ISSN 1665-7071. AO 9. #17.

AGOSTO 2011

Instituto de Investigaciones en Materiales. UNAM

Materiales Avanzados

Tratamiento de aguas grises: alternativas tcnicas y econmicas

Materiales polimricos microporosos: nuevas expectativas Superconductividad y magnetismo
La exploracin de arquitecturas moleculares exticas

biolgico

Maniques y materia suave: imitando el tejido

Polymat, un Congreso Internacional novedoso sobre Ciencia de Materiales

Cien preguntas y cien respuestas sobre materiales

Presentacin
Las actividades que se desarrollan en la ciencia de materiales son muy variadas y cada vez se realizan ms acciones interdisciplinarias en las que se involucran especialistas con distintas capacidades con un objetivo comn. En muchos casos los esfuerzos se centran en desarrollar materiales con aplicaciones prcticas, pero para lograrlo es necesario entender los aspectos fundamentales que hacen que un material sea til. El desarrollo de la investigacin bsica sobre las propiedades de los materiales proporciona los conocimientos fundamentales que permiten identificar su utilidad y lleva finalmente a establecer las bases para el empleo de estos materiales en aplicaciones especficas. En este nmero de Materiales AvanZados se presentan artculos que cubren aspectos bsicos de materiales superconductores y polmeros con estructuras exticas y con microporos. Estos materiales se han estudiado exhaustivamente, sin embargo todava existen aspectos fundamentales por entender que permitirn ampliar sus aplicaciones en el futuro. Este enlace entre el entendimiento de las propiedades elementales de un material y su aplicacin en actividades de investigacin aplicada puede verse de manera clara en los dems artculos contenidos en este nmero. La eleccin de los materiales empleados para tratamientos de purificacin de agua y las membranas zeolticas son dos ejemplos en los que las propiedades fisicoqumicas son fundamentales para su uso en la proteccin del medio ambiente. Asimismo, la combinacin adecuada de nanopartculas y materiales polimricos permite desarrollar modelos fantasmas, con propiedades pticas similares a las del tejido humano, que son de gran utilidad para evaluar tcnicas de deteccin temprana de cncer. Materiales AvanZados se elabora gracias a la participacin de todos los miembros del Comit Editorial, y algunos de ellos ya han realizado esta tarea durante un largo periodo. En este nmero despedimos y damos las gracias por su valiosa participacin en el Comit a Juan Hernndez Cordero y, muy especialmente, a Enrique Sansores y a Ana Martnez, ambos fundadores de la revista. Damos tambin la bienvenida a Francisco Morales y a Ernesto Rivera, quienes se integran al Comit Editorial a partir de este nmero. Gracias a todos por su valiosa participacin.
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instrucciones Para los autores

Materiales Avanzados es una revista de divulgacin cientfica, cuyo propsito es mostrar y discutir los descubrimientos en el rea de la investigacin en materiales. Los artculos y las secciones recurrirn al lenguaje cientfico especializado, necesario para mantener el rigor del tema. El principal objetivo de la revista es el de difundir informacin sobre materiales entre lectores habituados a los temas de investigacin. La revista se publica en espaol, cada seis meses. El autor responsable de recibir la correspondencia se indicar con un asterisco. Las referencias se incluirn siguiendo el siguiente formato:

Para revistas
Inicial del nombre y apellido de los autores, Ttulo del artculo, Nombre de la revista, volumen (ao), pgina inicial y final.

Elaboracin de los textos

Se consideran dos tipos de secciones: a) Artculos cortos, de un mximo de 8,000 caracteres (contando espacios), que ocuparn cuatro pginas de la revista. b) Artculos largos, con un mximo de 20,000 caracteres (contando espacios) que aparecern en 10 pginas de la revista. Siendo sta una revista de divulgacin cientfica, se recomienda que las frmulas matemticas o nomenclatura demasiado especializada se reduzcan al mnimo. El texto del manuscrito en cuestin tendr un ttulo y el nombre de los autores con su filiacin y direccin electrnica. Podr contener, adems, un resumen, una introduccin, los subttulos necesarios de acuerdo con el tema, las conclusiones y el nmero necesario de referencias bibliogrficas.

Para libros

Inicial del nombre y apellido de los autores, Ttulo del libro, pas o ciudad, editorial, ao.

Ilustraciones
Las fotografas e ilustraciones debern incluirse en uno de los dos formatos siguientes: a) Originales en papel fotogrfico. b) Digitales, con resolucin de 300 dpi y 15 cm de lado menor y en archivos eps o tiff.

Informacin adicional:
Editor responsable de Materiales Avanzados: Juan Hernndez Cordero Instituto de Investigaciones en Materiales, Ciudad Universitaria, UNAM. 04510, Mxico, D.F. Mxico. Tel. +52 (55) 5622 4602

Entrega del texto

El texto se entregar en un archivo electrnico va email, en formato word sin sangras ni tabuladores. En el texto se especificar el lugar donde debern incluirse las figuras. La lista de los pies de figura se har al final del texto. Las figuras se incluirn en un archivo separado con resolucin de 300 dpi y 15 cm de lado menor. Los textos se mandarn a la siguiente direccin electrnica: [email protected]

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contenido
1 Presentacin 2 Instrucciones para los autores
Universidad Nacional Autnoma de Mxico Dr. Jos Narro Robles Rector Dr. Eduardo Brzana Garca Secretario General Dr. Carlos Armburo de la Hoz Coordinador de la Investigacin Cientfica

