% vegetal y 100% biodegradable, es una
energa renovable e inagotable, no genera residuos txicos ni peligrosos.

Cumple con el protocolo de Kyoto, ya que reduce en un alto porcentaje
la contaminacin atmosfrica.

Las emisiones de CO
2
son entre un 20 y un 80% menos que las
producidas por los combustibles derivados del petrleo tanto en el ciclo
biolgico en su produccin como en el uso. Asimismo, se reducen las emisiones
de dixido de azufre en casi 100%.

Por otra parte, la combustin de Biodiesel disminuye en 90% la cantidad
de hidrocarburos totales no quemados, y entre 75-90% en los hidrocarburos
aromticos.

No contiene ni benceno, ni otras sustancias aromticas cancergenas
(Hidrocarburos aromticos policclicos). El Biodiesel, como combustible vegetal
no contiene ninguna sustancia nociva, ni perjudicial para la salud, a diferencia
de los hidrocarburos, que tienen componentes aromticos y bencenos. Con el
uso de biodiesel se evita la emisin de estas sustancias contaminantes lo que
disminuye el riesgo de enfermedades respiratorias y alergias.

Por otro lado, las ventajas econmicas, de seguridad y transporte, son
notables; entre ellas:

Con los aceites vegetales, se contribuye de manera significativa al
suministro energtico sostenible, lo que permite reducir la dependencia del
petrleo, incrementando la seguridad y diversidad en los suministros, as como
el desarrollo socioeconmico del rea rural (produccin de oleaginosas con
fines energticos).

El uso de biodiesel puede extender la vida til de motores porque posee
un alto poder lubricante y protege el motor reduciendo su desgaste as como
sus gastos de mantenimiento. Tambin es importante destacar el poder
detergente del biodiesel, que mantiene limpios los sistemas de conduccin e
inyeccin del circuito de combustible de los motores.

La plantacin de semillas oleaginosas para la creacin de biodiesel
conlleva grandes ventajas para el sector agrcola, incluso para las tierras
improductivas, ya que pueden reaprovecharse para la plantacin de semillas
oleaginosas. Asimismo, colabora en el fomento y desarrollo de cultivos
autctonos como el girasol.

El transporte del biodiesel es ms seguro debido a que es biodegradable.
En caso de derrame de este combustible en aguas de ros y mares, la
contaminacin es menor que los combustibles fsiles.

No es una mercanca peligrosa ya que su punto de inflamacin por
encima de 110 C y su almacenamiento y manipulacin son seguras.

Por su composicin vegetal, es inocuo con el medio, es neutro con el
efecto invernadero, y es totalmente compatible para ser usado en cualquier
motor diesel, sea cual sea su antigedad y estado.

Se puede almacenar y manejar de la misma forma que cualquier
combustible diesel convencional.

La generacin de energa mediante el aprovechamiento de productos naturales
o de residuos es entonces una de las industrias del futuro. De momento, es el
sector olecola el que mejor est aprovechando esta posibilidad de generar
energa limpia, y se estima que en un futuro cercano, se logre producir energa
suficiente para abastecer el consumo domstico de una ciudad de 200.000
habitantes. El Biodiesel, lidera el aprovechamiento energtico de residuos
agrcolas.

2.5.3 Preparacin del biodiesel

Cuando hablamos de biodiesel, nos referimos en general a steres de alquilo
menores (metilo y etilo) de cidos grasos de cadena par, que en general van
del C
4
al C
24
.

La razn de esto, es la naturaleza de la materia prima: grasas y aceites de
origen animal y vegetal. La biosntesis en animales y plantas produce cadenas
carbonadas de nmero par de carbonos con la mencionada longitud de cadena.
Pueden adems encontrarse aceites poliinsaturados, como el de lino, o ms
bien saturados como el aceite de coco.

Por otro lado, el proceso de sntesis consta normalmente de una
transesterificacin que sustituye el grupo glicerilo de los triglicridos por un
grupo metilo u etilo, proveniente en general de un alcxido como el metxido u
etxido de sodio.

La sntesis de biodiesel consiste esencialmente en la reaccin de molculas de
triglicridos (entre 15 y 23 tomos) con alcoholes de bajo peso molecular
(metanol, etanol, propanol, butanol) para producir ster y glicerina.

La reaccin se puede llevar a cabo mediante tres mtodos bsicos, los cuales
se diferencian en el tipo de catalizador utilizado: catlisis cida, bsica o
enzimtica. La reaccin con catlisis bsica es la ms utilizada a nivel
comercial, gracias a la facilidad de adquisicin del catalizador y adems provee
una velocidad de reaccin mayor a la que cuando se utiliza catlisis cida
(Figura 3).



Figura 3. Reaccin de transesterificacin para la sntesis de biodiesel.


En la sntesis del biodiesel, se forman steres en una proporcin aproximada
del 90% ms un 10% de glicerina. La glicerina representa un subproducto muy
valioso que de ser refinada a grado farmacolgico (tarea no del todo sencilla a
pequea escala) puede llegar a cubrir los costos operativos de una planta
productora.


2.5.4 Propiedades del biodiesel

Podemos usar tanto aceites vegetales como steres a modo de biodiesel. En la
Tabla 4 se muestran las caractersticas qumicas y fsicas de ambos
comparadas con las del gasleo.

Tabla 4. Especificaciones qumicas y fsicas del biodiesel [39].
Propiedad Aceites steres Gasleo
Densidad a 20 C (kg/m
3
) 910 - 930 870 - 890 840
Viscosidad a 40 C (cst) 25 - 35 3.5 - 4.5 3
Poder calorfico (MJ/kg) 35 - 38 36 - 39 43
Nmero de cetano 30 - 40 49 - 54 48 51
Residuo Carbonoso (%) ----- 0.25 - 0.42 0.1
Punto de Inflamacin ----- 120 - 170 65
Azufre (% Peso) 0 0 0.05


En general se puede ver que los steres tienen unas caractersticas ms afines
a al gasleo que los aceites. Se observa que tanto con los aceites como con los
steres se pierde cierto poder calorfico, aunque tampoco es excesivo. El
nmero de cetano
6
en los steres es muy parecido al del gasleo, llegando a
ser incluso mayor.

Por otro lado se alcanza un mayor punto de inflamacin con los steres que
con los gasleos, cualidad que evidentemente nos interesa en motores Diesel.

Finalmente, el contenido en azufre de los biodiesel es nulo, caracterstica muy
importante para disminuir las emisiones de gases de efecto invernadero.


6
El ndice de cetano corresponde a la cantidad presente (porcentaje en volumen) de cetano (hexadecano) en
una mezcla de referencia con igual punto de inflamacin que el carburante (hidrocarburo) sometido a
prueba. Cuanto ms elevado es el nmero de cetano, menor es el retraso de la ignicin y mejor es la calidad
de combustin. En definitiva es un indicativo de la eficiencia de la reaccin que se lleva a cabo en los
motores de combustin interna.
La oxidacin del biodiesel en presencia de oxgeno (reaccin de combustin)
genera una energa de alrededor de 850 kJ/mol por cada tomo de carbono
oxidado a dixido de carbono (Figura 4). Ntese que cada tomo de carbono es
convertido a dixido de carbono por lo cual se generar mayor energa en la
medida que el biodiesel presente mayor nmero de tomos de carbono.

H
3
CO
O
n
+ 26 O
2
18 CO
2
+ 18 H
2
O + Energa


Figura 4. Reaccin de oxidacin del biodiesel.


2.5.5 Glicerina

La glicerina, cientficamente 1,2,3-trihidroxipropano (C
3
H
8
O
3
) o propanotriol,
tambin llamada glicerol, es un alcohol con tres grupos hidroxilos.

HO OH
OH


Glicerina

Es un lquido espeso, neutro, de sabor dulce, que al enfriarse se vuelve
gelatinoso al tacto y a la vista, y que tiene un punto de ebullicin alto. La
glicerina puede ser disuelta en agua o alcohol, pero no en aceites. Por otro
lado, muchos productos se disolvern en glicerina ms fcilmente de lo que lo
hacen en agua o alcohol, por lo que es, tambin, un buen disolvente.

Uno de los primeros usos que se le dio a la glicerina se remonta al
descubrimiento del qumico italiano Ascanio Sobeno hace 150 aos, cuando
trabaj con nitroglicerina para la elaboracin de uno de los primeros y ms
peligrosos explosivos conocidos hasta ahora. Argument que la nitroglicerina
era peligrosa e intil, y que haba matado a tanta gente que se apenaba de
haberla descubierto. Algunos aos despus, el qumico sueco, Alfred Nobel,
descubri que este valioso producto poda mezclarse con slica, lo que
resultara en un explosivo estable llamado dinamita.

