Introduccin a los sistemas heterogneos.
En estos sistemas el fenmeno comprende la reaccin qumica, propiamente tal, y la transfe-
rencia de masa del reactante desde el seno de una fase hasta la interfase donde ocurre la reaccin; ya
que hay que considerar otros factores que complican lo visto para los sistemas homogneos :
1) como hay ms de una fase presente debe considerarse el movimiento de la materia de una
fase a otra, esto incorporar el trmino de transferencia de masa a la ecuacin cintica;
2) el modo de contacto de sistemas de dos fases puede ser de muchas formas, los fluidos pue-
den contactarse en sistemas de mezcla, perfecta o no, continuas o intermitentes o de sistemas del tipo
pistn; en el caso de sistemas discontinuos (gotas y/o partculas slidas) debe considerarse sus carac-
tersticas macrofluidas; de esta manera cada mtodo de contacto tiene su propia ecuacin de desarro-
llo, la que debe ser elaborada para el caso particular de mtodo de contacto.
3) es de suma importancia la existencia de una interfase en estos sistemas y en las reacciones
con slidos la naturaleza de aquella determina la cintica de estos sistemas.
Ejemplos de estos sistemas :
2ZnS
(s)
+ 3O
2(g)
-> 2ZnO
(s)
+ 2SO
2(g)
,
CuFe
2
S
(s)
+ 2Fe
3+
(aq)
-> 2S
(s)
+ 5Fe
2+
(aq)
+ Cu
2+
(aq)
,
FeO
(escoria)
+ Mn
(metal)
-> MnO
(escoria)
+ Fe
(metal)
.
Capa lmite.
Un slido en contacto con un fluido est cubierto por una pelcula estagnante del fluido, la
llamada capa lmite de Nernst, a travs de sta los reactantes tienen que difundir hasta alcanzar la
interfase de reaccin. Esta capa lmite puede ser de alrededor de 30 m de espesor y su existencia es
debida a dos factores hidrodinmicos :
1. adherencia del fluido sobre la superficie, lo que implica que la velocidad relativa, con respec-
to a la superficie, de ste es cero,
2. la velocidad del fluido, debido a su viscosidad, aumenta con la distancia a la superficie; la
capa lmite de momento no coincide con la de difusin.
Ya que existen diferentes fenmenos en estos sistemas, se definen etapas que se visualizan en
la siguiente figura para la reaccin qumica A
(f)
+ bB
(s)
-> rR
(f)
+ pP
(s)
, :
Etapas :
1 difusin de A a travs de la pelcula fluida (o
f
),
2 difusin de A a travs de la capa slida del producto P (o
s
),
3 adsorcin de A sobre la interfase B-P,
4 reaccin qumica,
5 desorcin de R desde la interfase B-P,
6 difusin de R a travs de la capa slida del producto P (o
s
),
7 difusin de R a travs de la pelcula fluida (o
f
).
El fenmeno de la difusin se puede analizar a partir de la Ley de Fick. La primera ley - en su
forma integrada - establece, para un reactante A, que : - r
A
= - S
-1
dN
A
/dt Do
-1
A[A].
Donde :
S : rea de la superficie de la interfase,
D : coeficiente de difusin,
A[A] : delta de concentracin de A,
o : espesor de la capa o pelcula de difusin.
Algunos valores de coeficientes de difusin (D) :
Molculas en gases : 10 - 100 mm
2
s
-1
.
Iones y molculas en lquidos : 10
-3
mm
2
s
-1
.
Iones en cristales slidos : 10
-3
- 10
-7
mm
2
s
-1
.
tomos en metales slidos : 10
-5
- 10
-18
mm
2
s
-1
.
CO en CO
2
, 0C y 1 bar 14 mm
2
s
-1
.
CO
2
en aire 13,9 mm
2
s
-1
.
H
2
en aire 66,5 mm
2
s
-1
.
C en Fe, 1.000C 1,110
-4
mm
2
s
-1
.