4 Noticias 8 Cien preguntas y cien respuestas sobre materiales

Ana Martnez

9 Materiales polimricos microporosos: nuevas expectativas

Mara del Carmen G. Hernndez, M.T. Guzmn Gutirrez, M.G. Zolotukhin y F.A. RuizTrevio

Instituto de Investigaciones en Materiales Ricardo Vera Graziano Director del Instituto de Investigaciones en Materiales Editor Responsable Juan Hernndez Cordero Comit Editorial Patricia Guadarrama Enrique Lima Francisco Morales Leal Ernesto Rivera Gabriel Torres Produccin Editorial Terracota, S.A. de C.V. Edicin: Pilar Tapia Diseo: Roco Mireles Formacin: Mayra Alvarado Ilustraciones: Rodrigo Ramrez Snchez Materiales Avanzados es una publicacin semestral de 1,500 ejemplares editada por el Instituto de Investigaciones en Materiales de la Universidad Nacional Autnoma de Mxico. Circula de manera controlada y gratuita, mediante suscripciones autorizadas por el Comit Editorial, entre la comunidad cientfica nacional e internacional. Los editores autorizan la reproduccin de los artculos que se publican en Materiales Avanzados siempre y cuando se cite la fuente. ISSN 1665-7071 Certificado de reserva de derechos al uso exclusivo del ttulo Nm. 042003-041612533600-102. Certificado de Licitud de Ttulo 12619 y Certificado de Licitud de Contenido 10191. Impresa en los talleres de [FAVOR DE COLOCAR NOMBRE Y DIRECCIN], Mxico, D.F. Agradecemos a los artistas plsticos cuyas obras se reproducen en estas pginas su valiosa colaboracin. Impreso en Mxico

19 Polymat, un Congreso Internacional novedoso sobre Ciencia de Materiales

Ernesto Rivera

20 Maniques y materia suave: imitando el tejido biolgico

Rosa M. Quispe Siccha, Crescencio Garca Segundo, Juan D. Ramrez Martnez, Gerardo Gutirrez Jurez, Bartolom Reyes Ramrez y Fernando Armbula Coso

26 Superconductividad y magnetismo
Francisco Morales Leal

32 Tratamiento de aguas grises: alternativas tcnicas y econmicas

Mariana Garca Vera y Jess Gracia Fadrique

41 La exploracin de arquitecturas moleculares exticas

Patricia Guadarrama y Serguei Fomine

Modificaciones nanomtricas antibacteriales

Celdas solares que imitan las hojas de los vegetales

ientficos de la Universidad de Carolina del Norte han demostrado la factibilidad de hacer celdas solares que imiten los procesos activados por luz en las hojas de las plantas naturales. Estas hojas artificiales son dispositivos fotovolticos solares basados en un gel acuoso al que se le aaden molculas sensibles a la luz y electrodos recubiertos con nanotubos de carbono o grafito. Cuando la luz solar estimula las molculas, se produce electricidad, en forma similar a la que generan las molculas vegetales al sintetizar los azcares cuando son iluminadas. A pesar de que estos dispositivos tienen an una eficiencia baja, el concepto de desarrollar dispositivos flexibles inspirados en la naturaleza para generar electricidad representa una alternativa futura para tecnologas actuales (Journal of Mater. Chem. 21, 2011).

ediante la modificacin nanomtrica de la superficie de los materiales utilizados para implantes, se ha logrado generar superficies que se parecen a los contornos de la piel natural. Esto ha permitido demostrar que es posible evitar la colonizacin de bacterias entre una prtesis de titanio y el tejido seo, produciendo en la superficie del implante una cubierta de clulas de piel. Cientficos de la Universidad de Brown han desarrollado un proceso para atraer las clulas a la superficie del material, que se basa en limar la superficie de la prtesis de titanio y despus someterla a un ataque electroltico con cido fluorhdrico para crear estructuras nanotubulares perpendiculares a la superficie. Estas superficies tubulares son colonizadas rpidamente por las clulas de piel y, con el tiempo, construyen un sello natural contra invasiones bacterianas. Otra parte clave desarrollada por el grupo para estos experimentos es una cadena molecular que permite cubrir la superficie implantada con protenas de crecimiento que ace-

leran la generacin de piel. Los resultados de las pruebas de laboratorio han mostrado que es posible duplicar la densidad de las clulas de piel en las prtesis con este tratamiento (Journal of Biomed. Materials Res. Part A, 97A, 2011).

Polmeros termoelctricos
no de los medios para obtener energa elctrica es la termoelectricidad. La generacin de energa por este medio es una de las soluciones parciales al problema energtico que ya est presente en el mundo. La termoelectricidad depende de tres caractersticas fsicas: la conductividad elctrica (), la conductividad trmica () y el coeficiente Seebeck (S). Para tener un material termoelctrico con posibilidades de aplicacin se requiere una conductividad elctrica alta, una conductividad trmica baja y un coeficiente Seebeck grande. Como se sabe, S tiene que ver con la diferencia de potencial producida por un gradiente de temperatura. La figura de mrito, ZT=(S2)T/, indica la eficiencia termoelctrica del material. Actualmente, las aleaciones basadas Bi2Te3 son los materiales termoelctricos con los que se realizan aplicaciones, y su figura de mrito es cercana a 1. Materiales con una figura de mrito mayor se consideran adecuados para aplicaciones. Los polmeros conductores

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presentan una conductividad trmica baja y sus caractersticas mecnicas permiten pensar en aplicaciones de rea grande y flexible. Bubnova y sus colaboradores lograron obtener una figura de mrito de 0.25 en poly(3,4-ethylenedioxythiophene)tosylate (PEDOT-Tos). Aunque la figura de mrito es baja para pensar en aplicaciones prcticas, pone en perspectiva a los polmeros conductores como otra posibilidad de obtener materiales termoelctricos (Nature Materials 10, 429, 2011).