Sabemos que la glicerina es un producto notablemente valioso gracias a sus
mltiples aplicaciones, entre ellas:

Elaboracin de cosmticos.

Elaboracin de medicamentos en forma de jarabes (como excipiente).

Como bao calefactor para temperaturas superiores a los 250 C.

Lubricacin de maquinarias especficas. Por ejemplo, de produccin de
alimentos y medicamentos (por no ser txica), de petrleo, etc.

En la fabricacin de explosivos, como la nitroglicerina.

Anticongelante (baja el punto de fusin del agua, por el descenso
crioscpico).

Conservar fruta enlatada.

Como base de lociones.

Para prevenir que se hielen los gatos hidrulicos.

Lubricacin de moldes.

En algunas tintas de estampado.

En la fabricacin de pasteles y caramelos; como edulcorante, pues es
muy dulce aunque no contiene azcar.

Y en ocasiones, para conservar ciertos especimenes en tarros de cristal
(debido a sus cualidades antispticas).

El biodiesel, adems de las ventajas que presenta por si mismo, brinda como
subproducto una sustancia muy valiosa, que como se mencion antes, tiene
innumerables aplicaciones.


2.6 Reacciones en Microondas

La historia de las reacciones qumicas data de las primeras experiencias del
hombre con la utilizacin del fuego en la transformacin de la materia. A
travs de los siglos, se han desarrollado numerosas tcnicas y procedimientos
para la mejora en el desempeo de estas.

Los aspectos prcticos en el manejo de las reacciones qumicas, han sufrido
poco cambio y an en este siglo existen muchas limitaciones para la qumica
convencional, uno de ellos son los tiempos de reaccin, en algunos casos las
drsticas condiciones de temperatura y de presin, y el excesivo empleo de
disolventes. De manera similar, los procesos de preparacin de muestras son
muchas veces muy agresivos, lentos y esencialmente muy similares a los
empleados hace ms de un siglo.

Un rea de investigacin de inters actual, son las metodologas sintticas con
el uso de mtodos no convencionales para acelerar o promover el curso de
las reacciones. Entre ellos encontramos el uso de calor controlado por
microondas con el fin de acelerar la sntesis orgnica.

Las microondas, adems de ser un mtodo eficaz de acelerar las reacciones
qumicas, incrementan los rendimientos y la selectividad de dichas
transformaciones, as como disminuyen la formacin de productos colaterales,
generan procedimientos ms seguros y simplifican la manipulacin de las
reacciones. As mismo, es posible prescindir de los disolventes, lo que la hace
una qumica amigable con el ambiente.

Hemos hablado de que el calentamiento por microondas es ms eficiente que
el calor por conveccin tpico, esto nos ofrece nuevas formas de preparar
biodiesel. Aunado a esto, la qumica promovida por microondas, ofrece la
ventaja de reducir el tiempo del proceso de la produccin del mismo.

2.6.1 Breve historia de las microondas [40]

Percy LeBaron Spenser de la compaa Raytheon accidentalmente descubri la
energa de las microondas al observar la fusin de una barra de chocolate que
guardaba en su bolsillo cuando experimentaba con ondas de radar.
Posteriormente, las investigaciones mostraron que la radiacin por microondas,
poda incrementar la temperatura interna de los alimentos mucho ms
rpidamente que los hornos convencionales.

Fue entonces que el Doctor Spencer dise una caja metlica con una abertura
en la que introdujo energa de microondas. Esta energa, dentro de la caja, no
poda escapar y por lo tanto creaba un campo electromagntico de mayor
densidad. Cuando se le colocaba un alimento, se produca energa de
microondas y la temperatura del alimento aumentaba rpidamente. El Doctor
Spencer haba inventado lo que iba a revolucionar la forma de cocinar y
sentaba las bases de una industria multimillonaria: el horno de microondas.

El corazn de un horno de microondas es el magnetrn, el cul es una cavidad
resonante que consiste esencialmente de un diodo termoinico
7
y un ctodo
caliente que acta como fuente de electrones. Estos electrones son acelerados
originando campos electromagnticos de la frecuencia de las microondas.

El uso de la energa de las microondas en Qumica se ha extendido
considerablemente, con un crecimiento exponencial en el nmero de artculos
publicados, revisiones y libros. En la actualidad existen diseos de vanguardia
para tal fin que presentan elevada seguridad y controles automatizados de
potencia, temperatura y presin.





7
Un diodo es un dispositivo que permite el paso de corriente elctrica en una sola direccin.
Termoinico se refiere a que convierte una diferencia de temperatura en energa elctrica.
2.6.2 Teora de las microondas [40]

Una microonda, es una forma de energa electromagntica que se ubica en la
zona de bajas frecuencias en el espectro electromagntico, localizada en al
regin de longitud de onda entre 1mm-1m, 300-30000 MHz, (0.3-300 GHz),
entre el infrarrojo y las ondas de radio (Figura 5). Por ser radiaciones de baja
energa, slo afectan los movimientos moleculares, pero no la estructura
molecular.

Las radiaciones de las microondas pueden ser reflejadas, en el caso de los
metales, transmitidas por materiales que no se calienta por efecto de esta
radiacin, y absorbida para el caso de los materiales que contiene cierta
polaridad.


Figura 5. Ubicacin de la regin de las microondas en el Espectro
Electromagntico.


Las microondas se mueven a la velocidad de la luz. La energa de lo fotones de
microondas es muy cercana a 1 J/mol, muy baja en relacin a la energa tpica
Rayos-X Ultravioleta Infrarrojo
Microondas
10
-10
10
-9
10
-8
10
-7
10
-6
10
-5
10
-4
10
-3
10
-2
10
-1
1
3x10
12
3x10
10
3x10
8
3x10
6
3x10
4
3x10
2
Frecuencia (MHz)
Radiacin Lser
Longitud de onda (metros)
Rotacin
molecular
Vibracin
molecular
Electrones de
valencia
Electrones de
capas internas
Ondas de radio
Vis
requerida para provocar la ruptura de un enlace covalente (la energa de un
enlace simple C-C es de 347 KJ/mol), ni an suficiente para la ruptura de un
enlace de van der Waals (2.5 J/mol); as, las microondas no tiene suficiente
energa para afectar la estructura de las molculas orgnicas.

2.6.2 Las microondas y el biodiesel

Se ha demostrado que las microondas provocan una aceleracin en las
reacciones qumicas, y como consecuencia los tiempos requeridos para el
desarrollo de dichas reacciones son disminuidos, en muchas ocasiones de
manera drstica.

A diferencia del mtodo de calentamiento por conduccin/conveccin, el
calentamiento por microondas no depende de la conductividad trmica del
recipiente que contiene el material a calentar, esta radiacin interacta
directamente con las molculas presentes en la mezcla de reaccin y como
consecuencia se produce un supercalentamiento localizado [40].

El supercalentamiento es el fenmeno que provoca que el punto de ebullicin
de los disolventes irradiados a presin atmosfrica, puedan incrementarse
varios grados por encima de la temperatura a la que bullen por calentamiento
convencional.

La componente elctrica de la radiacin es la responsable del calentamiento
dielctrico de las sustancias, el cul se produce a travs mecanismos como:

Mecanismo de polarizacin dipolar: Para que una sustancia genere calor
cuando es irradiada con microondas, esta debe poseer un momento dipolo. Un
dipolo es sensible a un campo magntico y tender a alinearse con el campo.
Para el caso del campo aplicado en la regin de las microondas, las molculas
son capaces de rotar, pero no alcanzan a alinearse al campo, lo cual genera
una diferencia de fase que causa que las molculas pierdan energa por
colisiones o fricciones, lo que se conoce como calentamiento dielctrico.

Mecanismo de conduccin inica: Cuando la muestra irradiada es un conductor
elctrico, los acarreadores cargados (iones o electrones) se mueven a travs
de la muestra bajo la influencia de un campo elctrico, estas corrientes
inducidas provocan el calentamiento instantneo de la muestra debido a la
resistencia elctrica del material y a que el movimiento inico incrementa el
nmero de colisiones.

Factor de prdida dielctrica: La polarizacin dielctrica depende
fundamentalmente de la facilidad con que los dipolos se reorientan ante un
campo elctrico aplicado, por lo cual los disolventes con constante dielctrica
elevada (ms polares) absorben ms rpidamente la energa de las microondas
y en consecuencia se calientan ms rpidamente.