Las concentraciones del reactante A van variando segn se muestra en la figura :
Aplicando la Ley de Fick para cada etapa de difusin tenemos :
capa fluida : - r
A
= D
f
o
f
-1
([A] - [A]
s,P
),
capa slida : - r
A
= D
s
o
s
-1
([A]
s,P
- [A]
s
).
Ecuacin cintica para reacciones heterogneas.
Debido a la existencia de la capa lmite generalmente hay ms de un fenmeno, se puede en-
contrar transporte fsico y pasos de reaccin las que deben incorporarse a la expresin total de la rapi-
dez de la reaccin.
La representacin de las rapideces de los cambios de los procesos y/o operaciones individuales
son r
1
, r
2
, y r
n
, que se debe considerar para encontrar una expresin general.
Si los cambios ocurren por caminos paralelos, entonces la expresin general de la rapidez del
proceso ser mayor que la rapidez de cualquiera de los procesos individuales. En efecto si los caminos
paralelos son independientes unos de otros, la expresin general ser simplemente la suma de las ra-
pideces individuales : r
total
= E(1->n)r
i
.
En el caso de que el cambio total requiere de un nmero de pasos en serie, y si estn en estado
de rgimen, ellos proceden a la misma rapidez : r
total
= r
1
= r
2
= = r
n
.
En los sistemas heterogneos debe normalizarse la expresin de la rapidez de cada paso o eta-
pa. La transferencia de masa se define como el flujo de material normal a la superficie unitaria, por lo
que : F
transf. A
= r
A
= S
-1
dN
A
/dt; por consiguiente, el paso correspondiente a la reaccin qumica debe
ser similar : r
A
= S
-1
dN
A
/dt.
Ejemplo 1 : la reaccin slido (placa)-fluido irreversible A
(f)
+ B
(s)
-> R
(f)
(de primer orden).
La difusin de A es desde el seno del fluido, a travs de la pelcula, y hacia al plano de la super-
ficie del componente B, donde A y B reaccionan para dar el producto R, el cual difunde a travs de la
pelcula hacia el seno del fluido.
Por difusin el flujo de A hacia la superficie est dada por (1 Ley de Fick) :
F
A
= r
A
= -S
-1
dN
A
/dt = -DA[A]/Ax = -D(Ax)
-1
([A]
f
- [A]
s
) = k
f
([A]
f
- [A]
s
).
La reaccin qumica, por unidad de superficie, est dada por : r
A
= -S
-1
dN
A
/dt = k
s
[A]
s
.
En estado estacionario se cumple que :
r
A
= r
A
,
adems [A]
s
es inmensurable en cualquier sistema, luego se tiene :
k
f
([A]
f
- [A]
s
) = k
s
[A]
s
,
por consiguiente : [A]
s
= k
f
(k
f
+ k
s
)
-1
[A]
f
,
entonces obtenemos : F
A
= r
A
= r
A
= -S
-1
dN
A
/dt = (1/k
f
+ 1/k
s
)
-1
[A]
f
= - k
global
[A]
f
.
Notar que 1/k
g
y 1/k
S
son resistencias aditivas. Se puede emplear cuando la rapidez es una ex-
presin lineal y cuando el proceso ocurre en serie.
Ejemplo 2 : la misma expresin anterior, pero la reaccin es de segundo orden.
Tenemos que F
A
= r
A
= k
f
([A]
f
- [A]
s
) y que r
A
= k
s
[A]S
2
, entonces se tiene que :
[A]
s
= {-k
f
+ (k
f
2
+ 4kSk
f
[A]
f
)
1/2
}{2kS}
-1
,
obtenindose : F
A
= r
A
= r
A
= -S
-1
dN
A
/dt = -k
f
{2kS}
-1
{2kS[A]
f
+ k
f
- (k
f
2
+ 4kSk
f
[A]
f
)
1/2
}
En este caso se observa que la rapidez no es lineal, las resistencias no son aditivas ni se combi-
nan de una manera simple; para resolver esta dificultad se usa el concepto de paso controlante.