Ferromagnetismo entonado por cargas

a conductividad elctrica en un semiconductor puede controlarse mediante un campo elctrico cuando forma parte de un transistor por efecto de campo (Field Effect Transistor, FET). El campo elctrico aplicado cambia el nmero de portadores que fluyen en el dispositivo, de hecho el campo elctrico puede encender o apagar la corriente de portadores. Una variacin de esta tcnica, denominada EDLT (Electric Double Layer Transistor) permite modificar las caracte-

rsticas magnticas de un material. Esto fue demostrado en un EDTL preparado con una pelcula de Ti0.9Co0.1O2 y un electrolito lquido, de tal forma que puede aplicarse una diferencia de potencial entre los electrodos que estn en contacto con el compuesto y el electrolito. Este compuesto es paramagntico a temperatura ambiente y permanece en este estado mientras el voltaje entre electrodos es cero. Al aplicar un voltaje se produce una acumulacin de carga en la superficie de la pelcula y, como consecuencia, se induce una orientacin preferencial de los momentos magnticos del Co, lo que produce el estado ferromagntico. Este tipo de dispositivo representa una nueva posibilidad para almacenaje de informacin mediante el control del ferromagnetismo a travs del campo elctrico (Science 332, 1065, 2011).

El antilser y la absorcin ptica perfecta

menos de un ao de que sugiriera la posibilidad de desarrollar un absorbedor de luz perfecto, cientficos de la Universidad de Yale han demostrado un sistema fotnico capaz de extinguir longitudes de onda especficas de luz. La manera ms simple de explicar este sistema es considerar que realiza la funcin opuesta a la de un lser y por esta razn se denomina antilser. Los sistemas lser convencionales pueden generar haces de luz intensos mediante la emisin estimulada de fotones. Los fotones emitidos tienen la misma longitud de onda y mantienen la misma fase, generndose as un proceso de amplificacin que produce un haz de luz brillante y coherente. El antilser hace exactamente lo opuesto: absorbe por completo longitudes especficas de la luz que entra. Este absorbedor coherente perfecto fue demostrado con el empleo de un resonador construido con dos espejos paralelos que contienen una oblea de silicio. Al iluminar el resonador por ambos

extremos y ajustar las condiciones de iluminacin, la luz fue totalmente absorbida por el silicio y la energa se convirti en calor o en corriente elctrica. La absorcin ptica lograda en estos experimentos fue de 99.4%, aunque en teora se predice que podra alcanzar 99.999% de absorcin. Este efecto es adems conmutable, es decir, se puede encender o apagar mediante el ajuste de las condiciones de iluminacin. Las aplicaciones para este tipo de sistemas an no estn bien definidas, aunque se especula que podran ser tiles para desarrollar switches en circuitos integrados totalmente pticos. En este sentido, al igual que su contraparte, el antilser es una nueva solucin en busca de problemas (Science 331, 2011).

Catlisis heterognea en tndem

n nuevo tipo de catalizadores en capas propone una manera novedosa de realizar varias etapas de reacciones multicatalizadas. Con este tipo de catalizadores se busca que los procesos industriales sean ms eficientes

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y amigables con el medio ambiente. En este sentido, Gabor A. Somorjai y sus colegas de la Universidad de Berkeley disearon catalizadores de nanocristales que constan de dos catalizadores apilados uno encima del otro. Ellos demuestran que el material en capas puede catalizar el proceso de varias etapas en la produccin de propanal a partir de metanol y etileno. Los nuevos materiales se disearon tomando en cuenta que a menudo los catalizadores, para incrementar su superficie, se componen de metales dispersos en xidos metlicos. Sin embargo, la interface entre un metal y un xido de metal tambin es clave para la actividad cataltica. As, los cientficos aprovecharon el poder catalizador de estas interfaces lo que, aunado a los avances en las tcnicas de montaje de nanoestructuras, condujo a la sntesis de los nuevos catalizadores multicapas. Para construir su catalizador heterogneo en tndem se depositaron monocapas de nanocubos de platino en la parte superior de una base de slice, luego se agreg una monocapa de xido de nanocubos de xido de cerio. La interface entre CeO2 y Pt cataliz la descomposicin de metanol a CO y H2. Por otra parte, la interface de Pt-SiO2 cataliz la reaccin de CO y H2 con etileno para formar propanal. Esta reac-

cin produce propanal incluso ms rpido que el mtodo tradicional, que introduce como materia prima CO y H2 y usa un catalizador Pt-SiO2. El catalizador multifuncional SiO2-Pt-CeO2 es un claro ejemplo en el que el sistema es mayor que la suma de las partes. Los cientficos pueden controlar la orientacin cristalogrfica de los componentes mediante el uso de bloques cbicos de construccin y tambin controlar la relacin espacial de los componentes mediante la deposicin capa por capa. Ambas caractersticas permiten un ajuste fino de la reactividad del catalizador (Nat. Chem, DOI:. 10.1038/nchem. 1018).

