3.
2 LA RELACION p - v - T
Comenzamos el analisis de las propiedades de los sistemas simples compresibles constituidos por sustancias puras y las relaciones entre dichas propiedades, comenzando por la presion, el volumen especifico y la temperatura. La experiencia nos muestra que la temperatura y el volumen especifico pueden considerarse independientes y la presion determinarse como una funcion de ambas: p = p(T, v). La grafica de una funcion tal es una superficie, la superficie p-v-T. 3.2.1 LA SUPERFICIE p - v -T La Fig. 3.1 es la superficie p -v -T de una sustancia tal como el agua que se expande al congelarse. La Fig. 3.2 corresponde a una sustancia que se contrae al congelarse, caracteristica esta que se da en la mayor parte de las sustancias. Las coordenadas de un punto de la
Solido Punto critico V Vapor Punto triple Temperatura Volumen especifico (b) (c)
f-^Kt 1.1 Superficie p-v-T y sus proyecciones para una sustancia que se expande al congelarse, (a) Perspectiva tridimensional, (b) Diagrama de fases, (c) Diagrama p-v.
Punto critico T> TC
Tc
T< TC 88 CAPITULO 3. PROPIEDADES DE UNA SUSTANCIA PURA, SIMPLE Y COMPRESIBLE
bifasicas linea triple superficie p -v -T representan los valores que tendrian la presion, el volumen especifico y la temperatura cuando la sustancia estuviera en equilibrio. En las superficies p -v -T de las Figs. 3.1 y 3.2 hay regiones rotuladas solido, liquido y vapor. En estas regiones de una sola fase el estado queda definido por dos cualesquiera de las propiedades presion, volumen especifico y temperatura, puesto que todas estas son independientes cuando solo hay una fase presente. Localizadas entre las regiones monofasicas hay regiones bifasicas donde se presentan dos fases en equilibrio: liquido-vapor, solidoliquido y solido-vapor. Las dos fases pueden coexistir durante cambios de fase tales como vaporizacion, fusion y sublimacion. Dentro de las regiones bifasicas la presion y la temperatura no son independientes; una no puede cambiar sin cambiar la otra tambien. En estas regiones el estado no puede fijarse por la temperatura y la presion; en cambio queda fijado con el volumen especifico y la presion o la temperatura. Tres fases pueden existir en equilibrio solo a lo largo de la linea denominada linea triple. (*) (c)
5.2 Superficie p - v -T y sus proyecciones para una sustancia que se contrae al congelarse. (a) Perspectiva tridimensional. (b) Diagrama de fases, (c) Diagrama p-v. 3.2 LA RELACION p-v-T
Un estado en el que empieza o termina un cambio de fase se denomina estado saturado. La region con forma de domo compuesta de estados bifasicos liquido-vapor recibe el nombre de domo de vapor. Las lineas que bordean el domo de vapor se llaman lineas de liquido saturado y de vapor saturado. En el extremo del domo, donde se unen las lineas de liquido saturado y de vapor saturado, esta el punto critico. La temperatura critica Tc de una sustancia pura es la temperatura maxima en la que pueden coexistir las fases de liquido y vapor en equilibrio. La presion del punto critico se llama presion critica, pc. El volumen especifico en este estado es el volumen especifico critico. Los valores de las propiedades del punto critico para un conjunto de sustancias aparecen en la Tabla A-l recogida en el Apendice. La superficie tridimensional p -v -T es util para destacar las relaciones generales entre las tres fases de la sustancia pura en estudio. Sin embargo es conveniente, a menudo, trabajar con proyecciones bidimensionales de la superficie. Estas proyecciones se estudian a continuacion. 3.2.2 PROYECCIONES DE LA SUPERFICIE p - v -T EL DIAGRAMA DE FASES Si la superficie p -v -T se proyecta sobre el plano presion-temperatura, resulta un diagrama de propiedades conocido como diagrama de fases. Cuando la superficie se proyecta de este
