Arreglos Atomicos & Ionicos.

Con finalidad de estudiar la microestructura y propiedades de un material, es importante conocer sus arreglos de tomos y de iones. En este apartado se explicar la clasificacin de los materiales en base a sus arreglos atmicos o inicos y se describirn los arreglos en los slidos cristalinos de acuerdo con la estructura de red, base y cristalina.

Orden

segn

alcance:

Los estados de la materia definen cuatro clases de arreglos atmicos o inicos: Carentes de orden: Si recordamos el concepto de gas monoatmico, como aquel que cuyos tomos no estn unidos entre s, como el argn (Ar) o el plasma que se forma en un tubo de luz fluorescente, podemos observar que los tomos o los iones no tienen arreglo ordenado. Estos materiales llenan todo el espacio disponible en la superficie que los contiene. Orden de corto alcance Cuando el arreglo especial de los tomos slo se extiende en su vecindad inmediata, el material tiene un orden de corto alcance (SRO). En los vidrios inorgnicos se observa esta peculiaridad. Muchos polmeros muestran tambin arreglos atmicos de corto alcance. Orden de largo alcance: El arreglo atmico de largo alcance (LRO) abarca escalas de longitud mucho mayores de 100 nanmetros. Los tomos o los iones en estos materiales forman un patrn regular y repetitivo, semejante a una red en tres dimensiones. De ah se derivan los materiales cristalinos. Cuando un material cristalino est formado de un solo cristal grande, se le llama monocristal. La mayora de los metales y aleaciones, los semiconductores, los cermicos y algunos polmeros tiene una estructura cristalina donde los tomos o iones muestran este tipo de alcance de extensiva longitud. Los policristalinos estn formados de pequeos cristales y cuantiosos orientados diversamente con respecto al espacio. Cristales lquidos Estos materiales, bsicamente polimricos, tienen un orden especial. En funcin de diferentes estados pueden comportarse como materiales amorfos, en semejanza a los lquidos. Cuando se someten a cargas elctricas, como un tipo de estmulo externo, algunas molculas de polmero se alinean y forma pequeas regiones que son cristalinas. Al clarificar las clasificaciones obtenemos el siguiente esquema para algunos tipos de materiales con respecto al orden a nivel atmico.

Gases monoatmicos - Carentes de orden Materiales amorfos - Sin orden de largo alcance - Slo orden de corto alcance Cristales Lquidos - Orden de corto alcance - Orden de largo alcance (slo en pequeos volmenes)

Materiales cristalinos -Orden de corto y largo alcance -Monocristales -Policristalinos

Materiales

Amorfos

Los materiales amorfos son caracterizados por el orden de corto alcance, no son cristalinos. El arreglo peridico que caracteriza a la mayora de los materiales les ayuda a estabilizarse termodinmicamente. Sin embargo, los materiales amorfos carecen te esta particularidad, y tienen a formarse cuando por una u otra razn, la cintica del proceso de obtencin de los mismos no permite la formacin de los arreglos peridicos. As por ejemplo, los vidrios, principalmente formados por cermicos y polimricos, son materiales amorfos. Algunos geles polimricos tambin pueden considerarse amorfas. La mezcla inusual de sus propiedades arroja tomos irregularmente repetidos en su composicin. En el caso particular, el vidrio de silicato usado comnmente en automviles y en ventanas, es obtenido mediante el proceso de vidrio de flotado. Se funden varios ingredientes: slice, almina y xido de sodio (carbonato de sodio, realmente) en un bao de estao. Se agregan otros xidos para regular el proceso de fundicin. Por ejemplo, si se somete el vidrio de silicato a altas temperaturas, durante largo tiempo, ascendentes a 1000C por ejemplo, pequeas porciones del vidrio empiezan a cristalizarse formando dispersiones de luz y perdiendo as la transparencia. El proceso puede llegar a la fractura tras la organizacin de los cristales diminutos. A este proceso se le llama cristalizacin, y puede controlarse. La nuclearizacin de cristales ultrafinos en vidrios amorfos produce vitrocermicas, que son materiales muy cristalinos y resistentes. Sin embargo, la propiedad especial que diferencia a las vitrocermicas de los vidrios es el aumento en la dificultad de fractura.