impacto gigante, sostiene que hace miles de millones de aos una roca del tamao de Marte se estrell contra la Tierra, perdiendo rpidamente sus compuestos voltiles y formando una Luna seca. Varios estudios recientes de las rocas lunares, con la tecnologa de anlisis sofisticada que se desarroll en la ltima dcada, han encontrado ms agua de la esperada. En el nuevo estudio, los investigadores se centraron en una muestra conocida como tierra naranja, colectada en 1972 por los astronautas del Apolo 17. La muestra de color naranja se form al pie de una fuente de lava hace aproximadamente 3.6 millones de aos. El grupo utiliz el anlisis de microsonda de iones para ver las burbujas de magma fundido atrapadas en el interior de los cristales de la tierra naranja. Este magma lunar primitivo, al estar atrapado dentro de cristales de olivino, no experiment desgasificacin. Adems de los niveles elevados de agua (615 a 1410 ppm), las muestras tambin contienen altos ndices de flor (50-78 ppm), azufre (612 a 877 ppm) y cloro (1.5 a 3.0 ppm). Estos contenidos tan elevados de voltiles indican que algunas partes del interior de la Luna contienen tanta agua como el manto superior de la Tierra (Science, DOI: 10.1126/science.1204626).

Magma acuoso en la Luna

n nuevo anlisis de burbujas de magma atrapadas en antiguas rocas de la Luna muestra que el magma contiene cien veces ms agua que la encontrada en anlisis anteriores de rocas lunares y que tiene un perfil de voltiles muy parecido al que se encuentra en el manto superior de la Tierra. Este hallazgo podra conducir a un replanteamiento de las teoras de formacin de la Luna, segn han dicho algunos gelogos reconocidos como Erik H. Hauri, del Instituto Carnegie de Washington. La teora actual de la formacin de la Luna, llamada la teora del

La degradacin del cromato de plomo en las pinturas de Vincent van Gogh

l oscurecimiento de las zonas originalmente pintadas de amarillo con el pigmento amarillo de cromo (PbCrO4, PbCrO4 xPbSO4 o PbCrO4 xPbO) es un fenmeno que se observa ampliamente en varias pinturas de Vincent van Gogh, como en la famosa Los girasoles. Se hicieron caracterizaciones del cromato de plomo en muestras modelo envejecidas artificialmente y se estableci por primera vez que el oscurecimiento de amarillo de

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cromo es causado por la reduccin de PbCrO4 a Cr2O3 2H2O (verde), probablemente acompaado por otros compuestos de Cr (III), quiz Cr2(SO4) 3 H2O o bien (CH3CO2) Cr3 (OH) 2. A fin de demostrar que este fe7 nmeno de reduccin se lleva a cabo en las pinturas reales, se estudiaron muestras originales de dos pinturas de Van Gogh. Al igual que en las muestras modelo, se usaron tcnicas de caracterizacin de -XANES, -XRF, -Raman y FTIR. En ambas muestras de pintura se demostr la presencia de cromo reducido. La presencia de Cr (III) fue revelada en reas especficas y en algunos casos se correlacion con la presencia de sulfato de bario (Anal. Chem., 2011, 83 (4), pp 12241231).

de corriente que pasa a travs de ellos. El potencial de estos dispositivos para desarrollar memorias electrnicas se basa en su principio de operacin: el valor de su resistencia aumenta o disminuye dependiendo de la direccin del flujo de corriente y cuando el flujo se detiene el ltimo valor de resistencia se mantiene. Hasta la fecha, los procesos fsicos involucrados en la conmutacin de los memristores a escalas nanomtricas eran poco entendidos, pero cientficos de los laboratorios de Hewlett-Packard, junto con investigadores de la Universidad de California en Santa Brbara, han realizado un estudio completo de estos procesos. Con el empleo de tcnicas de anlisis de rayos X fue posible correlacionar las caractersticas elctricas de los memristores con la estructura atmica local y tambin identificar los procesos qumicos y trmicos asociados con la conmutacin de resistencia. La posibilidad de estudiar estos procesos en un slo canal de los memristores ha permitido observar cmo operan todos estos procesos a escalas nanomtricas, y sin duda ser de gran utilidad para entender mejor la conmutacin de resistencia. Gracias a estos resultados, Hewlett-Packard proyecta, para 2014, la incorporacin de memristores en dispositivos como telfonos mviles. Esta tecnologa permitira tener

dispositivos con una memoria embebida diez veces ms grande que la actual (Nanotechnology, 22, 254015, 2011).

Lseres biolgicos unicelulares

esde su invencin, hace ms de cincuenta aos, los sistemas lser han tenido una gran repercusin en diversas reas de la ciencia y la tecnologa. Los materiales utilizados para generar amplificacin ptica y, consecuentemente emisin de luz lser, se han basado en materiales artificiales especficamente diseados para generar ganancia a frecuencias pticas. De esta manera, es posible encontrar actualmente sistemas lser basados en lquidos como tintes sintticos, slidos como semiconductores y cristales con impurezas, as como gases purificados. Recientemente cientficos del Centro Wellman de Fotomedicina, parte del Hospital General de Massachusetts en Estados Unidos, han logrado obtener emisin de luz lser a partir protenas fluorescentes en las clulas, demostrando as que es posible utilizar este medio para generar ganancia ptica. Para esta primera demostracin de un lser biolgico se utiliz la protena fluorescente verde, misma que se expresa en algunas clulas vivas. La energa suministrada a este sistema lser unicelular es pulsada con decenas de nanoJoules y con duracin de algunos nanosegundos. Las clulas funcionan de manera efectiva como microcavidades pticas de alto factor de calidad (Q) y producen una emisin lser con un ancho espectral angosto (menor de 0.04 nm), con alta direccionalidad y caractersticas modales definidas. Adems, las clulas permanecieron vivas aun despus de emitir luz lser durante largos lapsos. Se espera que estos efectos sean tiles para desarrollar nuevas tcnicas de monitoreo y sensado intracelular. (Nature Photonics, junio 2011).

