Mdulo de Mecnica Estadstica Instituto de Fsica - Facultad de Ingeniera 1

II. El Postulado Fundamental

de la Mecnica Estadstica
El Postulado Fundamental.
Concepto microscpico de Entropa,
Temperatura y Equilibrio Trmico.
Principios de la Termodinmica.
Funcin de particin.
Factor de Boltzmann.
Las leyes de la Termodinmica pueden ser fcilmente obtenidas a partir de los
principios de la Mecnica Estadsitica, ya que son la expresin incompleta de stos
principios.
J.W. Gibbs
Mdulo de Mecnica Estadstica Instituto de Fsica - Facultad de Ingeniera 2
Necesidad del postulado
1

0 1
2

1 3
3

1 3
4

1 3
5

2 3
6

2 3
7

2 3
estado diagrama energa multiplicidad
8

3 1
Los 2
3
=8 estados de un sistema binario de tres partculas sistema binario de tres partculas
Supongamos que sabemos que un sistema binario con N=3 tiene energa E=1.
En que estado estar?
Evidentemente, puede estar en cualquiera de los 3 estados accesibles estados accesibles con la
energa E=1 (identificados como 2,3 y 4 en la tabla):
Para pensar:
Si observamos el
estado de un
conjunto de 100
sistemas aislados
idnticos con N=3,
E=1; Con que
frecuencia
encontraremos un
estado determinado,
por ejemplo el
estado 3?
Mdulo de Mecnica Estadstica Instituto de Fsica - Facultad de Ingeniera 3
El Postulado Fundamental:
(equiprobabilidad de los estados accesibles)
Un sistema aislado puede ocupar cualquiera de sus estados
accesibles con la misma probabilidad.
Def: Sistema aislado: no intercambia masa ni energa con el ambiente: N=cte, E=cte.
Si el sistema tiene energa E, con multiplicidad g, la probabilidad de
ocupar cualquiera de los estados accesibles es P = 1/g.
En el ejemplo anterior, 1/3 de los 100 (33) sistemas sern encontrados en el
estado 3.
Mdulo de Mecnica Estadstica Instituto de Fsica - Facultad de Ingeniera 4
Propiedades medias de un ensemble
Ensemble (microcannico): es un conjunto virtual de sistemas idnticos con idnticas
condiciones (E, N) que se distribuyen entre los estados accesibles con probabilidad 1/g.
Desviacin standard:
Si cierta propiedad (X) toma el valor X
k
cuando el sistema esta en un
cierto estado k, su valor medio en el ensemble ensemble estar dado, de acuerdo al
Postulado Fundamental, por:
1
k k k
k k
X P X X
g


Donde la suma es sobre los g estados accesibles con la energa E.
Ejemplo:
(a) con que probabilidad se observar a la partcula central en el ejemplo
anterior con su spin hacia arriba ( ) ?
(b) cul ser la desviacin standard para la observacin anterior?
( )
1/ 2
2
2
X
X X
Mdulo de Mecnica Estadstica Instituto de Fsica - Facultad de Ingeniera 5
Contacto Trmico
U
B
,N
B
U
A
, N
A
constante
constante
A B
A B
U U U
N N N
+
+
Colocamos en contacto trmico contacto trmico dos sistemas con energas y nmeros de
partculas (U
A
,N
A
) y (U
B
,N
B
) respectivamente. El sistema conjunto esta
aislado.
Contacto trmico: Dos sistemas estn en contacto trmico si pueden intercambiar energa
entre si.
Para pensar:
Cmo se calcula la multiplicidad
una configuracin en trminos de
las multiplicidades individuales?
Hay varias formas de repartir la
energa U entre los subsistemas Ay
B. Cada forma consituye una
configuracin configuracin posible del sistema
conjunto.
(U
A
y U
B
varan al intercambiar energa)
Mdulo de Mecnica Estadstica Instituto de Fsica - Facultad de Ingeniera 6
Multiplicidad del sistema conjunto
Cada valor de U
A
(compatible con U
A
+U
B
=U) caracteriza una
configuracin del sistema conjunto. La multiplicidad de esa multiplicidad de esa
configuracin configuracin es simplemente el producto de las multiplicidades de cada
subsistema y se puede expresar como funcin de U
A
:
A B A A
N +N A N A N A
g (U )=g (U ) g (U-U )
La multiplicidad del sistema conjunto multiplicidad del sistema conjunto es la suma de las
multiplicidades de cada configuracin accesible:
A
A B
A
U U
N N A N A
U 0
g (U)= g (U ) g (U-U )