Al igual que los vidrios inorgnicos existen muchos plsticos amorfos, algunos con ligeras porciones de materiales cristalinos. El tereftalato de polietileno PET es usado en la conformacin de botellas de bebidas gaseosas que se obtienen mediante el moldeado por soplado y estirado. Este proceso consiste en la aplicacin de esfuerzos mecnicos a la preforma de la botella para inducir la cristalizacin. Lo que a su vez aumenta la resistencia de las mismas. Mediante la solidificacin rpida se pueden obtener, conocida la dificultad otorgada en a a la tendencia de los metales a formar materiales cristalinos, vidrios metlicos, a bajsimas temperaturas con respecto a la velocidad del evento. La tendencia de los tomos en estos materiales ser hacia la organizacin que garantice el equilibrio, tratarn de formarse peridicamente a travs de la cristalizacin. Y se logra aplicando una fuerza motriz adecuada. E el caso del vidrio de silicato, puede conseguirse a travs de la temperatura, en el caso del polmero PET termomecnicamente, o elctrica, como en polmeros de cristales lquidos. Las aplicaciones tecnolgicas de estos materiales resultan muy ventajosas.

Redes, celdas unitarias, bases y estructuras cristalinas

Una red describe el arreglo de los tomos o iones a lo largo de un material. Es una coleccin de puntos, llamados puntos de red, ordenados en un patrn peridico de modo que los alrededores de cada punto de la red son idnticos. Puede ser unidimensional, bidimensional o tridimensional. Al grupo de uno o ms tomos organizados en forma determinada entre s, y a la vez asociados a un punto de red, se le llama motivo o base. Una estructura cristalina es la reunin de base y red. La red de un material se subdivide en pequeas porciones, y se obtiene la celda unitaria, que conserva las caractersticas secuenciadas de toda la red, y que con sta puede construirse toda la red. Los sistemas cristalinos son siete arreglos nicos que llenan el espacio tridimensional: cbico, tetragonal, ortorrmbico, rombodrico, hexagonal, monoclnico y triclnico.

De iquierda a derecha, red cbica simple (SC), cbica centrada en el cuerpo (BCC), cbica centrada en las caras (FCC) y cbica centrada en los lados o laterales (SCC o LCC) Red cbica centrada en el cuerpo BCC
Pulse el boton "rotate" para girar la celda.

Red cbica centrada en las caras FCC

Pulse las capas "layer 1" y las subsiguientes para ver la superposicin de los tomos en el ordenamiento por celda.

El nmero de coordinacin est dado por el nmero de vecinos en los que est en contacto un determinado tomo o ion en una red o estructura cristalina. Probemos el conocimiento al respecto, en la siguiente pregunta, cuyo contenido est en ingls, determine el nmero de coordinacin de una red cbica centrada en las caras FCC y elja la respuesta correcta.

Existen adems de stos siete, 14 arreglos distintos de puntos de red, conocidos como redes de Bravais, en honor al cristalgrafo francs Auguste Bravais. Dentro del sistema cbico de redes de Bravais se observa la existencia de redes cbica simple (SC) cbica centrada en las caras (FCC) y cbica centrada en el cuerpo (BCC). Esto por la ubicacin de los puntos de red, que a veces estn en las esquinas de la celda unitaria, y en algunas ocasiones en el centro de la celda unitaria, o en las caras de la misma. As para otros sistemas de arreglos, tetragonal por ejemplo, red tetragonal simple y red tetragonal centrada en el cuerpo. Tabla 1.1 - Redes de Bravais

Caractersticas de los sistemas cristalinos Composicin estructural y volumen de las celdas