Conmutacin en memristores bipolares

esde hace muchos aos, la conmutacin de resistencia en dispositivos de pelcula delgada se ha sealado como una buena opcin para el desarrollo de memorias de alta densidad. Esto ha motivado el desarrollo de dispositivos tales como el memristor, resistores que funcionan de acuerdo con el flujo

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Cien preguntas y cien respuestas sobre materiales

Ana Martnez

Este ao la Universidad Nacional de Mxico cumple cien aos. Los acadmicos del Instituto de Investigaciones en Materiales de la Universidad Nacional Autnoma de Mxico lo celebramos con cien preguntas y cien respuestas sobre los materiales, contenidas en este libro conmemorativo que tiene como principal misin la divulgacin del trabajo que realizamos desde la ciencia y la ingeniera de materiales. As comienza este libro, para continuar con la historia del Instituto de Investigaciones en Materiales y las historias de sus fundadores. Aqu se encuentra lo que su ttulo anuncia, cien preguntas y cien respuestas, todas sobre materiales. Algunas son fciles, otras difciles, todas divertidas y todas interesantes. La primera es, precisamente, qu es un material?, y la segunda, qu es la ciencia e ingeniera de materiales? Con estas dos respuestas se define lo que se hace en nuestro instituto, para continuar con todas las preguntas que se formulan en este momento quienes investigan los materiales. A lo largo del texto puedes encontrar pinginos, llantas, computadoras superrpidas, superconductores, fotografas, vlvulas cardiacas, cerdos, catedrales y billetes. Los materiales han sido siempre importantes para la sociedad, porque los hemos utilizado desde siempre. De acuerdo con la opinin de los expertos que participaron en este libro, un material es cualquier sustancia o compuesto que se utiliza para algn propsito premeditado. En otras palabras, es una porcin de materia a la cual le damos una utilidad intencional. Entonces, un material es un compuesto o mezcla de compuestos que gracias a sus propiedades fsicas, qumicas o biolgicas satisface alguna necesidad del ser humano. Aunque los hemos usado siempre, no los hemos estudiado todo el tiempo. Ahora que los investigamos, tratamos de buscar nuevos y mejores materiales, de analizar sus caractersticas, de buscarles nuevas utilidades y de entender mejor sus propiedades. Esto es lo que se presenta en el libro, escrito por el personal acadmico del instituto. Hay definiciones bsicas sobre los materiales, pero la mayora de las preguntas surgieron de las investigaciones, porque finalmente la labor de investigar consiste en formular preguntas y encontrar respuestas. Aqu se hallan preguntas sobre prcticamente todos los temas que se han trabajado o que se

trabajan en el instituto; se presentan sin un orden determinado, no estn agrupadas por temas ni por grado de complejidad. Al tener un orden azaroso, el lector avanza por los distintos terrenos de los materiales, siempre con la sorpresa de cul ser la pregunta siguiente. Se celebran as cien aos de historia con un libro que recopila los temas ms importantes en la investigacin de la ciencia e ingeniera de materiales. Esperamos que sea de su agrado y que estas preguntas generen ms preguntas entre los lectores, cuyas respuestas ser un reto encontrar. Varios autores, Cien preguntas y cien respuestas sobre materiales, Mxico, Instituto de Investigaciones en MaterialesUNAM / Editorial Terracota, 2011.

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Materiales polimricos microporosos: nuevas expectativas

Mara del Carmen G. Hernndez*, M.T. Guzmn-Gutirrez*, M.G. Zolotukhin* y F.A. Ruiz-Trevio**, *Instituto de Investigaciones en Materiales, UNAM, **Universidad Iberoamericana, Departamento de Ingeniera y Ciencias Qumicas.

Los materiales microporosos se usan ampliamente en la industria y son tema de diversas investigaciones. Se definen como slidos que contienen poros interconectados de menos de 2 nm de tamao y que adems poseen un rea superficial grande y accesible (de 300 a 2000 m2g-1).1 Algunos de los materiales microporosos ms usados son el carbn activado y las zeolitas, que suelen utilizarse como adsorbentes, catalizadores heterogneos y si los poros tienen un tamao uniforme, para varias separaciones. Aunque en la dcada pasada se busc optimizar la porosidad y selectividad de las zeolitas (aluminosilicatos) y el carbn activado; es obvio que el diseo de nuevos materiales microporosos ofrece grandes oportunidades para mejoras tanto en el campo de la investigacin como en la industria. As, en los ltimos aos se comenz a desarrollar una nueva rea de materiales microporosos orgnicos llamados polmeros con microporosidad intrnseca (PIM: Polymers of Intrinsic Microporosity, por sus siglas en ingls), que se caracterizan principalmente por tener sitios de contorsin que restringen el movimiento de sus cadenas lo cual provoca que haya un empaquetamiento ineficiente y al azar de las unidades monomri-

cas. Lo anterior permite la existencia de una gran cantidad de volumen libre en la matriz polimrica (figura 1). Este artculo pretende explorar el territorio entre los sistemas polimricos densos y los slidos porosos. La idea clave est dirigida hacia el volumen libre en los polmeros y se discute un nuevo enfoque para generar polmeros con estructuras moleculares que den origen a la microporosidad intrnseca.

