Tema 3

Energa libre y equilibrios fsicos

TEMA 3 ENERGA LIBRE Y EQUILIBRIOS FSICOS

1. ENERGA LIBRE 2. VARIABLES NATURALES 3. RELACIONES DE MAXWELL 4. EQUILIBRIO FSICO 5. POTENCIAL QUMICO 6. DIAGRAMA DE FASES P-T 7. DIAGRAMA DE FASES P-V 8. ECUACIN CLAUSIUS-CLAPEYRON 9. DIAGRAMA DE FASES DE SUSTANCIAS PURAS 10. REGLA DE LAS FASES 11. EQUILIBRIO DE FASES EN SISTEMAS MULTICOMPONENTES 12. APLICACIONES BIOLGICAS 2

ENERGA LIBRE
dSuniverso = dS sistema + dS entorno 0
Qcedido dS sistema 0 T
Qcedido
= Calor cedido por el sistema Si T y P cte

Si T y V cte

Qcedido = Qv = dU

Qcedido = QP = dH

dU 0 T dU TdS 0 dS

dH 0 T dH TdS 0 dS
Condicin de espontaneidad

dU TdS = dF 0
F= Energa libre de Helmholtz

dH TdS = dG 0
G= Energa libre de Gibbs
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ENERGA LIBRE
F = U-TS Energa libre de Helmholtz Funcin de Estado Propiedad Extensiva Unidades (J) G = H-TS Energa libre de Gibbs

La energa libre es el mximo trabajo que puede realizar el sistema

dF = dU TdS SdT = Q + W TdS = W

(T cte) (Proceso reversible)

dF = W

F = Mximo trabajo que puede realizar el sistema a T cte

dG = dH TdS SdT = dU + pdV + Vdp TdS = Q + W + pdV TdS

(T cte) (p cte) (Proceso reversible)

dG = W + pdV = Wmecanico + Wotros + pdV = Wotros

G = Mximo trabajo (no mecnico) que puede realizar el sistema a T y P cte
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EJEMPLO Clculo del trabajo mximo disponible

Se oxida un mol de glucosa a 25 C y a volumen constante C6H12O6 (s) + 6 O2(g) 6CO2(g) + 6 H2O(l) U=-2808 kJ/mol; S=+182.4 J/[Link] a) Sin hacer ningn clculo razonar si el trabajo mximo ser superior o inferior a la energa interna del sistema b) Que parte de la energa se puede extraer como trabajo?

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U = Q +W

VARIABLES NATURALES

dU = TdS pdV

Variables naturales (S y V)

H = U + pV dH = dU + pdV + Vdp dH = TdS pdV + pdV + Vdp = TdS + Vdp F = U TS dF = dU TdS SdT = dF = TdS pdV TdS SdT = pdV SdT G = H TS dG = dH TdS SdT = dG = TdS + Vdp TdS SdT = Vdp SdT

Variables naturales (S y p)

Variables naturales (V y T)

Variables naturales (p y T)
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RELACIONES DE MAXWELL

Teorema de Schwartz: igualdad de las derivadas parciales cruzadas

2U 2U = V S SV

p T = S V V S
T p V = S p S

2H 2H = pS Sp

2F 2F = V T T V
2G 2G = pT T p

p S = V T T V

S V p = T p T

RELACIONES DE MAXWELL (II)

U = Q +W dU = TdS pdV

Variables naturales (S y V)

Primera derivada

Segunda derivada

U =T S V
U = p V S

2U T = SV V S
2U p = V S S V

2U 2U = SV V S

T p = V S S V
RELACCIN DE MAXWELL 8

RELACIONES DE MAXWELL (III)

H = U + pV dH = dU + pdV + Vdp dH = TdS pdV + pdV + Vdp = TdS + Vdp
Primera derivada Segunda derivada

Variables naturales (S y p)

H
H

=
=

2H =

H H =
2 2

2H =

RELACCIN DE MAXWELL 9

RELACIONES DE MAXWELL (IV)

F = U TS dF = dU TdS SdT = dF = TdS pdV TdS SdT = pdV SdT
Primera derivada Segunda derivada

Variables naturales (V y T)

F =
2

F F =
2 2

2F =

RELACCIN DE MAXWELL 10

RELACIONES DE MAXWELL (V)

G = H TS dG = dH TdS SdT = dG = TdS + Vdp TdS SdT = Vdp SdT
Primera derivada Segunda derivada

Variables naturales (p y T)

G
G

=
=

2G =
2G =

G G =
2 2

RELACCIN DE MAXWELL 11

EQUILIBRIO FSICO

Una misma sustancia a diferentes condiciones de presin y temperatura puede existir como slido, como lquido o como gas.

Existen tambin condiciones especficas de cada sustancia que permiten la coexistencia entre dichas fases.