Estructura Cbica Tetratognal Ortorrmbica Hexagonal Trigonal Monoclnica Triclnica

Ejes a=b=c a=bc abc a=bc a=b=c abc abc

ngulos entre ejes Todos los ngulos iguales a 90 Todos los ngulos iguales a 90 Todos los ngulos iguales a 90 Dos de 90 uno de 120 Todos los ngulos iguales ninguno 90 Dos de 90 uno no es de 90 Todos los ngulos distintos y ninguno de 90

Volumen de la celda unitaria a ac abc 0.866ac a(sqrt(1-3cos+2cos)) abc(sen) abc(sqrt(1-cos-coscos+2cos*cos*cos))

Parmetros de red Si suponemos que cada punto de red tiene solamente un tomo, es decir, que la base es igual a uno, esta hiptesis nos permite decir que red y estructura cristalina son equivalentes. As, los parmetros de red describen el tamao y la forma de una celda unitaria. stos incluyen las dimensiones de las aristas y los ngulos entre stas. Las unidades de la longitud se expresan en nanmetros (nm) o en angstrom (A) donde: 1 nanmetro (nm) = 10^-9 m = 10^-7 cm = 1o A 1 angstrom (A) =0.1nm = 10^-10m = 10 ^-8 cm Cantidad de tomos por celda unitaria En forma particular, la celda unitaria se define con una cantidad especfica de puntos de red. Los vrtices de las celdas son fcilmente identificables y las posiciones centrada en el cuerpo (que est en el centro de la celda), centrada en las caras (que est en los centros de los seis lados de la celda). Una vez se cuenta la cantidad de puntos de red que pertenecen a cada celda, se debe tener presente que ese punto a su vez, puede estar compartido por ms de una celda unitaria. Un punto de red en un vrtice de una celda unitaria est compartido a su vez por ocho celdas. Slo un octavo de cada punto de red en un vrtice pertenece a determinada celda unitaria. As la cantidad de puntos de red de todas las posiciones en los vrtices de una celda unitaria est dado por: (1 punto de red / 8 vrtice ) (8 vrtices / celda) = (1 punto de red / celda unitaria)

Esto se lee cmo que existe un punto de red (tomo en el vrtice) por cada celda unitaria, dado los ocho vrtices de una celda y la distribucin octagsima del punto compartido de un punto de red (tomo). Un tomo centrado en la cara de dos celdas unitarias, est compartido por stas dos. Un tomo en un vrtice es compartido por ocho celdas unitarias contiguas que se unen en el mismo punto, atendiendo al largo alcance, pero finito, de la organizacin de los tomos a travs de un material. Para determinar la cantidad de puntos de red por celda en los sistemas cristalinos cbicos supondremos que slo existe un tomo por cada punto de red. En la celda unitaria cbica simple, los puntos de red slo estn en los vrtices del cubo, de modo que: puntos de red/celda unitaria = 8 vrtices / (1/8 de punto por celda)= 1 punto de red /celda unitaria Recordando que un tomo en un vrtice se considera compartido con otras 8 celdas unitarias, por lo que slo una octava parte de l est en un vrtice de una determinada celda, y cmo existen ocho vrtices, la mera multiplicacin nos dara la cantidad de tomos por celda unitaria. En el caso de una estructura BCC, tendramos 4 tomos por vrtice, compartido a sus vez por 8 celdas unitarias contiguas. Esto sera otra vez, 1 punto de red por celda unitaria. Sin embargo, el tomo interior de la estructura BCC se suma a este y nos resultan dos tomos por celda en una estructura cbica centrada en el cuerpo y sera: punto de red/ celda unitaria= 8 vrtices (1/8) + (1 centro) (1)= 2 En las celdas unitarias FCC, los puntos de red estn en los vrtice y en las caras del cubo. Si asumimos que cada vrtice comparte un tomo ocho veces, obtendramos 1 tomo por celda, nuevamente, sin embargo, los seis tomos en las caras, se comparten a su vez, a la mitad por una celda. S de seis de stos tenemos 3 dentro de la celda, y se suman al primero reunido entre los vrtices, obtendramos 4 tomos por celda unitaria: punto de red/celda unitaria = 8 vrtices (1/8) + (6 caras) (1/2) = 4 Relacin entre radio atmico y los parmetros de red Para explicar esta relacin utilizaremos un ejemplo que implica vincular al radio atmico y el parmetro de red en las estructuras SC, BCC y FCC, caundo se tiene un tomo en cada punto de red. Suponiendo que los tomos estan uno al lado del otro en una estructura, es decir que no existe espacio entre ellos y sus radios son tangentes uno al otro, de modo que se tocan a lo largo de la arista del cubo en una estructura SC, entonces, los tomos de los vrtices tienen su centro en stas aristas. De este modo la longitud de una arista est dada en relacin con el radio de los tomos, como sigue: a=2r donde a es la longitud de una arista, y r es el radio del tomo. En las estructuras BCC, los tomos se tocan a travs de la diagonal del cuerpo. El tomo en el centro de la celda tiene un dimetro de 2r, que se le sumar a la mitad de los dimetros (radios) de los extremos. Es decir tendremos: (2r) +( 1r )+( 1 r)= 4r. Esta es la