Figura 1. a) Modelo molecular de un fragmento de PIM-1 que muestra su estructura rgida. b) Empaquetamiento de las cadenas de PIM-1 en donde el volumen libre est representado por las partes incoloras.2

Blanca Luz Pulido, fotografa.

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Blanca Luz Pulido, fotografa.

Transporte de pequeas molculas a travs de polmeros

El estudio de la separacin de gases mediante membranas polimricas ha estado en constante crecimiento durante las ltimas dos dcadas. Los coeficientes de permeabilidad y el factor de selectividad han sido objeto de intenso trabajo de investigacin, tanto en la industria como en la academia, con el objeto de desarrollar nuevos polmeros con mejores propiedades. Para ello es imprescindible el entendimiento de la relacin estructurapropiedad, por ejemplo, cmo influye la estructura de los polmeros en la permeabilidad de los gases. El proceso de permeacin de gases ocurre cuando el gas se disuelve en la membrana y se difunde a travs de ella debido a un gradiente de concentraciones (figura 2). Durante este proceso, el comportamiento de la membrana se determina por la cantidad de gas solubilizado (afinidad termodinmica) y la movilidad del gas en el polmero (asociada a la difusividad). El coeficiente de permeabilidad se define como el producto

del coeficiente difusivo D y el coeficiente de solubilidad efectiva S del penetrante en la matriz polimrica: P = S D La ecuacin muestra que la permeabilidad es una propiedad del material que puede entenderse como la habilidad de una molcula para viajar a travs de una matriz polimrica. Los coeficientes de permeabilidad P y difusividad D y, como consecuencia, la selectividad S, pueden determinarse en un mismo experimento con la determinacin del tiempo de atraso o time lag causado por el incremento de presin en la cara de la membrana sometida a baja presin cuando se aplica el gas a alta presin en la otra cara de la misma membrana. El coeficiente de permeabilidad describe el proceso de permeacin y ste relaciona el time lag con el coeficiente difusivo.3 La separacin de gases en algunos polmeros se ha logrado con altos coeficientes de permeabilidad pero bajos factores de separacin y viceversa. Se ha comprobado que al modificar la estructura qumica de los polmeros se pueden incrementar los coeficientes de permeabilidad y aumentar la selectividad; en otras palabras, existe una estrecha relacin entre la selectividad y la permeabilidad. En 1991 Robeson encontr una relacin logartmica entre la permeabilidad y la selectividad. Se evaluaron las propiedades de difusin de polmeros y se obtuvo un lmite superior tambin conocido como upper bound de Robeson. A partir de este estudio se intensificaron las investigaciones para el desarrollo de nuevos polmeros que se encuentren en la parte superior derecha de dicho lmite. Recientemente Robeson realiz una revisin y propuso un nuevo grfico y, por consiguiente, estableci un nuevo upper bound.4 En el lmite actual se observa que los polmeros ms interesantes son aquellos con microporosidad intrnseca (PIM).

Volumen libre
La idea de que el movimiento molecular en lquidos y slidos requiere huecos de tamao molecular fue desarrollada por Eyring y sus colaboradores.5 Estos huecos, en conjunto, conforman el volumen libre y tienen una constante movilidad en el

lado permeado flujo C2 C1 0 l lado de alimentacin

Figura 2. Esquema del proceso de permeacin en una membrana densa.

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la temperatura de transicin vtrea (Tg) y la fraccin de volumen libre (FFV, por sus siglas en ingls).

Polmeros con gran volumen libre

En 1983 Masuda describi por primera vez la sintesis del poli(1-trimetilsilil-1-propino), PTMSP,7 un polmero con una muy alta permeabilidad, atribuida principalmente al gran volumen libre que posee. Otros polmeros con caractersticas similares a las del PTMSP son el poli-(4-metil-2-pentino), PMP7 y el copolmero 2,2-bistrifluo-rometil-4,5-difluoro-1,3dioxoletetrafluoroetileno, Teflon AF 2400.8 Las estructuras de estos polmeros y sus permeabilidades se indican en la tabla 1.
Tabla 1. Valores tpicos de permeabilidad del O2 y selectividad O2/N2 para algunos polmeros con un ultra alto volumen libre

Figura 3. Representacin esquemtica del empaquetamiento de las unidades polimricas.

Polmero H3C PTMSP

Estructura Si(CH3)3

P(O2) Barrer

(O2/N2)

Ref.

estado lquido. A su vez, Doolittle relacion la viscosidad de un lquido con el volumen libre relativo.6 En la ciencia de los polmeros, un hueco o elemento de volumen libre puede considerarse de tamao similar a la molcula del polmero y ms de uno puede ser necesario para la movilidad; un ejemplo consiste en que la mitad del polmero lleva el movimiento comparativo a una porcin de la cadena polimrica (figura 3). Hay varias contribuciones que deteminan el volumen especfico del polmero, V (V= 1/, donde es la densidad del polmero). Se debe considerar el volumen molecular, que se estima mediante el volumen especfico de Van der Waals, Vw, que se calcula por el mtodo de contribucin de grupos. Cuando las molculas se empacan en una fase condensada, hay un lmite en la densidad de empaque, as que cada molcula requiere realmente ms espacio que su volumen molecular. Tpicamente, Vw se multiplica por 1.3 al tomar en cuenta la densidad de empaque de un cristal molecular a 0 K. Algunos investigadores consideran ste como el volumen ocupado, as la fraccin de volumen libre est dada por la ecuacin: FFv= V-1.3Vw V

6100 n H3C CH(CH3)2 2700 n F3C CF3 O F F n F F F F m 1600

1.8

PMP

2.0

Tefln AF 2400

2.0

Unidades del coeficiente de permeabilidad: 1 Barrer=10-10 cm3 [STP] cm cm-2s-1 cmHg-1 = 3.35 x 10-16 mol m m-2s-1Pa-1.