Estos fenmenos, en conjunto con el supercalentamiento, son considerados los
factores que pueden explicar el considerable incremento en la velocidad de las
reacciones con irradiacin de microondas respecto a las mismas con
calentamiento convencional, situacin que nos brinda seguridad, eficacia y
velocidad en el proceso de preparacin de biodiesel.

Recientemente Leadbeater y colaboradores describieron un mtodo de sntesis
de biodiesel en microondas empleando la catlisis bsica clsica con el uso de
KOH como catalizador. La reaccin se complet en 1 minuto de reaccin [41].

Captulo 3.
DESARROLLO EXPERIMENTAL


3.1 Reactivos

Los reactivos utilizados en la sntesis de LIs fueron: 1-metilimidazol, 1-
bromobutano, 1-bromohexano, 1-bromoctano, tricloruro de aluminio, tricloruro
de hierro, dimetilamina, clorometiletilter, cloruro de N-(etoximetil)-N,N-
dimetilenamonio, cloruro de 1-bencil-3-metilimidazolio, cloruro de N-
(metoximetil)-N,N-dimetilenamonio, cloruro de 1-octil-2,3-dimetilimidazolio,
cloruro de 1-butil-2,3-dimetilimidazolio, 1,3-propanosultona, N-
tetrabutilamonio hidrogenosulfato, acetato de plata, dicianamida, trietilamina,
cloroformo, ter etlico, ter anhidro, acetona, hexano y tolueno. Todos los
reactivos (Sigma-Aldrich) se emplearon sin previa purificacin.


3.2 Equipos para la caracterizacin de los lquidos inicos y biodiesel.

Los espectros de Resonancia Magntica Nuclear de protn (RMN de
1
H) se
obtuvieron en un espectrofotmetro Jeol-Eclipse (300MHz) y empleando
tetrametilsilano (TMS) como estndar interno. Los valores de los
desplazamientos qumicos se presentan en partes por milln (ppm). Los
espectros de Resonancia Magntica Nuclear de Carbono-13 (RMN
13
C) se
obtuvieron en el mismo equipo trabajando a 75.4 MHz, operado mediante
pulsos de transformada de Fourier, empleando diferentes disolventes
deuterados que sern especificados en cada caso.
Smbolos empleados: s = seal simple; d = seal doble; t = seal triple.




3.3 Procedimiento de preparacin de los LIs.

La preparacin de los LIs puede dividirse en dos etapas, en la etapa 1 se lleva
a cabo la reaccin de alquilacin y se obtiene un LI con anin halogenuro
(cloruro o bromuro) y en la segunda etapa se lleva a cabo el intercambio inico
o la mettesis del anin, esta ltima en el caso de que involucre la formacin
de un anin conteniendo un metal de transicin como es el caso de los LIs 1-
12 (ver Tabla 5).

Etapa 1. Procedimiento general para los LIs con anin halgeno.
En un matraz de bola provisto de agitador magntico inmerso en una manta de
calentamiento, se aaden 0.1 mol del compuesto nitrogenado (1-metilimidazol,
piridina o amina terciaria) y a continuacin se adicionan 0.15 mol del haluro de
alquilo y finalmente el disolvente adecuado (30 mL). En caso de ser necesario,
se somete a reflujo y a calentamiento; de prescindir de esto, el matraz de
reacin se tapa y se somete nicamente a agitacin, dejando transcurrir el
tiempo que demande la reaccin
1
. Cuando la reaccin alcanza la temperatura
ambiente se separan las fases formadas y el lquido inico (fase ms pesada)
se lava tres veces con un disolvente orgnico (acetonitrilo, acetato de etilo o
ter etlico) para eliminar la materia prima sin reaccionar. El LI se coloca en el
rotavapor para eliminar el resto del disolvente y finalmente se pasa a la estufa,
para terminar con el secado del producto.

Etapa 2. Mettesis de Lquidos Inicos
Con el fin de darle carcter cido, bsico o neutro a algunos de los lquidos
inicos utilizados en este trabajo, fue necesario hacer una reaccin de
mettesis, que consiste bsicamente en incorporar una sal metlica (en
nuestro caso FeCl
3
y AlCl
3
) al anin de la molcula.
Este intercambio le brindara propiedades cidas o bsicas segn las
proporciones utilizadas de la sal respecto al LI conteniendo un halgeno como
anin. En la Tabla 5 se describen las proporciones empleadas.

1
Conforme avance de la reaccin, pueden irse tomando alcuotas y analizndolas por IR o RMN, pero la
formacin del LIs se detecta fcilmente, ya que este forma una fase inmiscible en la parte inferior del matraz
que va aumentando su volumen hasta que se consumen completamente la sustancia limitante.


Tabla 5. Mettesis de LIs 1-12
LI inicial
cido de
Lewis
agregado
Proporcin
(LI
inicial
:sal)
Carcter Identificacin
In
Formado
1:1.25 cido LI-1
1:1.0 Neutro LI-2 [MOcIm][Cl
-
]
a
AlCl
3

1:0.77 Bsico LI-3
AlCl
4
-

1:1.25 cido LI-4
1:1.0 Neutro LI-5 [MOcIm][Cl
-
] FeCl
3

1:0.77 Bsico LI-6
FeCl
4
-

1:1.25 cido LI-7
1:1.0 Neutro LI-8 [MOcIm][Br
-
] AlCl
3

1:0.77 Bsico LI-9
BrAlCl
3
-

1:1.25 cido LI-10
1:1.0 Neutro LI-11 [MOcIm][Br
-
] FeCl
3

1:0.77 Bsico LI-12
BrFeCl
3
-


a
cloruro de 1-metil-3-octilimidazolio


El procedimiento general para llevar a cabo la mettesis es el siguiente:

En frascos mbar con tapa, se miden 0.5g del LI inicial y aparte se pesa la
cantidad adecuada de AlCl
3
o FeCl
3
segn corresponda. Se coloca un agitador
magntico al frasco mbar y se somete a agitacin. Bajo atmsfera de
nitrgeno, se agrega lentamente la sal al LI sin dejar de agitar hasta que se
disuelve por completo. Se contina agitando por un par de minutos. Al
completarse la reaccin de mettesis el LI resultante toma una coloracin
rojiza y su viscosidad disminuye considerablemente respecto al precursor
halogenado.
Los LIs sintetizados en este trabajo se muestran en la Tabla 6.

Tabla 6. Lquidos inicos sintetizados en este trabajo.
Entrada Catin Anin
1
N N

AlCl
4

(Propiedades cidas)
2
N N

AlCl
4

(Compuesto Neutro)
3
N N

AlCl
4

(Propiedades Bsicas)
4
N N

FeCl
4

(Propiedades cidas)
5
N N

FeCl
4

(Compuesto Neutro)
6
N N

FeCl
4

(Propiedades Bsicas)
7
N N

AlBrCl
3

(Propiedades cidas)
8
N N

AlBrCl
3

(Compuesto Neutro)
9
N N

AlBrCl
3

(Propiedades Bsicas)
10
N N

FeBrCl
3

(Propiedades cidas)
11
N N

FeBrCl
3

(Compuesto Neutro)
12
N N

FeBrCl
3

(Propiedades Bsicas)
13 N
O

Cl

14
N N

H
3
CSO
4

15
N
O

CH
3
COO

16
N N SO
3
H

p-C
6
H
4
-SO
3

17 N H

HSO
4

18 N H

H
2
PO
4

19 N H

p-C
6
H
4
-SO
3

20
N

CH
3
COO

21 N
O

CH
3
COO

22
N N SO
3
H

p-C
6
H
4
-SO
3

23 N
O

N(CN)
2

24
N N SO
3
H

CF
3
SO
3

25 N SO
3
H

CF
3
SO
3

26
N

HSO
4

27
N N

CH
3
COO

28
N N

CH
3
COO

29
N N

CH
3
COO

30
N N

CH
3
COO

31
N N

PhCOO

32
N N

PhCOO

33
N N

PhCOO


34
N N

PhCOO



3.4 Caracterizacin espectroscpica de los LIs.

Los LIs 1-6 se obtuvieron por mettesis con FeCl
3
o AlCl
3
a partir del Cloruro 1-
metil-3-octilimidazolio y los LIs 7-12 se obtuvieron a partir del Bromuro 1-
metil-3-octilimidazolio. Los LIs precursores de los LIs 1-12 se sintetizaron
siguiendo el procedimiento general a partir de 1-metilimidazol y cloruro o
bromuro de octilo. En el caso del cloruro la reaccin requiri 48 h de reflujo y
en el caso del bromuro de 24 h con rendimiento s de 85% y 90%,
respectivamente. Estos compuestos tambin fueron sintetizados con el auxilio
de las microondas en 20 y 15 min y rendimientos del 88%. Los espectros de
RMN de estos precursores son muy similares. Para el caso del bromuro se
describe a continuacin:

Bromuro 1-metil-3-octilimidazolio. RMN
1
H (D
2
O) 0.84 (t, J = 7.1 Hz,
3H), 1.30 (m, 10H), 1.93 (m, 2H), 3.97 (s, 3H), 4.30 (t, J = 6.8 Hz, 2H), 7.57
(s, 1H), 7.60 (s, 1H), 9.00 (s, 1H). RMN
13
C (D
2
O) 14.0, 22.7, 26.2, 29.0,
30.0, 31.8, 36.4, 49.9, 122.6, 124.1, 136.3.