modo, las regiones bifasicas se reducen a lineas, como muestran las Figs. 3.1 b y 3.2b. Un punto de cualquiera de estas lineas representa todas las mezclas bifasicas a la temperatura y presion correspondientes a ese punto. El termino temperatura de saturacion designa la temperatura a la que el cambio de fase tiene lugar para una presion determinada, llamada presion de saturacion a dicha temperatura. Como resulta evidente en el diagrama de fases, para cada presion de saturacion hay una unica temperatura de saturacion, y viceversa. La linea triple de la superficie tridimensional p -v -T se proyecta en un punto sobre el diagrama de fases. Este punto se llama punto triple. Recordemos que el punto triple del agua se utiliza como estado de referencia a la hora de definir las escalas de temperaturas (Sec. 1.5). Por convenio, la temperatura asignada al punto triple del agua es 273,16 K (491,69R). La presion medida en el punto triple del agua es 0,6113 kPa (0,00602 atm). La linea que representa la region bifasica solido-liquido sobre el diagrama de fases se inclina a la izquierda para sustancias que se expanden al congelarse y a la derecha para aquellas que se contraen. Aunque en el diagrama de fases de las Figs. 3.1 y 3.2 se muestra una sola region para la fase solida, los solidos pueden existir en diferentes fases solidas. Por ejemplo, para el agua en estado solido (hielo) se han identificado siete formas cristalinas diferentes. EL DIAGRAMA p-v Al proyectar la superficie p -v -T sobre el plano presion-volumen especifico se obtiene el diagrama p-v, representado en las Figs. 3.1c y 3.2c. Los terminos que aparecen en dichas figuras ya han sido definidos. Para la resolucion de problemas resulta conveniente, con frecuencia, emplear un esquema del diagrama p-v. Para facilitar el uso de un esquema asi notese la forma de las lineas de temperatura constante (isotermas). Inspeccionando las Figs. 3.1c y 3.2c puede verse que para cualquier temperatura menor que la temperatura critica la presion permanece estado saturado domo de vapor punto critico diagrama de fases temp. de saturacion presion de saturacion punto triple
CAPITULO 3. PROPIEDADES DE UNA SUSTANCIA PURA, SIMPLE Y COMPRESIBLE
constante mientras se atraviesa la region bifasica liquido-vapor, pero en las regiones de fase liquida o fase vapor la presion disminuye para una temperatura dada cuando el volumen especifico aumenta. Para temperaturas mayores que, o iguales a la temperatura critica, la presion disminuye continuamente para una temperatura dada cuando aumenta el volumen especifico. En este caso no se atraviesa la region bifasica liquido-vapor. La isoterma critica presenta un punto de inflexion en el punto triple y su pendiente aqui es cero. EL DIAGRAMA T-v Al proyectar las regiones de liquido, bifasica liquido-vapor y de vapor de la superficie p - v -T sobre el plano temperatura-volumen especifico se obtiene el diagrama T-v representado en la Fig. 3.3. Puesto que el comportamiento p -v -T de todas la sustancias puras revela caracteristicas similares, la Fig. 3.3 que muestra un diagrama T-v para el agua puede considerarse representativa de todas ellas. Al igual que se ha dicho para el diagrama p-v, para resolver los problemas resulta a menudo conveniente un esquema del diagrama T-v. Para facilitar el uso de este esquema, observe la forma de las lineas de presion constante (isobaras). Para presiones menores que la presion critica, como por ejemplo la isobara de 10 MPa (98,7 atm) representada en la Fig. 3.3, la temperatura permanece constante con la presion al atravesar la region bifasica. En las regiones monofasicas de liquido y vapor la temperatura aumenta para una presion dada cuando el volumen especifico aumenta. Para presiones mayores que, o iguales a la presion critica, como por ejemplo la correspondiente a 50 MPa en la Fig. 3.3, la temperatura aumenta continuamente para una presion dada cuando el volumen especifico tambien aumenta. En estos casos no se atraviesa la region bifasica liquido-vapor. Las proyecciones de la superficie p -v -T usadas en este libro para ilustrar procesos no estan, en general, dibujadas a escala, al igual que ocurre en otros diagramas de propiedades que se introducen mas tarde.