longitud de la diagonal completa que atraviesa la celda unitaria, que debe ser igual al la raz de tres por la longitud de de la arista. Despejando como se muestra obtenemos la longitud de una arista de una estructura BCC en relacin con el radio de sus tomos.

En las estructuras FCC, los tomos se tocan a lo largo de la diagonal de la cara del cubo, cuya longitud es la raiz cuadrada de dos por la longitud (a) de la arista. De este modo, en la iguald obtenemos que la longitud en funcin del radio atmico de una FCC es a= 4r/sqrt(2).

Factor de empaquetamiento (Femp) Este factor es la fracccin de espacio ocupada por tomos, suponiendo que son esferas duras que tocan a su vecino ms cercano. La ecuacin general es: Femp = (cantidad de tomos/celda) (volumen de tomos) /volumen de celda unitaria Por ejemplo, si calculamos el factor de empaquetamiento de una celda cbica centrada en las caras, necesitamos conocer la cantidad de tomos que tiene sta por celda unitaria. Recordamos el procedimiento anterior donde determinamos que la cantidad de tomos por celda, de una FCC, sera el tomo que rene sus vrtices, ms seis tomos de sus caras, divididos stos a su vez entre dos, y sumados, resultando igual a 4 tomos por celda unitaria para una FCC, siempre que tenga slo un tomo por punto de red. El volmen un tomo es (4/3)pir. Y el volumen de la celda unitaria, segn la tabla mostrada en sta seccipn es la longitud (a) de su arista al cubo. Si la longitud de la arista de una FCC es 4r/sqrt(2), sustituyendo todos los valores, en la frmula de Femp, obtendremos que ste Factor de Empaquetamiento es igual a 0.74 para una celda cbica centrada en las caras. Nota importante: El arreglo FCC representa una estructura con empaquetamiento compacto (CP) ya que