Cloruro de N-(etoximetil)-N,N,N-dimetiletilamonio (Entrada 13, Tabla 6).
Dimetiletilamina (5.0 g, 68.4 mmol) y clorometiletilter (7.75 g, 82 mmol)
fueron mezclados en cloroformo a 0 C en un bao de hielo. La reaccin se
mantuvo en agitacin durante 18 h, despus de esto se separaron las dos
fases formadas, la menos densa fue lavada dos veces con ter anhidro (50
mL), y el LI fue secado a vaco por 8 h a 50 C. Se obtuvo un lquido amarillo
con un rendimiento de 71%. RMN
1
H (D
2
O) 1.26 (t, J = 7.14 Hz, 3H), 1.30 (t,
J = 7.41 Hz, 3H), 2.97 (s, 6H), 3.35 (qt, J = 7.41 Hz, 2H), 3.90 (qt, J = 7.95
Hz, 2H), 4.80 (s, 2H) ppm. RMN
13
C (D
2
O) 7.6, 14.8, 48.9, 57.1, 70.3, 90.4
ppm.

Metilsulfato de 1-butil-3-metilimidazolio (Entrada 14, Tabla 6). Este
compuesto se sintetiz de acuerdo a la metodologa descrita en la referencia
[42]. La caracterizacin espectroscpica coincidi con la descrita en dicha
referencia.

Acetato de N-(etoximetil)-N,N,N-dimetiletilamonio (Entrada 15, Tabla 6).
Se obtuvo por intercambio inico a partir del LI No. 13 (1.1 g, 6.5 mmol) con
acetato de amonio (0.51 g, 6.5 mmol). RMN
1
H (D
2
O) 1.23 (t, J = 7.14 Hz ,
3H), 1.29 (t, J = 7.14 Hz, 3H), 2.0 (s, 3H), 2.9 (s, 6H), 3.33 (qt, J = 7.41 Hz,
2H), 3.88(qt, J = 7.14 Hz, 2H), 4.6 (s, 2H). RMN
13
C (D
2
O) 7.41, 14.64,
21.53, 46.76, 57.0, 70.9, 90.3, 177.3 ppm.

Los LIs No. 16, 22, 24 y 25 fueron sintetizados de acuerdo al procedimiento
descrito en la referencias [43] y [44].

Los LIs No. 17, 18 y 19 fueron sintetizados de acuerdo al procedimiento
descrito en la referencia [45].

Acetato de N-bencil-N,N-dimetilenamonio (Entrada 20, Tabla 7).
Siguiendo el procedimiento general de mettesis a partir de cloruro de N-
bencil-N,N-dimetilenamonio (1.43g, 7.2 mmol) y acetato de amonio (0.55 g,
7.2 mmol) se obtuvo el producto en rendimiento del 65%. RMN
1
H (D
2
O)
1.38 (t, J = 7.14 Hz, 3H), 2.0 (s, 3H), 2.92 (s, 6H), 3.33 (q, J = 7.14 Hz, 2H),
4.40 (s, 2H), 7.49(m, 5H). RMN
13
C (D
2
O) 7.86, 20.66, 49.19, 60.1, 67.6,
127.44, 129.39, 131.0, 133.1, 176.8 ppm.

Acetato de N-(metoximetil)-N,N,N-dimetiletilamonio (Entrada 21, Tabla
7). Siguiendo el mismo procedimento que el descrito para el LI No. 13 se
obtuvo el cloruro de N-(metoximetil)-N,N,N-dimetiletilamonio. La mettesis
con acetato de amonio dio lugar al producto en rendimiento del 80%. RMN
1
H
(D
2
O) 1.27 (t, J = 7.14 Hz, 3H), 1.98 (s, 3H), 2.93 (s, 6H), 3.31 (q, J = 7.4
Hz, 2H), 3.61 (s, 3H) 3.88 (q, J = 7.14 Hz, 2H), 4.52 (s, 2H). RMN
13
C (D
2
O)
7.38, 21.31, 46.74, 57.03, 61.1, 91.7, 177.6 ppm.

N-(etoximetil)-N,N-dimetilenamonio dicianamida (Entrada 23, Tabla 7).
Mettesis de N-(etoximetil)-N,N-dimetilenamonio cloruro (2.08 g, 12.4 mmol)
con dicianamida de sodio (1.11 g, 12.4 mmol), resultaron en un lquido
incoloro, con un rendimiento de 85%, RMN
1
H (D
2
O) 1.28 (t, J = 7.14 Hz,
3H), 1.31 (t, J = 7.41 Hz, 3H), 3.00 (s, 6H), 3.37 (qt, J = 7.41 Hz, 2H),
3.91(qt, J = 7.91 Hz, 2H), 4.63(s, 2H). RMN
13
C (D
2
O) 7.43, 14.7, 46.7,
57.0, 70.2, 90.3, 120.3 ppm.

N-Tetrabutilamonio hidrogenosulfato (Entrada 26, Tabla 6). Reactivo
Aldrich que se us sin previa purificacin.

Acetato de 1-octil-2,3-dimetilimidazolio (Entrada 27, Tabla 6). 1-Octil-2,3-
dimetilimidazolio cloruro (2.450 g, 0.01 mol) se disolvi en 50 mL de
acetonitrilo y 1.669 g (0.01 mol) de acetato de plata se agreg lentamente.
Despus de 24 h de agitacin a 60 C, el cloruro de plata se filtr y la solucin
se concentr a vaco. El compuesto se sec a 50 C bajo una presin de 0.1
mbar. Se obtuvo un lquido amarillo con un rendimiento de 86%, RMN
1
H
(CDCl
3
) 0.87 (t, J = 6.6 Hz, 3H), 1.26 (m, 10H), 1.81 (sx, J = 7.0 Hz, 2H),
2.04 (s, 3H), 2.78 (s, 3H), 3.99 (s, 3H), 4.18 (t, J = 7.4 Hz, 2H), 7.45 (d, J =
2.0 Hz, 1H), 7.67 (d, J = 2.0 Hz, 1H) ppm. RMN
13
C (CDCl
3
) 10.3, 13.6, 21.4,
22.2, 25.9, 28.6 (2C), 29.5, 31.3, 35.6, 48.6, 120.9, 122.7, 143.4, 175.2
ppm. Este intercambio inico se llev a cabo en microondas en slo 30
segundos de irradiacin.

Acetato de 1-bencil-3-metilimidazolio (Entrada 28, Tabla 6). Se us el
mismo procedimiento que del LI No. 27. Cloruro de 1-bencil-3-metilimidazolio
(2.085 g, 0.01 mol) y 1.669 g (0.01 mol) de acetato de plata. Se obtuvo un
lquido amarillo con un rendimiento de 90%, RMN
1
H (CDCl
3
) 1.98 (s, 3H),
4.02 (s, 3H), 5.52 (s, 2H), 7.33-7.51 (m, 7H), 10.43 (s, 1H) ppm. RMN
13
C
(CDCl
3
) 22.6, 36.5, 53.2, 121.8, 123.7, 128.8 (2C), 129.4 (3C), 133.4,
138.2, 175.6 ppm.