Para pensar:
Considere un ensemble de sistemas con N,U; qu fraccin tendr al
subsistema A con energa U
A
?
Mdulo de Mecnica Estadstica Instituto de Fsica - Facultad de Ingeniera 7
Contacto trmico en un sistema binario (I)
Coloquemos dos sistemas binarios Ay B con N
A
=2, N
B
=3 respectivamente,
en contacto trmico. El sistema A esta en su estado de mayor energa
(U
A
=2) y el B en su estado de menor energa U
B
=0; cul ser la
probabilidad de cada configuracin del sistema conjunto?

U
B
=0
N
B
=3

U
A
=2
N
A
=2
2
5
A B
A B
U U
N N
+
+
Cuantos estados tiene el sistema A+B?
cuntos de ellos son accesibles?
Un sistema binario con N=5 tiene 2
5
=32 estados
con energa total U entre 0 y 5. Slo aquellos con
U=2 son accesibles al sistema del ejemplo. Su
nmero es la multiplicidad de A+B con U=2:
A
A
U U
A+B A A B A
U 0
g (U=2) = g (U ) g (U-U )

Estado inicial: A+B

Mdulo de Mecnica Estadstica Instituto de Fsica - Facultad de Ingeniera 8
Contacto trmico en un sistema binario (II)
Los 2
3
=8 estados del sistema B (el estado 8 no esta accesible)
1 0 1
2 1 2
3 1 2
4 2 1
estado diagrama U
A
g
A
Los 2
2
=4 estados del sistema A (todos accesibles)
A
1
A+B A A B A
1
g (U=2) g (s ) g (s-s ) 1 1 2 3 1 3 10
s
+ +

Multiplicidad de A+B con E=2:

1 -3 0 1
2 -1 1 3
3 -1 1 3
4 -1 1 3
5 1 2 3
6 1 2 3
7 1 2 3
estado diagrama s
B
U
B
g
B
8 3 3 1
Cuales son estos 10 estados de A+B?
Estados de los dos subsistemas
Mdulo de Mecnica Estadstica Instituto de Fsica - Facultad de Ingeniera 9
Contacto trmico en un sistema binario (III)
III
II
I
Configuracin
A+B
3/10
6/10
1/10
Probabilidad
en el ensemble
3
6
1
g
A
. g
B
10
9 3 2 1 0
8
7
6
5
4
3
3 1 2 1
2
1 0 1 2
1
g
B
U
B
g
A
U
A
estado
B
estado
A
estado
A+B
Estados del sistema conjunto con U
A+B
=2 y sus multiplicidades
La configuracin mas probable (II) determina las propiedades de
equilibrio (el macroestado) del sistema conjunto.
Mdulo de Mecnica Estadstica Instituto de Fsica - Facultad de Ingeniera 10
Distribucin de configuraciones (IV)
En el ejemplo, los estados 1-10 son equiprobables. El sistema flucta entre las tres
configuraciones, pero pasar la mayor parte del tiempo (60%) en la configuracin II
La probabilidad de las diferentes configuraciones se puede graficar en funcin de la
energa U
A.
. La misma esta dada por:
Probabilidad de configuraciones
0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
1 2 3
U _ A
( ) ( )
( )
( )
A A B A
A
A B
g U g U U
P U
g U
+