su fraccin de empaquetamiento es la mxima posible con tomos de un tamao. Las estructuras SC y BCC son relativamente abiertas. Sin embargo es posible tener una estructura hexagonal con la misma eficiencia de empaquetamiento que la FCC, que en este caso llamaramos HCP, o estructura hexagonal compacta. Los metales con enlaces metlicos nicamente se empacan con la mxima eficiencia posible. Los que tienen enlaces mezclados como el hierro, pueden tener celdas unitarias con un Femp menor que el mximo. Ninguno de los metales o aleaciones comunes diseados tienen la estructura SC, pero esa estructura s se encuentra en los materiales cermicos. Densidad de materiales La densidad terica de un material se puede calcular con las propiedades de su estructura cristalina. La frmula general es: Densidad p = (cantidad de tomos/celda) (masa atmica)/(volumen de la celda unitaria) (nmero de Avogadro) Si un material es inico y consiste en distintas clases de tomos o iones, habr que modificar esta frmula para reflejar esas diferenias. El parmetro de red hace referencia a la distancia constante entre las celdas unitarias de un ordenamiento regular de tomos o iones. Es decir, la longitud de la arista de una celda de una estructura cristalina. Podemos, por ejemplo determinar la densidad de un hierro BCC, cuyo parmetro de red es 0.2866nm. Una estructura BCC tiene dos tomos por celda. El parmetro de red es equivalente 2.866*10^-8 cm. Esta conversin de nanmetros a centmetros se hace por unificacin de los parmetros de la frmula. La masa atmica del hierro, segn la tabla peridica es 55.847 g/mol. As el volumen de la celda unitaria est dado por a^3, donde (a) es el parmetro de red en centmetros, Ve= 23.54*10^-24 cm/celda.. Nota: El Nmero de Avogadro (smbolo NA), fue nombrado en honor al fsico Ameneo Avogadro y es una constante que indica la cantidad de unidades elementales, como tomos, iones, u otras partculas o grupos especficos de stas) existentes en un mol de cualquier sustancia. Un mol es el nmero de tomos que hay en 12 gramos de carbono12. La mejor estimacin de este nmero es:

Sustituyendo stos valores en la frmula para un Hierro BCC cuyo parmetro de red es de 0.2866nm, obtenemos una densidad de 7.882g/cm. Las pequeas discrepancias entre las densidades tericas y las medidas son a consecuencia de los defectos del material. Este trmino se refiere a las imperfecciones respecto al arreglo atmico. Transformaciones alotrpicas o polimorfas Cuando un material tiene ms de un tipo de estructura cristalina se llama alitrpico, polimorfo o polimrfico. El trmino alotropa suele usarse reservadamente para este

comportamiento en los elementos puros, mientras que polimorfismo, se usa para los compuestos. El hierro por ejemplo, a bajas temperaturas, tiene una estructura BCC, pero a mayores temperaturas se transforma en una estructura FCC. Estas transformaciones se traducen a su vez, en el cambio de las propiedades de los materiales y son base del tratamiento trmico del acero y muchas otras aleaciones. En el caso de algunos cermicos, las transformaciones por el aumento o descenso de las temperaturas, puede acompaarse de un cambio de volumen que si no se controla en forma adecuada, afecta aumentado la fragilidad del material, contribuyendo a su agrietamiento y fracturas. El polimorfismo tiene importancia en aplicaciones como el aprovechamiento de las propiedades dieltricas adjudicadas a la expansin volumtrica que se consigue en algunos casos.

Puntos,

direcciones

planos

en

la

celda

unitaria

Coordenadas de puntos: Se pueden localizar ciertos puntos en la red o celda unitaria, como por ejemplo, las posiciones de los tomos, definiendo un sistema de coordenadas, como el mostrado a continuacin:

No es nada que se desconozca, al menos, se estipula que una celda cbica tiene vrtices cuya ubicacin se define en torno a un origen y a una disposicin de ejes, atribuidos a su vez a los ngulos, que le dan posicin entre los planos x, y y z. La distancia se mide en trminos de la cantidad de parmetros de red que hay que recorrer en cada una de las direcciones para ir del origen al punto en cuestin. Las coordenadas se escriben como las distancias, y los nmeros se separan por coma. Direcciones en la celda unitaria: Hay ciertas direcciones en la celda unitaria que tienen inters especial. Los ndices de Miller de las direcciones son la notacin abreviada para describir essas direcciones. El procedimiento para determinar los ndices de Miller de las direcciones es el siguiente:

Usar un sistema coordenado de mano derecha y determinar las coordenadas de dos puntos que estn en la direccin. Restar las coordenadas del punto "cola" de las coordenadas de las del punto "cabeza" para obtener la cantidad de parmetros de red recorridos en la direccin de cada eje del sistema de coordenadas. Eliminar las fracciones y/o reducir los resultados obtenidos de la resta, hasta los enteres mnimos.