1-bencil-3-butilimidazolio acetato (Entrada 29, Tabla 6). Se us el mismo
procedimiento que del LI No. 27. 1-bencil-3-butilimidazoleo cloruro (2.505 g,
0.01 mol) y 1.669 g (0.01 mol) de acetato de plata. Se obtuvo un lquido
amarillo con un rendimiento de 90%, RMN
1
H (CDCl
3
) 0.92 (t, J = 7.2 Hz,
3H), 1.35 (sx, J = 7.2 Hz, 2H), 1.87 (qi, J = 7.4 Hz, 2H), 1.97 (s, 3H), 4.29 (t,
J = 7.4 Hz, 2H), 5.58 (s, 2H), 7.33-7.55 (m, 7H), 10.67 (s, 1H) ppm. RMN
13
C
(CDCl
3
) 13.3, 19.4, 23.2, 31.9, 49.7, 53.0, 121.9, 123.3, 128.8, 129.2,
133.4, 137.3, 175.7 ppm.

Acetato de 1,3-dibencilimidazolio (Entrada 30, Tabla 7). Se obtuvo segn
se reporta en las referencias [46] y [47].

Benzoato de 1-butil-2,3-dimetilimidazolio (Entrada 31, Tabla 7). Se us el
mismo procedimiento que del LI No. 27. Cloruro de 1-butil-2,3-
dimetilimidazolio (1.86 g, 0.01 mol) y 2.29 g (0.01 mol) de acetato de plata.
Se obtuvo un lquido amarillo con un rendimiento de 89%, RMN
1
H (CDCl
3
)
0.82 (t, J = 7.2 Hz, 3H), 1.20 (sx, J = 7.6 Hz, 2H), 1.55 (qi, J = 7.4 Hz, 2H),
2.47 (s, 3H), 3.71 (s, 3H), 3.87 (t, J = 7.4 Hz, 2H), 7.22 7.32 (m, 5H), 7.97
(dd, J
1
= 8.2, 1.6 Hz, 2H) ppm. RMN
13
C (CDCl
3
) 9.6, 13.4, 19.5, 31.6, 35.3,
48.3, 121.0, 123.1, 127.6, 129.5, 130.1, 137.3, 143.3, 171.1 ppm.

Benzoato de 1-butil-2,3-dimetilimidazolio (Entrada 34, Tabla 7). La
mettesis del cloruro de 1-octil-2,3-dimetilimidazolio (0.01 mol) con 2.290 g
(0.01 mol) de benzoato de plata. Se obtuvo un lquido amarillo (89%). RMN
1
H
(CDCl
3
) 0.82 (t, J = 7.2 Hz, 3H), 1.20 (sx, J = 7.6 Hz, 2H), 1.55 (qi, J = 7.4
Hz, 2H), 2.47 (s, 3H), 3.71 (s, 3H), 3.87 (t, J = 7.4 Hz, 2H), 7.22- 7.32 (m,
5H), 7.97 (dd, J
1
= 8.2, 1.6 Hz, 2H) ppm. RMN
13
C (CDCl
3
) 9.6, 13.4, 19.5,
31.6, 35.3, 48.3, 121.0, 123.1, 127.6, 129.5, 130.1, 137.3, 143.3, 171.1 ppm.

Siguiendo este mismo procedimiento se sintetizaron los LIs 32 y 33.


3.5 Sntesis de lquidos inicos en microondas

En un tubo para microondas se colocaron 0.05 moles de 1-metilimidazol y las
cantidades correspondientes de cloruro o bromuro de alquilo, respectivamente.
El microondas se ajust a una temperatura mxima de 70 C, con agitacin y
se irradi durante el tiempo requerido para completar de la reaccin.

Para llevar a cabo las reacciones en sistema cerrado se coloca la tapa del tubo
y el aditamento para el control de la presin. Se estableci como presin
mxima 200 psi y temperatura mxima 70 C.


3.6 Procedimiento para la sntesis de biodiesel empleando lquidos
inicos como catalizadores. (Procedimiento convencional)

Se miden 10 ml de aceite y se vierten en un vaso de 100 ml, se agregan 2 ml
de metanol y 0.35 g de catalizador (LIs). Se somete a agitacin durante 1 h a
temperatura ambiente y se deja reposar 30 min. Se tom una alcuota de la
reaccin y se analiz por RMN para determinar el avance.


3.7 Sntesis de biodiesel en microondas

En un tubo de reaccin para microondas se agrega 1 ml de aceite de maz y se
le agreg 0.35 g de LI previamente disuelto en 3 ml de etanol. Se irradi el
tubo ajuntando la temperatura mxima a 50 C. Se tomaron muestras a
intervalos de 10 seg y se analizaron por RMN para determinar el avance de la
reaccin.
Captulo 4. RESULTADOS Y DISCUSIN


4.1 Sntesis de Lquidos Inicos.

La primera etapa de este trabajo consisti en la sntesis y caracterizacin de
una gran variedad de LIs que posteriormente seran evaluados como
catalizadores en la preparacin de biodiesel.

Se sintetizaron diferentes LIs con cationes derivados del imidazol, de la piridina
y a partir de aminas terciarias (catin amonio), con cadenas alqulicas de
diferentes longitudes, con y sin sustituyentes. En relacin con los aniones, se
estudiaron cationes como inorgnicos y dentro de estos ltimos para el caso de
los aniones que contenan metales de transicin se estudiaron diferentes
proporciones de la sal metlica en la reaccin de mettesis para generar LIs
con propiedades cidas de Lewis (empleando exceso de la sal de metal
respecto al LI precursor con anin cloruro), neutros (relacin equimolar de la
sal de metal respecto al LI precursor con anin cloruro), y bsicos (obtenido
empleando la sal de metal en defecto respecto al LI precursor con anin
cloruro).

La evaluacin de esta variedad de LIs nos permitira correlacionar el
desempeo de los LIs como catalizadores en la obtencin de biodiesel en
funcin de las caractersticas estructurales de los LIs.

El paso inicial de la sntesis de LIs es la cuaternizacin del tomo de nitrgeno,
para formar el catin. Esta es una reaccin de alquilacin en la que se emplean
haluros de alquilo, ms comnmente cloruros o bromuros, siendo estos ltimos
ms reactivos, debido a que el bromo es un mejor grupo saliente respecto al
cloro. La reaccin transcurre a travs de un clsico mecanismo de sustitucin
nucleoflica bimolecular (SN
2
) (Figura 6).

Debido a la elevada electronegatividad de los halgenos, la cadena alquilada
del halogenuro de alquilo se vuelve susceptible a las reacciones de sustitucin
nucleoflica. En este caso el tomo nitrgeno N-3 del 1-metilimidazol acta
como nuclefilo. Cuando se lleva a cabo la reaccin con piridina las reacciones
son ms lentas debido a la menor nucleofilidad del nitrgeno de la piridina
respecto al nitrgeno N-3 del 1-Metilimidazol.


N N
H
3
C
CH
2
-R X
N N
H
3
C R
X
+
N
N
H
3
C
C
R
H H
X



Figura 6. Mecanismo general de reaccin para la formacin de LIs a partir del
1-Metilimidazol.


En el caso de la reaccin de mettesis del anin halogenuro con sales de
metales, particularmente con tricloruro de aluminio y hierro, los LIs obtenidos
pueden exhibir comportamiento de cidos o bases de Lewis, lo cual puede ser
controlado variando la relacin molar de los reactivos. La actividad cida de
estas sales est determinada por la actividad del cloruro. El equilibrio que se
mantiene puede ser descrito de la siguiente manera:

FeCl
4
+ FeCl
3
FeCl
4
Fe
2
Cl
7
FeCl
3
+ Cl


El primer equilibrio es dominante en lquidos bsicos, donde la relacin molar
FeCl
3
/MIMCl es menor a 1, y luego para sales cidas, cuando la relacin es
mayor a 1. Entonces los aniones presentes en cantidades significativas son Cl
-
,
FeCl
4
-
y Fe
2
Cl
7
-
. Se tiene el mismo caso para el Aluminio.
4.2 Sntesis convencional vs. sntesis en microondas de lquidos
inicos y de biodiesel

Como ya se coment, la sntesis convencional de LIs es un proceso de reaccin
bastante lento, especialmente para el caso de la sntesis de LIs derivados de la
piridina. Debido al carcter inico de los LIs, estos interactan muy
eficientemente con las microondas y dado que la reaccin de sntesis parte de
reactivos neutros relativamente poco polares y dan lugar a un compuesto
inico, en la medida que avanza la reaccin, sta se acelera dando como
resultado una drstica reduccin en el tiempo de reaccin respecto al mtodo
de sntesis mediante calentamiento convencional.