En este ejemplo, el sistema conjunto pasa

60% del tiempo en la configuracin II
donde la energa se reparte en forma
equitativa (U
A
=U
B
=1).
A medida que crece el nmero de partculas, la contribucin de la
configuracin mas probable es dominante en la suma de la multiplicidad
conjunta.
Mdulo de Mecnica Estadstica Instituto de Fsica - Facultad de Ingeniera 11
En el llmite termodin mite termodinmico mico ( ) la probabilidad de las diferentes
configuraciones del sistema binario es de tipo gaussiano, centrada en la configuracin de
equilibrio (o mas probable)
El ancho caracterstico (en trminos relativos) tiene a cero, de modo que el sistema pasa
prcticamente todo el tiempo en la configuracin de equilibrio y solo se aparta de la misma
(fluctuaciones espontneas) durante una minscula fraccin (1/N) de tiempo.
Ancho relativo:
Ancho relativo:
U
A
=U
A
*
(equilibrio)
U
A
=U
A
*
(equilibrio)
U
A
/N

1
0
N
A B
g .g
conf
A B
P
g
+

Adems, la multiplicidad de la configuracin de equilibrio

es la mayor y por lo tanto la configuracin (macroestado)
de equilibrio es el que hace mxima la entropa total:
S(U
A
*) = S
A
(U
A
*) + S
B
(U-U
A
*) = mx.
qu parmetro es igual (en A y en B) en equilibrio trmico?
Entropa y Equilibrio Trmico
( )
* *
todas las
configuraciones
* *
. .
A B
S S k
A B A B A B
g g g g g e
+
+

La contribucin de cualquier configuracin que no

sea la de equilibrio (*) es despreciable en la suma:
, / N N V cte
Mdulo de Mecnica Estadstica Instituto de Fsica - Facultad de Ingeniera 12
Temperatura
Se puede usar el hecho de que en la configuracin de equilibrio la entropa del
sistema conjunto tiene un mximo para obtener el parmetro que regula el
equilibrio:
* * * *
( ) ( ) ( ) max
A B A A B A
S U S U S U U
+
+
0
A B A B
A A A
S S S
U U U
+

+

0
A B A B A B
U U U dU dU
+
+ +
A B
A B
S S
U U

,
1
N V
S
T U

,
A B
T T
pero adems
Por tanto, las tasas de variacin de la entropa con la energa tasas de variacin de la entropa con la energa son iguales
en equilibrio trmico:
Se define la Temperatura Temperatura T, T, asociada al estado de equilibrio de un
sistema termodinmico como:
En equilibrio trmico las
temperaturas absolutas son
iguales en ambos subsistemas
Mdulo de Mecnica Estadstica Instituto de Fsica - Facultad de Ingeniera 13
Principios de la Termodinmica
Primer principio: la energa de un sistema aislado se conserva en
cualquier proceso.
Esto es algo asociado a la definicin de sistema aislado.
Recordamos los principios para un sistema aislado y observamos que
resultan innecesarios desde el punto de vista microscpico:
Segundo principio: slo son posibles aquellos procesos en
los cuales la entropa de un sistema aislado no disminuye.
En trminos de multiplicidad y estado de equilibrio, esto es algo
obvio: La configuracin de equilibrio slo puede evolucionar hacia
otra mas probable, nunca otra menos probable.
Tercer principio: (Nernst) la entropa de una sustancia se aproxima a un
valor constante (mnimo) cuando T 0.
Esto es evidente, dado que el estado fundamental de un sistema tiene una
multiplicidad concreta (g
0
=1, en sistemas muy sencillos).
Mdulo de Mecnica Estadstica Instituto de Fsica - Facultad de Ingeniera 14
Equilibrio trmico con una Reserva Trmica
Consideramos un subsistema pequeo (A), en equilibrio trmico a temperatura T con otro
mucho mas grande (R) la reserva de tal forma que intercambian pequeas cantidades de
energa (desde el punto de vista de la reserva) sin que R se vea afectado apreciablemente.
Cul es la probabilidad de que el sistema A este en cierto estado n cierto estado n de energa E
A
?
Reserva Trmica (R):
Temperatura: T
Energa: E
R
Subsistema (A):
Temperatura T
Energa E
A
(en estado n)