Encerrar los nmeros entre corchetes [ ]. Si se produce un signo negativo, representarlo con una barra sobre el nmero.

En este ejemplo vamos a determinar los ndices de Miller de las direcciones A, B y C de la figura donde se muestran las direcciones cristalogrficas y las coordenadas. Direccin A: Inicio: A parte del punto 0,0,0 de sistema coordenado hacia 1,0,0. De modo que la direccin de A se consigue como 1,0,0 0,0,0 = 1,0,0. As los ndices de Miller de la direccin A es [100] Direccin B B parte del origen 0,0,0 y llega a el punto 1,1,1. As 1,1,1 0,0,0 = 1,1,1 y nuestros ndices son [1,1,1]. Direccin C C parte de 1/2,1,0 hacia 0,0,1 , de este modo 0,0,1 ,1,0 = -1/2, -1,1. Para los ndices es importante eliminar las fracciones. As que multiplicando por 2 resultara 2(1/2,-1,1) = -1,-2,2. As nos quedara [_1,_2,2] . Ntese que los signos s importan y quedan sealizados sobre los nmeros.

Sitios

intersticiales:

Los huecos entre los tomos, espacios vacos en las estructuras cristalinas, pueden alojar tomos ms pequeos. Estos lugares reciben el nombre de "sitios intersticiales". Cuando se coloca un tomo en un sitio intersticial , este toca a dos o ms tomos de la red.
En la imagen ( Carbon atom in an octahedral interstice in austenite.)

El nmero de coordinacin de ste est dado por la cantidad de tomos en contacto con l. Un sitio cbico, por ejemplo en una celda cbica simple, un tomo pequeo cntrico, entre los dems, define a este tipo de sitio, en este caso, el nmero de coordinacin de este tomo es ocho, por el contacto con los tomos de los vrtices de la cbica. Los sitios octadricos porducen un nmero de coordinacin de seis no ocho, por ejemplo un tomo ubicado en una cara de una celda unitaria cbica centrada en el cuerpo. Y se llama octadrico porque los tomos que tocan al tomo intersticial forman un octaedro y los tomos mayores ocupan los puntos de red normales. Los sitios tetadricos, producen un nmero de coordinacin igual a cuatro, por ejemplo, un tomo pequeo centrado e una estructura FCC.

Estructuras

cristalinas

de

los

materiales

inicos

Muchos materiales cermicos contienen entre sus aniones y cationes, una fraccin considerable de enlaces inicos. Estos materiales inicos deben tener estructuras cristalinas que aseguren la neutralidad elctrica, pero que tambin permitan el empaquetamiento eficiente de iones de distintos tamaos.

Estructuras

covalentes

Los materiales con enlaces covalentes tienen, con frecuencia, estructuras complicadas para satisfaccer las restrincciones direccionales que imponen los enlaces.

Tcnicas de difraccin para el anlisis de las estructuras cristalinas

La caracterstica ms relevante del experimento de difraccin de electrones de baja energa por una superficie es su gran sensibilidad a las diferentes posiciones atmicas.

Al contrario que en el caso de la difraccin de rayos X, los electrones interactuan fuertemente con los tomos formando el slido. Una fuerte interaccin elstica provoca la existencia de mltiple difusin, que por una parte exige una descripcin terica mas complicada que en el caso de rayos X (generalmente analizados por teora de perturbaciones a primer orden), pero a su vez proporciona una sensibilidad acusada a la posiciones atmicas va la existencia de muchas y complicadas condiciones de interferencia. Por otra parte, la fuerte interaccin inelstica produce un experimento sensible a una regin cercana a la superficie, limitada por un recorrido libre medio pequeo, que en la prctica permite obtener informacin de entre tres y ocho capas atmicas. Otras tcnicas en que sta interaccin inelstica es ms dbil presentan obviamente el problema de tener qu separar la informacin que proviene del volumen de la correspondiente a la superficie, menor que la primera en un orden, donde L es una distancia tpica (macroscpica) del slido.