Concepto de paso controlante.
En estos fenmenos cinticos, donde hay ms de un paso, los pasos generalmente tienen una
rapidez diferente a los otros pasos. En tal caso se afirma que el paso ms lento es controlante y puede
ser considerado nico. Por ejemplo, si en el caso anterior fuese la reaccin qumica la etapa controlan-
te, entonces la rapidez global est dada por F
A
= r
A
= r
A
= k
f
[A]
f
2
, similarmente si el paso controlante
es la transferencia de masa obtenemos F
A
= r
A
= r
A
= k
f
[A]
f
.
Este procedimiento conduce a una expresin simple y por eso se intenta cuando es posible.
Efecto de la velocidad del fluido.
Al aumentar la agitacin en una reaccin slido-fluido se incrementa la rapidez de disolucin
del reactante en el fluido y decrece el espesor de la capa lmite, estos efectos hacen que el proceso sea
controlado por la transferencia de masa.
La rapidez de disolucin est en funcin de la agitacin como :
rapidez de disolucin (rpm)
a
, con a 1.
Para la disolucin de cobre en amoniaco el efecto de la agitacin se observa en un grfico de
rapidez vs ln(rpm), para determinar la constante a.
En la tabla siguiente se observa que la agitacin no influye en la rapidez del proceso cuando
ste es controlado por la reaccin qumica, para un proceso que cambia de etapa controlante segn la
presin usada :
Rapidez agitacin Rapidez especfica de disolucin (gm
2
h
-1
)
(rpm) p
O2
= 1,4 bar p
O2
= 7,8 bar
470
545
660
820
150
176
193
216
control difusional
300
290
300
319
control qumico
La rapidez de disolucin no crece indefinidamente con la agitacin tal como se observa en la
disolucin del cinc en cido.
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
0 10 20 30 40 50
rapidez10
4
ln(rpm10
-2
)
a = 0,65
El nivel hidrodinmico puede determinarlo la velocidad del fluido, adems de la agitacin. Por
ejemplo, la reduccin de la hematita con CO a 1.000C es influenciada por la velocidad del CO :
Efecto de la temperatura.
Como se ver la temperatura afecta muy levemente los procesos controlados por la difusin, y
como ya se vio la temperatura influye fuertemente los procesos controlados qumicamente. Lo anterior
se basa en la funcionalidad con la temperatura que tienen los coeficientes de difusin y las constantes
de rapidez qumica.
Por la ecuacin de Stokes-Einstein : D = RT/N 1/2trq; o sea que D es directamente pro-
porcional a T, mientras de k es proporcional al exponencial del inverso de la temperatura (ecuacin de
Arrhenius) : k = k
0
exp(-E/RT). Luego, k es muchsimo ms sensible a la temperatura que D. Adems,
la energa de activacin (E) es de un valor entre 8 y 25 kJmol para los procesos controlados por la
difusin y es mayor a 80 kJmol para los procesos controlados por la reaccin qumica. Para los proce-
sos intermedios la energa de activacin oscila entre 40 y 70 kJmol.
Un caso especial es el de los sistemas slido-slido, en los cuales el coeficiente de difusin
obedece a la siguiente ecuacin : D = D
0
exp(-E/RT), y con energas de activacin que varan entre
1.600 y 3.200 kJmol.
En un grfico k vs 1/T se puede observar el cambio del control del proceso; a bajas temperatu-
ras altas energas de activacin y viceversa a altas temperaturas. Por ejemplo, el grfico k vs T
-1
para la
reaccin : C + 1/2O2 -> CO; se observa un E 180 kJmol (control qumico) entre 600C y 800C, y
un E 6,0 kJmol (control difusional) entre 1.100C y 1.300C.