El estudio terico de las condiciones de tal coexistencia se conoce como Equilibrio Fsico.

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G

POTENCIAL QUMICO
Energa libre de Gibbs (o entalpa libre) Funcin de estado extensiva Representa el trabajo qumico til (trabajo no mecnico) Proporciona la condicin de equilibrio (G = 0) y de espontaneidad ( G 0 ) para una reaccin qumica

La energa de Gibbs molar parcial, es lo que se conoce con el nombre de potencial qumico _

Gi i = = G i ni

( Unidades: J/mol )

Gtotal = i X i
dG = SdT + Vdp

Fraccin molar del componente i

d G = d = S dT + V dp
Ecuacin de Gibbs-Duhem

G = S T p
= S T p

G p =V T p
=V T

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POTENCIAL QUMICO

Al aumentar T, el potencial qumico de una sustancia pura () disminuye (S > 0)

A las temperaturas de transicin de fase es igual para las dos fases

sol ,Tf = liq ,Tf

liq ,Tb = gas ,Tb
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DIAGRAMA DE FASES P-T

Lnea de sublimacin:desde el cero absoluto hasta el punto triple. Punto triple: coexisten las tres fases: slida, lquida y gaseosa. Lnea de fusin: desde el punto triple sin lmite superior conocido.

Lnea de vaporizacin: desde el punto triple al crtico.

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DIAGRAMA DE FASES P-T

Punto crtico: coexisten la fase lquida y la gaseosa. Delimita la zona del gas de la zona del vapor Vapor: licua al enfriarlo. Gas: no licua al enfriarlo. La presin en cada punto de las lneas de sublimacin y vaporizacin es la presin de vapor del slido y del lquido a esa temperatura. Cuando dos fases a y b estn en equilibrio se cumple que

a = b
Ta = Tb pa = pb
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DIAGRAMA DE FASES P-V

Este diagrama muestra la influencia del cambio de fase en el volumen. Las isotermas se hacen horizontales durante el cambio de fase. La curva binodal une los puntos de lquido saturado, como a, el punto crtico y los puntos de vapor seco, como b.

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ECUACIN CLAUSIUS-CLAPEYRON
1 = 2
d1 = d 2

En el equilibrio de las fases 1 y 2 de un cuerpo puro se cumple Al variar P y T, pero permaneciendo en la curva de equilibrio, el cambio en G (y por tanto de ) de las dos fases debe ser igual: Sustituyendo los potenciales qumicos:

S 1 dT + V 1 dp = S 2 dT + V 2 dp

( S 2 S1 ) dT = (V2 V1 ) dp
Si se considera que una de las fases es de vapor

S H dp = = dT V TV
Ecuacin de Clapeyron

Vslido Vlquido <<<< Vvapor

dp H GI H = = p dT T V vapor RT 2
H dp = dT 2 p RT
H p Ln 2 = p1 R 1 1 T T 2 1
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Ecuacin de Clausius-Clapeyron

ECUACIN CLAUSIUS-CLAPEYRON

Curva d e fusin

Ecuacin de Clapeyron

Cristales GC < GL

GL

GC

Lquido GL < GC

dp S = dT V

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DIAGRAMAS DE FASES DE SUSTANCIAS PURAS

Diagrama de fases del CO2
1. No hay CO2 lquido a presin y temperatura ambiente. 2. Pendiente P/T > 0, como casi todas las sustancias. 3. Como la presin del punto triple es mayor que 1 atm sublima 4. El CO2 supercrtico (Tc = 32 C y Pc = 73 atm) se usa para extraer la cafena del caf.

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CO2 (s): hielo seco

DIAGRAMAS DE FASES DE SUSTANCIAS PURAS

Diagrama de fases del agua

El hielo es menos denso que el agua (pendiente P/T < 0)

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REGLA DE LAS FASES

Para caracterizar completamente un sistema termodinmico es necesario conocer el valor de un nmero de variables intensivas independientes (L).

L=CF+2
Componentes Fases

Sustancia pura: C = 1 F=1 F=2 F=3 L = 1 - 1 +2 = 2 L = 1 - 2 +2 = 1 L = 1 - 3 +2 = 0 TyP T (o P)

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El nmero de variables independientes se reduce an ms cuando en el sistema:

Tienen lugar r reacciones qumicas

L=CF+2-r

Existen adems relaciones estequiomtricas o de conservacin de la electroneutralidad L=CF+2-r-a

Ejemplo
Mezcla gaseosa : N2, H2 y NH3: 1. Mezcla gaseosa C=3 F=1 L = 3 - 1 +2 = 4 T , P, X1 y X2 2. Mezcla gaseosa con catalizador C=3 F=1 r=1 2NH3 N2 +3 H2 L=3 1+21=3 T, P, X1 (KP) 3. NH3 con catalizador para establecer el equilibrio 2NH3 N2 +3 H2 C=3 F=1 r = 1 a = 1 [X(H2) = 3X(N2)] L=3 1+21-1=2 T, P
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11