Hay que observar que la permeabilidad del PTMSP depende de la forma como fue tratada la muestra y puede decaer dramticamente conforme pasa el tiempo, lo cual se atribuye en parte a los cambios que sufre el polmero en su cantidad y en la distribucin de su volumen libre. Es importante notar que estos polmeros poseen grandes valores de permeabilidad de O2,

Para una variedad de polmeros vtreos, este enfoque da valores para la fraccin de volumen libre comprendidos en el intervalo de 0.110.23.3 Finalmente, el mecanismo de permeacin se controla gracias a la morfologa y la naturaleza qumica de la membrana, el tamao y la forma del gas penetrante, el volumen libre, la interaccin membranapenetrante y penetrantepenetrante, as como por otras propiedades intrnsecas de la membrana como

l volumen especfico de un polmero depende de su densidad

pero en la evaluacin de los factores de selectividad se observan valores ms bajos en comparacin con los datos reportados en la literatura para los polmeros comerciales. Con base en estos resultados se pueden desarrollar nuevas estructuras con excelentes resultados; por eso los PIM contribuyen al avance en el rea de la permeacin de gases.

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Sntesis de polmeros con microporosidad intrnseca (PIM)

El PIM-1 fue el primero de una familia de polmeros con microporosidad intrnseca y con un alto peso molecular (Mw = 160 000 gmol-1). Su sntesis ocurre como una polimerizacin que forma dioxanos, como se muestra en el esquema 1.

Blanca Luz Pulido, fotografa.

5,5,6,6-tetrahidroxi-3,3,3,3-tetrametil-1,1-espirobisindano y un monmero aromtico fluorado o clorado. La reaccin se muestra en el esquema 2. De forma similar a la obtencin de los PIM anteriores, se han obtenido los PIM-8, PIM-9 y PIM-10 (esquema 3).10
HO HO OH OH + Cl Cl N N N N Cl Cl

Esquema 1. Preparacin del polmero PIM-1. Reactivos y condiciones: K2CO3, DMF, 65C2.

Para la obtencin del PIM (figura 4), es necesario que al menos uno de los monmeros rgidos tenga un sitio de contorsin que, como se mencion, restringe el movimiento de la cadena principal e impide un empaquetamiento eficiente con la idea de generar un gran volumen libre en su estructura. Otro ejemplo es la sntesis del PIM-7 que, al igual que el PIM-1, se forma mediante la polimerizacin por pasos de una reaccin de doble sustitucin nucleoflica aromtica entre el

O O O O N N

N N n

Esquema 2. Preparacin del polmero PIM-7. Reactivos y condiciones: 18-corona-6, K2CO3, DMF, 150C9.

sitio de contorsin

estructura rgida

Figura 4. Modelo molecular de un fragmento de PIM-1 que muestra su estructura rgida y el sitio de contorsin.2

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HO HO

OH OH

HO HO OH OH

Cl Cl

N N N N 4 Cl Cl

2 Cl HO HO 3 OH Cl OH N N

N N 5

Cl Cl

N 1+4 N N N O O O O n

PIM-8

N 2+5 N

N N

O O O O n PIM-9

N 1+5 N

N N

O O

O O n PIM-10

N 3+4 N N N O O O O n Cardo -PIM-1

3+5

N N

N N

O O

O O n

Cardo -PIM-2

Esquema 3. Preparacin de los polmeros PIM-8, PIM-9, PIM-10, Cardo-PIM-1 y Cardo-PIM-2. Reactivos y condiciones: 18-corona-6, K2CO3, DMF, 150C, 48 h10.

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Esquema 4. Resumen de la preparacin de poliimidas de tipo PIM: PIM-PI-1, PIM-PI-3 y PIM-PI-8. Reactivos y condiciones: i) 4,5-dicloroftalonitrilo, K2CO3, N,N-dimetilformamida (DMF), 80C; ii) KOH, EtOH/H2O, reflujo durante 24h; iii) anhdrido actico, reflujo durante 24h; iv) 2,3,5,6-tetrametil-1,4-fenilendiamina, m-cresol, quinolina, tolueno, reflujo durante 5h; v) 4,4-(hexafluoroisopropiliden) dianilina, m-cresol, quinolina, tolueno, reflujo durante 5h; vi) 3,3-dimetilnaftidina, m-cresol, quinolina, tolueno, reflujo durante 5h11.