En el primer paso, en materiales polares por atracciones dipolo-dipolo, se
generan interacciones electrostticas de manera similar a un disolvente polar,
por analoga, la ruptura del enlace covalente X-C puede ser facilitada por un
incremento en la polaridad del sistema durante el progreso de la reaccin entre
el estado inicial y el estado de transicin, lo cual favorece la interaccin con las
microondas y la rpida formacin del producto (Figura 7).

N
R-Br
N R Br N R
Br
+
+

Estado de transicin


Figura 7. Estado de transicin en la cuaternizacin del tomo de nitrgeno.


La sntesis en microondas de LIs ha sido estudiada por diferentes autores [48]
y revisada recientemente [49]. Algunos autores postulan que la drstica
reduccin en los tiempos de reaccin respecto al calentamiento convencional,
es el resultado de la combinacin del efecto trmico y efectos polares
especficos (no trmicos) de las microondas [50].


Se conoce como efectos no trmicos de las microondas, a aquellos efectos que
pueden incidir en la aceleracin de las reacciones en microondas respecto a
una metodologa anloga siguiendo un perfil de calentamiento convencional. La
presencia de efectos no puramente trmicos, los cuales han sido apoyados por
Perreux y Loupy [52], mientras otros autores no apoyan la propuesta de la
presencia de dichos efectos y fundamentan la velocidad de reaccin slo en
funcin de la eficiencia del calentamiento dielctrico de las microondas para
incrementar abruptamente la temperatura de la sustancia en cuestin.

Segn postula de la Hoz y colaboradores [53], el efecto de la irradiacin por
microondas es una combinacin de efectos trmicos, tales como el
supercalentamiento, la formacin de puntos calientes debidos a las
inhomogeneidades de campo elctrico y las diferencias en propiedades
dielctricas de los materiales, que generan zonas microscpicas con
temperaturas superiores a la temperatura macroscpica, y el calentamiento
selectivo, debido a las diferencias en el modo de interaccin de las sustancias
con la radiacin en funcin a su polaridad. Por otra parte este autor postula los
efectos no trmicos del campo altamente polarizado, en adicin al efecto en la
movilidad y difusin que pueden incrementar las probabilidades de colisiones
efectivas.

En este estudio se emple un horno de microondas Discover
TM
de la compaa
CEM, diseado para uso de laboratorios de sntesis. Es un horno monomodal
en el que la radiacin esta directamente focalizada al rea de reaccin y para
un trabajo ptimo con pequeas cantidades de muestra, lo cul permite una
homognea distribucin del campo elctrico y en consecuencia un
calentamiento ms eficiente y mayor reproducibilidad en los resultados
obtenidos.

En la Figura 8 se muestra un diagrama representativo de la cavidad
monomodal de forma circular. Esta cavidad no requiere una gua de onda por
estar diseada para que la radiacin se emita de manera alternada a travs de
las diferentes rendijas de salida que rodean la muestra. La cavidad se adapta a
recipientes de diferentes formas y volmenes entre 5-125 mL para recipientes
abiertos y de 0.25-80 mL en recipientes sellados. Su diseo circular y con
mltiples salidas de la radiacin favorece la reproducibilidad de resultados.


Figura 8. Diagramas representativos de una cavidad monomodal.

En la Figura 9 se muestra el reactor Discover
TM
con el sistema BenchMate que
se emplea para el desarrollo de reacciones en sistemas cerrados. El sistema
BenchMate garantiza el trabajo de manera segura a elevadas presiones, pues
los viales contienen una tapa de seguridad (intelliVent) que libera la
sobrepresin y evita que el operador manipule el vial de reaccin cuando no ha
alcanzado la presin normal.


Figura 9. Horno monomodal Discover
TM
con sistema BechMate.
En la Tabla 7 se muestran los resultados comparativos de la sntesis de
algunos LIs obtenidos de modo convencional y con el uso de las microondas.
Se sintetizaron algunos LIs con anin halgeno que se emplearon como
precursores de varios compuestos evaluados en este trabajo y tambin se
estudi comparativamente el intercambio inico de bromuro por acetato para
obtener el LI No. 27.

Tabla 7. Comparacin de tiempos de reaccin para LI
Tiempo de reaccin/Rendimiento %
Compuesto Sintetizado Calentamiento
Convencional
Calentamiento en
Microondas
Cloruro de 1-metil-3-octilimidazolio 48 h/85
20 min/88
(6 min/84)
a
Bromuro de 1-metil-3-octililimidazolio

24 h/90 15 min/88
Bromuro de 1-metil-3-butililimidazolio

24 h/88 15 min/86
Bromuro de 1,2-dimetil-3-octililimidazolio 24 h/80
13 min/82
(6 min/78)
a

Acetato de 1,2-dimetil-3-octililimidazolio
(LI No. 27)
b
30 min/86 15 seg/90
a
Reaccin en sistema cerrado.
b
Reaccin de intercambio inico a partir del LI con anin bromuro.
Condiciones: 70% potencia, 70 C, agitacin al 90%.


Como puede observarse en la Tabla 7 algunos LIs con anin halgeno que se
emplearon como precursores de varios compuestos evaluados en este trabajo,
se sintetizaron empleando calentamiento convencional y con el auxilio de las
microondas; las reacciones en microondas transcurren en tiempos de reaccin
mucho menores en todos los casos, mientras que los rendimientos son
comparables y en algunos casos mayores para el calentamiento con
microondas. Adicionalmente las reacciones en microondas no requieren el uso
de disolvente y pueden llevarse a cabo en sistema abierto y en sistema
cerrado. En este ltimo caso el efecto de la presin favorece que las reacciones
se completen ms rpidamente.

Recientemente Leadbeater y Stencel [41] reportaron la sntesis de biodiesel
con el uso de las microondas empleando la catlisis bsica convencional
(catalizador: KOH, 5% en peso). Estos autores encontraron que la reaccin se
completaba en slo 1 minuto. Los resultados obtenidos por estos autores no
resultan sorprendentes por cuanto la reaccin de transesterificacin transcurre
a travs de un estado de transicin de mayor polaridad que la de los reactivos
y por tanto es de esperarse que las microondas aceleren el curso de esta
reaccin, como ha sido demostrado para otras reacciones de esterificacin y
transesterificacin [53].

En este trabajo se estudi la sntesis de biodiesel con el auxilio de las
microondas, empleando como catalizador los lquidos inicos que mostraron
mejor desempeo en el estudio comparativo que se llev a cabo a temperatura
ambiente. Estos resultados sern discutidos en la seccin 4.4.



4.3 Caracterizacin espectroscpica de los LIs.

La composicin y estructura de los compuestos sintetizados en este trabajo
fueron exhaustivamente caracterizados por Resonancia Magntica Nuclear
(RMN), confirmndose la estructura esperada para el lquido inico sintetizado
en cada caso y una pureza superior al 95%.

A modo de ejemplo se muestra en las Figuras 10 y 11 los espectros RMN de
protn (
1
H) y de carbono-13 (
13
C) para el lquido inico Cloruro de 1-hexil-3-
metilimidazolio, obtenido en un equipo de 300 MHz, empleando agua
deuterada como disolvente. Este compuesto es el precursor del LI No. 14 y se
toma como ejemplo dado que es un espectro de primer orden que presenta la
mayora de las multiplicidades de seales y desplazamientos qumicos tpicos
de este tipo de compuestos.



Figura 10. Espectro de RMN
1
H Cloruro de 1-hexil-3-metilimidazolio.


En este espectro RMN
1
H (Figura 10) se observa una seal triple centrada en
0.92 ppm la cual corresponde a los protones del grupo metilo de la cadena
carbonada. La multiplicidad observada se debe a la interaccin con los
protones de grupo metileno vecino y la integracin de la seal nos indica
cuantos protones estn unidos al carbono, as que esta seal corresponde al
CH
3
del final de la cadena alqulica (CH
2
-CH
2
-CH
2
-CH
3
).

El sextuplete con desplazamiento qumico en 1.31 ppm corresponde a la seal
de dos protones enlazados a un carbono que contiene carbonos vecinos
enlazados a cinco protones, por lo que esta seal corresponde al penltimo
carbono de la cadena alqulica (CH
2
-CH
2
-CH
2
-CH
3
) de la cadena alqulica. La
siguiente seal del espectro en 1.86 ppm es un quintuplete que integra para
dos protones con cuatro protones vecinos (CH
2
-CH
2
-CH
2
-CH
3
).