EQUILIBRIO DE FASES EN SISTEMAS MULTICOMPONENTES

DISOLUCIONES IDEALES Estructuralmente soluto y disolvente son muy similares Cada componente de la disolucin ejerce una presin de vapor que es proporcional a su fraccin molar en el lquido y a la presin de vapor del componente puro (a T)

p i = X i Pi 0
Ley de Raoult

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El conocimiento de la P del sistema en funcin de las fracciones molares del lquido y el gas permite dibujar el diagrama de la presin frente a la composicin de ambos a T constante

Ejemplo Sistema Benceno-Tolueno

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EQUILIBRIO DE FASES EN SISTEMAS MULTICOMPONENTES

DISOLUCIONES NO IDEALES En general, las disoluciones no se comportan como disoluciones ideales, solo en el caso en que la fraccin molar del disolvente tienda a uno, disolucin diluida ideal, su comportamiento se puede asemejar al de una disolucin ideal.

DISOLUCIN IDEAL

DESVIACIN POSITIVA

DESVIACIN NEGATIVA

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DISOLUCIONES NO IDEALES Mezclas de lquidos

Un azetropo es una mezcla lquida de dos o ms componentes que poseen un nico punto de ebullicin constante y fijo, y que al pasar al estado vapor se comporta como un lquido puro, es decir, como si fuese un solo componente. Cuando se forma un azetropo no es posible separar los componentes de la mezcla por destilacin simple.

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DISOLUCIONES NO IDEALES Mezclas de lquidos

Azetropo de ebullicin mxima Azetropo de ebullicin mnima

Ambos tipos de azetropos presentan una caracterstica comn, que la composicin de la fase lquida y vapor en equilibrio lquido-vapor es idntica en el punto donde se forma el azetropo. Los sistemas azeotrpicos de ebullicin mnima son ms frecuentes que los de ebullicin mxima.
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EQUILIBRIO DE FASES EN SISTEMAS MULTICOMPONENTES

Equilibrio de fases slido lquido en sistemas de dos componentes Llamaremos disolvente al componente ms abundante (B) y soluto al menos abundante (A)

Cuando enfriamos una disolucin a P= cte se produce la solidificacin

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Diagramas lquido-slido

Bliquido = Bsolido

eutctico Ts nica
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DIAGRAMAS DE FASE CON MS DE DOS COMPONENTES

1 componente: SiO2 3 componentes (sistema ternario) CaMgSi2O6 - Mg2SiO4 - Mg2Si2O6

Sistema anhidro, P = cte = 20 kbar

2 componentes (sistema binario) CaAl2Si2O8 - CaMgSi2O6 P = cte

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DIAGRAMAS DE FASE CON MS DE DOS COMPONENTES Diagrama de fases ternario

0.2 TBA

0.65

DTBP

0.2 DTBP

0.15 H2O

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12

APLICACIONES BIOLGICAS
Los cristales lquidos (molculas alargadas) tienen un ordenamiento intermedio entre slidos y lquidos.

Se distinguen 2 fases principales: 1. Fase nemtica (del griego: fibra) 2. Fase esmctica (del griego, jabn)
Esmctica tipo 1

Esmctica tipo 2

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Sobre cristales lquidos

En 1888 el botnico austraco Friedrich Reinitzer observ que los cristales de benzoato de colesterol fundan a 145 C formando un lquido opaco, estable hasta 178 C, donde formaba un lquido claro. Reinitzer and Lehman llamaron a la fase estable entre 145 y 178 C, cristal lquido. Kelker y Scheurle (1969) observaron que el MBBA (4-metoxi-benciliden-4-butilanilina se comportaba como cristal liquido a temperatura ambiente. Actualmente hay un gran serie de molculas que se comportan como cristales lquidos a temperatura ambiente, hechos por Merck en Alemania y por Hoffman La Roche en Suiza.

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CRISTALES LQUIDOS BIOLGICOS

Las membranas biolgicas y las membranas de las clulas son una forma de cristal lquido
Se considera que el cambio de fase de gel (cuasi-slido) a cristal liquido (esmctico tipo 1) ocurre en condiciones fisiolgicas en las membranas plasmticas y mitocondrial y contribuye a su funcin biolgica. El estado paracristalino parece el ms adecuado para las funciones biolgicas, ya que combina la fuidez y difusibilidad de los liquidos conservando las propiedades de estructura interna de los slidos cristalinos. Joseph Needham, Cambridge, 1942

Muchas otras estructuras biolgicas tienen conducta de cristal lquido. Por ejemplo la solucin concentrada de la protena que arroja la araa para generar seda es una fase del cristal lquido. El ADN y muchos polipptidos tambin conforman fases de cristal lquido.
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