R A R A
E E E S S S + +
( ) /
( )
R R
S E k
n A R
P E g e :
donde es proporcional y se tiene en
cuenta que A esta en un estado concreto n.
Suponemos ahora que la reserva entrega cierta
energa E al sistema y repetimos la pregunta:
( ) /
( )
R R
S E E k
m A R
P E E g e

+ :
Por ser R una reserva
1
R
E E =
Mdulo de Mecnica Estadstica Instituto de Fsica - Facultad de Ingeniera 15
Factor de Boltzmann y Funcin de Particin
2
0
( ) ( ) ( ) ( )
R
R R R R
R
E
S E
S E E S E E E S E
E T

1

+
1

]
La variacin de entropa de la reserva se puede expresar, a primer orden como sigue
( ) / /
m n
E E k E k
m
n
P
e e
P


Por lo tanto, la
probabilidad relativa es:
Este factor exponencial
se conoce como
factor de Boltzmann.
La probabilidad de que el sistema este en un estado n, con energa E
n
es :
/
1
n
E kT
n
P e
Z

donde la constante de normalizacin se

denomina la Funcin de Particin Z:
A
/ /
estados n E
( )
n A
E kT E kT
A A
Z e g E e



(la segunda suma es sobre los posibles valores de energa del sistema A).
Conociendo la la funcin de particin funcin de particin de un sistema se pueden obtener todas las
cantidades que caracterizan un estado de equilibrio termodinmico a temperatura T.
Mdulo de Mecnica Estadstica Instituto de Fsica - Facultad de Ingeniera 16
Energa y calor especfico en trminos de Z
Como se determina la energa de equilibrio?
La energa media estar dada por:
Un sistema en equilibrio trmico con una reserva a temperatura T se caracteriza por
una funcin de particin Z(T) conocida.
/ 2
estados n
1 ln
n
E kT
n
Z
U E E e kT
Z T

Y el calor especfico (V=cte) ser:

2
ln
V
V
U Z
C k T
T T T

_ 1


1

, ]
Mdulo de Mecnica Estadstica Instituto de Fsica - Facultad de Ingeniera 17
Ejemplo: Partcula binaria en equilibrio (I)
Consideramos un sistema que puede estar en slo dos estados puede estar en slo dos estados (energas 0 y 1
respectivamente). El sistema esta en equilibrio con una reserva a temperatura T.
Qu % del tiempo pasa la partcula en el estado excitado?
Cul es su energa?
Cul es su calor especfico?
Lo primero, es calcular la funcin de
particin Z del sistema:
e
n
e
r
g

a
0

T
/ /
1
E kT kT
estados
Z e e

+

La energa de equilibrio
de la partcula:
La probabilidad de encontrar la partcula en el estado estado exitado exitado es:
/ /
/
1
kT kT
kT
e e
P
Z e

+
/
2
/
ln
1
kT
kT
Z e
U kT
T e

+
El calor especfico (a V=cte)
2 /
2 /
1
kT
V
kT
V
U e
C
T kT e

1
_


1
+
,
]
A continuacin se
dan las grficas de
estas cantidades en
funcin de kT
Mdulo de Mecnica Estadstica Instituto de Fsica - Facultad de Ingeniera 18
Ejemplo: Partcula binaria en equilibrio (II)
Energa (adimensionada) en funcin de la temperatura ad.
Probabilidad de estar en el estado excitado
en funcin de la temperatura adimensionada.
Calor especfico (en unidades de k) en funcin de la
temperatura adimensionada.
A altas temperaturas (kT/ >> 1), la
separacin de niveles es irrelevante
y el sistema se comporta
clsicamente.
Anomala de Schottky
La pendiente nula de todas las cantidades con T0 es una manifestacin de la Tercera ley de la Termodinmica (Nernst).