La seal ubicada en 3.92 ppm corresponde a un singulete que integra para tres
protones, porque la seal corresponde a un carbn que tiene unido tres
hidrgenos y no tiene protones vecinos, por lo que la seal corresponde al
metilo unido al anillo de imidazol (-N-CH
3
). En 4.22 ppm se encuentra la un
triplete que integra para dos protones, esta seal corresponde a un carbono
unido a dos protones y con dos protones vecinos (CH
2
-CH
2
-CH
2
-CH
3
). El
desplazamiento qumico de estos protones a campo bajo se explica por estar
enlazados al tomo de nitrgeno que se encuentra conformando la estructura
del heterociclo deficiente de electrones.

La siguiente seal ubicada en 7.49 ppm corresponde a un doblete que integra
para dos protones, este tipo de seales es clsica de los hidrgenos enlazados
a un sistema insaturado, en este caso los protones vecinos del anillo de
imidazol (-CH=CH-). La seal a campo ms alto es un singulete ubicado en 8.8
ppm y que integra para un protn, esta seal corresponde al protn que se
encuentra entre los tomos de nitrgeno del anillo imidazol (-N-CH-N-).

El espectro RMN de carbono-13 (
13
C) para el mismo compuesto se presenta en
la Figura 11, mostr los siguientes picos: 13.1, 19.2, 31.7, 36.2, 49.7, 122.7,
123.9, 136.2 ppm. Las cuatro primeras seales corresponden a los tomos de
carbono del grupo butilo, la seal en 49.7 ppm se asigna al grupo metilo
enlazado al nitrgeno y las tres ltimas seales lgicamente corresponden a
los tomos de carbono que conforman el anillo de imidazolio.



Figura 11. Espectro de RMN
13
C del Cloruro de 1-hexil-3-metilimidazolio.



De manera anloga a como se describi anteriormente se analizaron cada uno
de los LIs sintetizados. La caracterizacin de los mismos se describe en la
Parte Experimental de este trabajo.


4.4 Anlisis de la evolucin de la reaccin de transesterificacin.

En la literatura se han descrito diferentes mtodos para la cuantificacin del
avance de la reaccin de transesterificacin para la preparacin de biodiesel.
Los mtodos ms usuales implican el uso de la cromatografa de gases [54],
cromatografa lquida de alta resolucin (en ingls, HPLC) [55],

las que se
emplean para determinar el intermediario mono y diglicridos, sin embargo
aunque precisos, estos mtodos son tediosos porque requieren la calibracin
del equipo y/o la derivacin de la muestra para obtener compuestos voltiles
[56]. Recientemente se describi un mtodo de cuantificacin basado en
Espectroscopia Raman de transformada de Fourier [57].

Gelbard y colaboradores propusieron un procedimiento para la cuantificar el
rendimiento de la reaccin de transesterificacin basado en la RMN
1
H [58].
Este procedimiento es simple, rpido y preciso para dicha cuantificacin, por lo
cual fue el mtodo de eleccin empleado en este trabajo para seguir el curso
de la formacin de biodiesel y de este modo evaluar comparativamente el
desempeo de los LIs como catalizadores.


Figura 12. Espectro RMN
1
H del aceite de maz.
En la Figura 12 se muestra el espectro RMN
1
H del aceite de maz empleado en
este trabajo como materia prima para la preparacin de biodiesel.

El espectro del aceite muestra las seales caractersticas de los triglicridos
que componen mayoritariamente este aceite. Las seales ubicadas en la regin
0.8-2.9 ppm corresponden a los protones enlazados a los tomos de carbonos
sp
3
de las cadenas alqulicas de los triglicridos (Figura 13).

CH
2
CH
O
O
CH
2
O
O
O
O
porcin de cidos grasos
grupo ster
insaturaciones
n
m

carbonos y
protones
glicridos

Figura 13. Estructura general de un triglicrido.

En la regin entre 4.1-4.3 ppm se aprecian las seales correspondientes a los
enlazados a los carbonos sp
2
que conforman las instauraciones presentes en
las cadenas alqulicas y de los grupos metilenos enlazados a los tomos de
oxgeno. En tanto que en la regin de alrededor de 5.2-5.5 ppm se detectan
las seales del protn enlazados al carbono glicrido intermedio (CHO).

En la Figura 14 se muestra el espectro RMN
13
C del aceite de maz, en el que
destacan las de los carbonos que conforman las cadenas alqulicas en la regin
entre 14 y 29 ppm. En 62.2 ppm la seal para los carbonos CH
2
O y en 69.1 la
seal para el carbono CHO. Entre 128-131 ppm se observan las seales de los
carbonos sp
2
y en 173.0 y 173.4 ppm las seales de los carbonos carbonlicos
que conforman los grupos ster.



Figura 14. Espectro RMN
13
C del aceite de maz.


Por su parte, la Figura 15 se muestra el espectro RMN
1
H de la sntesis de
biodiesel empleando el LI 13 (ver Tabla 6) como catalizador.




Figura 15. Espectro RMN
1
H de la sntesis de biodiesel empleando el LI 13
como catalizador.

Si se compara el espectro anterior con el del aceite de maz (Figura 14) se
observa que el producto de reaccin presenta una seal singulete en 3.45 ppm
que es debida a la formacin del grupo metoxilo del ster. Por otra parte, el
espectro muestra una seal triple en 2.77 ppm que corresponde al grupo
metilnico vecino al grupo carbonilo (Figura 16).

CH
2
CH
O
O
CH
2
O
O
O
O
n
m

H
3
CO
O
n
H
3
CO
O
m
H
3
CO
O

Lq. Inico (cat.)

seal para CH
3
O
RMN 1H = 3.45 ppm
seal para CH
2
CO
RMN 1H = 2.77 ppm
CH
3
OH


Figura 16. Reaccin de transesterificacin del aceite con metanol empleando
un LI como catalizador (Como producto de la reaccin tambin se forma
glicerina).

A partir del rea de las seales de CH
3
O y CH
2
CO, que pueden determinarse a
partir de las curvas de integracin en el espectro de RMN
1
H, es posible
cuantificar de manera precisa el avance de la reaccin segn la siguiente
ecuacin [58]:
OO H C
O H C
A
A
Avance
23
3
3
2
100 % =
Que para el caso del ejemplo descrito anteriormente sera:

% 6 . 85
) 991 . 0 ( 3
) 272 . 1 ( 2
100 % = = Avance

Este procedimiento se utiliz para cuantificar el avance de la reaccin
empleando los diferentes LIs sintetizados en este trabajo.


4.5 Sntesis de biodiesel empleando lquidos inicos como
catalizadores.

Para evaluar comparativamente el desempeo de los LIs como catalizadores en
la preparacin de biodiesel, se estudi la reaccin de sntesis de biodiesel
durante 1 hora en condiciones de temperatura y presin ambiente, empleando
metanol y 5% en peso de LI como catalizador. Ntese que la sntesis
convencional de biodiesel en presencia de hidrxido de potasio como
catalizador se completa en 1hora de reaccin pero a una temperatura de 80C.

4.5.1. Criterios de seleccin de los LIs a sintetizar y evaluar en este
estudio.

En la Tabla 8 se muestran los procesos catalticos que han sido descritos para
la sntesis de biodiesel.

Tabla 8. Comparacin entre procesos catalticos
Tipo de catlisis Ventajas Desventajas

Catlisis cida
homognea
(ej. H
2
SO
4
)

- Esterifica cidos grasos
- No se forman jabones
- Purificacin simple
- Catalizador barato
- Elevado exceso de alcohol
- Neutralizacin del catalizador
- Condiciones energticas: P, T

Catlisis bsica
homognea
(ej. NaOH, KOH,
NaOMe)
- Esterifica cidos grasos
- Purificacin simple
- Catalizador barato

- Se forman jabones
- Difcil recuperacin del catalizador
- Elevado exceso de alcohol
- Condiciones energticas: P, T

Catlisis
heterognea
(ej. Hidrotalcitas
y aluminatos)

- Reutilizacin del catalizador
-Facilidad de procesos
continuos
- No se forman jabones

- Velocidad de reaccin media
- Transferencia de materia
- Condiciones energticas: P, T


Catlisis
enzimtica

- No se forman jabones
- Purificacin simple
- Proceso ecolgico
- Velocidad de reaccin muy lenta

Dado que la reaccin convencional de preparacin e biodiesel puede ser
catalizada tanto en medio cido como bsico, y adems se han empleados
catalizadores neutros, heterogneos, soportado y biocatlisis, se sintetizaron y
evaluaron LIs cidos de Lewis como los que presentan exceso de las sales de
metal como aluminio y hierro. En estos casos los LIs con dficit de la sal que
conforma el anin tienen propiedades bsicas, o neutras cuando se emplean
cantidades equimolares.