La razn de estos resultados es que a bajas temperaturas la rapidez de la reaccin qumica es
lenta y menor que la rapidez de difusin, luego aquella es la que controla; a altas temperaturas ocurre
lo contrario. Los cambios de control en los procesos tambin pueden deberse a la formacin de capas o
0,0
1,0
2,0
3,0
0 2 4 6 8 10 12 14
Rapidez, [gm
-2
h
-1
]
rpm10
2
20
30
40
50
60
0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 0,30
Rapidez del gas, ms
-1
Reduccin, %
5,8
6,0
6,2
6,4
6,6
6,8
7,0
0,60 0,70 0,80 0,90 1,00 1,10 1,20
ln(k)
T
-1
10
3
E
1
R
-1
E
2
R
-1
pelculas, como producto de la reaccin, no porosas lo que hara que la difusin a travs de esta capa
sea la etapa controlante del proceso.
Sobre el coeficiente de difusin la temperatura no influye; se ha encontrado valores de energa
de activacin para la difusin pequeos (5 - 20 kJmol
-1
) para gases y lquidos.
En condiciones fluidodinmicas constantes el espesor de la capa de difusin (o) no vara, lo
que nos permite definir el coeficiente de transferencia de masa (k
D
) como : k
D
= D
f
o
f
-1
. De este modo la
Ley de Fick queda : - r
A
= k
D
A[A].
Efecto de la concentracin del reactante.
El mecanismo de un proceso slido-fluido puede cambiar de control difusional a control qu-
mico al aumentar la concentracin del reactante. Esto se debe a que bajas concentraciones del reactan-
te la rapidez de difusin es lenta, por lo que gobierna el proceso. En la siguiente tabla tenemos los va-
lores de la energa de activacin en kJmol, y para un rango de temperaturas de 20C a 80C, para la
disolucin de metales en HCl a diferentes concentraciones.
Metal HCl, concentracin N.
0,05 0,10 0,50 1,0
Zn
Al
10,0
11,6
40,7
57,4
213
63,2
237
84,8
Al aumentar la concentracin se produce un aumento en la rapidez de difusin por lo que la
rapidez de la reaccin qumica es relativamente ms lenta y se convierte en la etapa controlante del
proceso. Un cambio en la concentracin inicial resulta en un cambio de control, como se muestra en la
disolucin del xido cprico (CuO) en cido sulfrico (H
2
SO
4
).
El estudio de la influencia de las condiciones fluidodinmicas sobre este coeficiente de transfe-
rencia de masa se realiza con los nmeros adimensionales Sh (Sherwood), Re (Reynolds) y Sc
(Schmidt). La definicin de estos nmeros adimensionales es :
Sh = k
D
dD
-1
. d : longitud caracterstica (dimetro) del slido.
Re = dvv
-1
. v, v : velocidad y viscosidad relativas.
Sc = vD
-1
.
La relacin encontrada entre estos nmeros adimensionales para los sistemas heterogneos
con fenmenos de difusin es :
Sh = 2 + BRe
a
Sc
b
. donde B, a y b son parmetros empricos.
Para el caso de partculas suspendidas - por agitacin - la relacin anterior se nos reduce a :
k
D
dD
-1
= 2,0 + 0,6(dvv
-1
)
1/3
(vD
-1
)
1/2
.
Para niveles fluidodinmicos de 0,4 < Re < 500, se obtiene que :
v = [4g
2
(
s
-
f
)d
3
/225
f
2
v]
1/3
.
Por lo tanto : k
D
= 2Dd
-1
+ 0,31(Agv
-1
)
1/3
D
2/3
, con A = (
s
-
f
)
f
-1
.
Para d < 20 m : k
D
2Dd
-1
.
Para d > 200 m : k
D
0,31(Agv
-1
)
1/3
D
2/3
.
Determinacin de la ecuacin de rapidez de transformacin en los sistemas heterogneos se
reduce a determinar la llamada etapa controlante, la cual sera la etapa ms lenta entre todas las eta-
pas existentes en el fenmeno. Por consiguiente, la ecuacin cintica estara dada por la ecuacin de
rapidez de la etapa ms lenta.
0
10
20
30
40
50
60
70
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2
control qumico
control difusional
Concentracin de H
2
SO
4
, molL
-1
.