Se sintetizaron y evaluaron otros LIs con propiedades cidas de Brnsted como
aquellos con cationes conteniendo el grupo cido sulfnico capaces de disociar
un in H
+
(entradas 16, 22, 24 y 25) y otros con carcter bsicos debido a
que el anin esta constituido por la base conjugada de un cido dbil como el
caso de los LIs con anin acetato (entradas 15 y 20) y p-tolunsulfonato
(entradas 16 y 19). Hasta el momento no se han descrito mtodos que
permitan evaluar con eficiencia la acidez o basicidad de Brnsted y Lewis de
los LIs.

Los resultados de estas evaluaciones muestran en la Tabla 9.

Tabla 9. Evaluacin de lquidos inicos como catalizadores
de la sntesis de biodiesel.
Entrada Catin Anin
%
Conversin
1
N N

AlCl
4

(Propiedades cidas)
31%
2
N N

AlCl
4

(Compuesto Neutro)
22%
3
N N

AlCl
4

(Propiedades Bsicas)
21%
4
N N

FeCl
4

(Propiedades cidas)
0%
5
N N

FeCl
4

(Compuesto Neutro)
0%
6
N N

FeCl
4

(Propiedades Bsicas)
0%
7
N N

AlBrCl
3

(Propiedades cidas)
0%
8
N N

AlBrCl
3

(Compuesto Neutro)
0%
9
N N

AlBrCl
3

(Propiedades Bsicas)
0%
10
N N

FeBrCl
3

(Propiedades cidas)
0%
11
N N

FeBrCl
3

(Compuesto Neutro)
3%
12
N N

FeBrCl
3

(Propiedades Bsicas)
17%
13 N
O

Cl

86%
14
N N

H
3
CSO
4

0%
15
N
O

CH
3
COO

29%
16
N N SO
3
H

p-C
6
H
4
-SO
3

0%
17 N H

HSO
4

10%
18 N H

H
2
PO
4

0%
19 N H

p-C
6
H
4
-SO
3

55%
20
N

CH
3
COO

8%
21 N
O

CH
3
COO

67%
22
N N SO
3
H

p-C
6
H
4
-SO
3

0%
23 N
O

N(CN)
2

67%
24
N N SO
3
H

CF
3
SO
3

0%
25 N SO
3
H

CF
3
SO
3

0%
26
N

HSO
4

2%
27
N N

CH
3
COO

9%
28
N N

CH
3
COO

0%
29
N N

CH
3
COO

7%
30
N N

CH
3
COO

0%
31
N N

PhCOO

4%
32
N N

PhCOO

12%
33
N N

PhCOO

6%

34
N N

PhCOO

12%
*Condiciones: Tiempo de reaccin: 1 hora, tiempo de reposo para la separacin de
fases: 30 min, temperatura y presin ambiente.


Como se observa en la Tabla 9 los LIs con anin conteniendo sales de metales
no presentaron buen desempeo como catalizadores de la sntesis de biodiesel
en estas condiciones de sntesis. Los LIs con catin AlCl
4
-
, aunque pobre,
mostraron un mejor desempeo que los de FeCl
4
-
que tuvieron nula actividad
cataltica. En el caso de los LIs con AlCl
4
-
result ms eficiente el compuesto
con carcter cido. Cuando el anin contiene Br la actividad cataltica es nula.

El cloruro de N-(etoximetil)-N,N-dimetiletanamonio (entrada 13) result ser el
mejor catalizador de biodiesel a temperatura y presin ambiente. Cuando el
anin cloruro fue sustituido por acetato, se observ una reduccin significativa
de la actividad cataltica. Cuando se obtuvo la de amonio anloga con N-
(metoximetil)-N,N-dimetiletanamonio (entrada 21) promovi un avance de
reaccin del 66%, al igual que el mismo catin con anin dicianamida (entrada
23).

De tal modo que los LIs inicos ms eficientes para catalizar la sntesis de
biodiesel a temperatura ambiente fueron el 13, 21 y 23, por lo cual no
encontramos una correlacin lgica entre las propiedades cido-base de estos
LIs y su desempeo en la catlisis de esta reaccin.

Los tres LIs con mejor desempeo fueron seleccionados para profundizar el
estudio de su aplicacin en esta reaccin, para lo cual se evalu el tiempo de
reaccin requerido para que la reaccin se complete a una temperatura de
40C. Los rendimientos obtenidos para diferentes tiempos de reaccin se
muestran en la Tabla 10.

Tabla 10. Evaluacin de tiempo de la reaccin para la sntesis de biodiesel
a 40 C en presencia de diferentes LIs.
Tiempo de
reaccin (h)
LI No. 13 LI No. 21 LI No. 23
1 89 70 71
1.5 95 78 78
2 98 83 82
2.5 >99 92 91
3.0 >99 96 98

Como puede observarse en la Tabla 10, la reaccin de preparacin de biodiesel
transcurre de manera cuantitativa en 3 horas de reaccin a 40 C. En el caso
del LI No. 13 la reaccin se completa en 2.5 horas.
4.6 Sntesis de biodiesel empleando microondas

Los lquidos inicos No. 13, 21 y 23 tambin se emplearon para estudiar la
sntesis de biodiesel con el auxilio de microondas.

La reaccin en microondas se llev a cabo a una potencia de 100 W, con
temperatura mxima de 50 C. Se tomaron alcuotas del tubo de reaccin cada
10 segundos y se analizaron por RMN. Los resultados se muestran en la Tabla
11.

Tabla 11. Porcentaje de Rendimiento en la sntesis de biodiesel en
microondas empleando LIs como catalizadores.
Tiempo de
reaccin (seg)
LI No. 13 LI No. 21 LI No. 23
10 99 95 97
20 >99 >99 >99
30 >99 >99 >99

Como se observa en la Tabla 11 el tiempo de reaccin de redujo drsticamente
con el auxilio de la microondas dado que la reaccin se completa en slo 20
segundos empleando los LIs 13, 21 y 23 como catalizadores.

Adicionalmente el LI No. 13 se emple para estudiar la transesterificacin del
cido oleico puro (Figura 17). Empleando este LI como catalizador la
transesterifiacin del cido oleico se complet (>99% de conversin) en 1 hora
a temperatura y presin ambiente, y en slo 10 segundos en microondas
empleando las condiciones de reaccin descritas anteriormente.
C
O
HO
MeOH
Cat.
O
C
R
O
+
H
2
O


Figura 17. Transesterificacin del cido oleico en presencia del LI No. 13.
En la actualidad existen equipos para sntesis orgnica a gran escala
empleando las microondas. La compaa Lambda Technologies, Inc. ha
patentado una tecnologa de frecuencia de microondas variables que ha
generado la familia de hornos MicroCure [59] que permiten trabajar a flujo
continuo, los cuales son de gran inters para el uso de las microondas con
fines industriales, especialmente en materiales para la industria electrnica y
procesamiento de polmeros [60], por lo cul, en principio, el procedimiento
descrito en este trabajo pudiera implementarse para la produccin continua y a
gran escala, tanto del lquido inico que se emplee como catalizador, como en
la preparacin de biodiesel.

Conclusiones

1. Se sintetizaron y caracterizaron espectroscpicamente (RMN) 34 lquidos
inicos (LIs) empleando tanto mtodos convencionales de sntesis como
con el uso de microondas. Utilizando este tipo de calentamiento
dielctrico, el tiempo de reaccin para la sntesis de los LIs se redujo
considerablemente.

2. Los LIs sintetizados se evaluaron como catalizadores en la sntesis de
biodiesel a partir de aceite de maz. En particular tres LIs mostraron una
buena capacidad cataltica para esta reaccin a temperatura y presin
ambiente, en tanto que los catalizadores convencionales requieren
calentamiento por encima de 80 C y varias horas de reaccin.

3. Sabemos que existe una correlacin entre las propiedades cido-base de
los LIs sintetizados y sus propiedades para catalizar la reaccin de
transesterificacin, sin embargo el experimento diseado no nos mostr
esta dependencia.

4. La preparacin de biodiesel empleando LIs como catalizador puede
llevarse a cabo con el uso de las microondas, con lo cual el tiempo de
reaccin se reduce considerablemente (de horas a segundos).

5. Se desarroll una metodologa eficiente y amigable al ambiente para la
preparacin de biodiesel, que en principio pueda emplearse para la
produccin a gran escala de este biocombustible.

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