Rapidez, gm
-2
h
-1
.
Caso de la difusin del reactante A a travs de la pelcula fluida como etapa controlante.
En este caso se tiene que : [A]
s,P
[A]
s
0. Luego, la ecuacin resulta :
- r
A
= - S
-1
dN
A
/dt k
D
[A], o - r
B
= - S
-1
dN
B
/dt bk
D
[A].
Caso de la reaccin qumica como etapa controlante.
En este caso se tiene que : [A]
s,P
[A]
s
[A]. Luego, la ecuacin resulta :
- r
B
= - S
-1
dN
B
/dt = bk[A]
s
n
.
Caso de control mixto (rapidez de la difusin igual al de la reaccin qumica) :
En estos casos se cumple que : [A]
s
[A]
s,P
[A]
s
0. Las ecuaciones resultantes son :
rapidez de la reaccin qumica = - S
-1
dN
B
/dt = bk[A]
s
n
.
rapidez de la difusin = - S
-1
dN
B
/dt bk
D
([A] - [A]
s
).
El procedimiento consiste en igualar las dos ecuaciones para despejar [A]
s
y reemplazar el re-
sultado en cualquiera de las dos expresiones, ya que son iguales.
Por ejemplo, para una ecuacin cintica de orden 1 (n = 1) :
bk[A]
s
= bk
D
([A] - [A]
s
). => [A]
s
= k
D
(k
D
+ k)
-1
[A].
=> - S
-1
dN
B
/dt = b(k
D
-1
+ k
-1
)
-1
[A].
Para casos de n 1 se usa la aproximacin lineal del Teorema de Taylor en torno a un punto,
en nuestros casos tenemos - r
B
= f([A]
s
) = bk[A]
s
n
.
Se desarrolla en torno a una concentracin [A]
s0
, tal que :
f([A]
s
) = f([A]
s0
) + f([A]
s0
)([A]
s
- [A]
s0
).
Luego, f([A]
s0
) = bk[A]
s0
n
y f([A]
s0
) = nbk[A]
s0
n-1
= f([A]
s0
)n[A]
s0
-1
.
Finalmente : f([A]
s
) = f([A]
s0
){1 + n[A]
s0
-1
.([A]
s
- [A]
s0
)}
=> - r
B
= bk[A]
s0
n
{1 + n[A]
s0
-1
.([A]
s
- [A]
s0
)}
=> bk[A]
s0
n
{1 + n[A]
s0
-1
.([A]
s
- [A]
s0
)} = bk
D
([A] - [A]
s
).
De esta ltima ecuacin se despeja [A]
s
= f([A]) y se reemplaza en la ecuacin cintica (- r
B
).
Caso de la difusin del reactante A a travs de la capa producto slido como etapa controlante.
En este caso se tiene que : [A]
s,P
[A] y [A]
s
0. Luego, la ecuacin resulta :
- r
A
= - S
-1
dN
A
/dt = D
e
o
P
-1
([A] - [A]
s
), con
D
e
: coeficiente de difusin efectivo; D
e
= Dct
-1
.
c : porosidad (0 - 1).
t : tortuosidad (> 1)
Luego, - r
B
= - S
-1
dN
B
/dt = bD
e
o
P
-1
[A], con D
e
o
P
-1
cte.
Para el caso en estado estacionario ([A] = cte.), definimos el volumen del producto slido P
V
P
= So
P
, pero este volumen es proporcional a los moles de B que han reaccionado o(N
B,0
- N
B
), luego
o
P
= S
-1
o(N
B,0
- N
B
). Al reemplazar y ordenar en la ecuacin cintica obtenemos :
S
-2
(N
B,0
- N
B
)d(N
B,0
- N
B
) = bD
e
o
-1
[A]dt, al integrar entre o y t tenemos :
(AN)
2
= k
P
t
Donde : AN = (N
B,0
- N
B
)S
-1
y k
P
= 2bD
e
o
-1
[A]