Posteriormente se obtuvieron poliimidas con microporosidad intrnseca mediante la reaccin de cicloimidacin de un bis(anhdrido carboxlico) y una diamina en donde la eleccin de la diamina aromtica fue determinada por su xito como monmero para preparar poliimidas permeables. As, el dianhdrido 3 reaccion con la 2,3,5,6-tetrametil-1,4-fenilendiamina, la 4,4-(hexafluoroisopropiliden)diamina o la 3,3-dimetilnaftidina para dar las poliimidas: PIM-PI-1, PIM-PI-3 o PIM-PI-8, respectivamente (esquema 4).11

Si se toma en cuenta la reaccin de formacin de dioxanos ya mencionada y se usan los monmeros enlistados en el esquema 5, podremos obtener una idea general de cmo obtener una estructura tipo PIM. Primero, uno de los monmeros rgidos debe tener un sitio de contorsin que puede ser un espirocentro (A1 y B7), un enlace covalente simple cuya rotacin est impedida (A5, B1 y B6) o un esqueleto no planar rgido (A2, A4 y A7). Si dos monmeros planos reaccionan juntos, por ejemplo A3 con B2, resulta un material no poroso.

Esquema 5. Monmeros A y B para la reaccin de formacin de dioxanos.1

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Tabla 2. Coeficiente de permeabilidad y factores de selectividad de gases Polmero PIM-1 PIM-7 PIM-PI-1 PIM-PI-3 PIM-PI-8 Cardo-PIM-7 P (H2) 1300 860 530 360 1600 320 P (O2) 370 190 150 85 160 59 P (N2) 92 42 47 23 660 13 P (CO2) 2300 1100 1100 520 3700 430 P (CH4) 125 62 77 27 1600 22 (H2/CH4) 10 14 7 13 6.1 14 (O2/N2) 4.0 4.5 3.1 3.7 0.24 4.5 (CO2/CH4) 18 18 14 19 14 19

Unidades del coeficiente de permeabilidad: 1 Barrer=10-10 cm3 [STP] 1 cm cm-2s-1 cmHg-1 = 3.35 10-16 mol m m-2s-1Pa-1

Para obtener una red polimrica insoluble la funcionalidad promedio (fav) de la combinacin de monmeros debe ser mayor que 2 (fav >2); para la formacin de dioxano cada par de grupos hidroxilos o fluoros adyacentes cuenta como un grupo

sidad siempre y cuando se tenga una gran estructura rgida que impida un empaquetamiento eficiente en el polmero cuando ste se encuentra en estado slido.

i reaccionan dos monmeros planos, el resultado es un material no poroso

Aplicaciones

Permeabilidad de gases y coeficientes de separacin

Los coeficientes de permeabilidad de gases para los diferentes PIM se presentan en la tabla 2, de la que se obtiene la siguiente tendencia de permeabilidad:

CO2 > H2 > O2 > CH4 > N2 Los resultados no son comparativos con polmeros vtreos comunes, sino que los resultados muestran altos coeficientes de permeabilidad especficamente para los gases CO2 y H2.

funcional. En cambio, si al menos uno de los dos monmeros precursores contiene un sitio de contorsin, se obtiene un polmero microporoso cuya estructura no necesariamente es una red y puede ser soluble. As, es posible obtener una microporo-

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Vads/(cm3g1)[STP]

De acuerdo con la revisin del ltimo upper bond de Robeson,4 que muestra el comportamiento de los factores de selectividad de los pares de gases O2/N2 y CO2/CH4, al hacer un anlisis para las membranas de PIM-1 y PIM-7 se observa que presentan valores notables en comparacin con otros polmeros (figura 5).

700 600 500 400 300 200 100 0 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1

p/p0

Figura 6. Isoterma de adsorcin y desorcin (----) en N2 a bajas temperaturas.9

intrnseca absorben a bajas presiones relativas; los tambin conocidos como polmeros con muy alta permeabilidad poseen una alta capacidad de sorcin lo cual demuestra su estructura microporosa.

Catlisis heterognea
Se ha descubierto que para redes de PIM que contienen unidades de ftalocianina, porfirina o hexaazatrinaftileno es posible introducir iones de metales de transicin para obtener actividad cataltica.1

S
Figura 5. Correlacin del upper bound limit para los pares de gases a) O2/N2 y b) CO2/CH4.4

i los PIM tienen metales de transicin, tienen actividad cataltica

Adsorcin de compuestos orgnicos

El anlisis de adsorcin y desorcin de N2 lquido a bajas temperaturas (-195 C) se emplea para conocer la superficie y la estructura del poro; la estructura del poro no puede determinarse a partir de las isotermas de adsorcin de N2 en materiales porosos, por lo que el uso de esta tcnica es til para identificar los materiales con microporosidad intrnseca. En esta tcnica el llenado del microporo por el gas ocurre generalmente a bajas presiones relativas. Las isotermas de adsorcin para N2 se muestran en la figura 6, en la que se observa que los polmeros con microporosidad

Un ejemplo es el hexaazatrinaftileno (HATN), un ligante capaz de formar un complejo con los iones metlicos de transicin. Al exponer el HATN-network-PIM a una solucin de cloroformo con dicloruro de bis(benzonitrilo) de paladio (II) se produce un material coloreado que contiene un porcentaje en masa de paladio de 26%. El anlisis de adsorcin de nitrgeno del material despus de la adsorcin del metal da un rea especfica de 347 m2g-1. La mayora de la prdida del rea de la superficie especfica se puede atribuir a la ganancia en masa (65%) del material ms que a la prdida de microporosidad intrnseca. Se encontr que si se usa el material inicialmente preparado para catalizar una reaccin de acoplamiento de ariloarilo de acuerdo con el modelo de Suzuki, alrededor de 20% del metal se queda en el PIM. Si subsecuentemente se repite la reaccin, sta tambin se cataliza, pero sin gran prdida de la reactividad del metal.

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100 90 80 % Reaccin 70 60 50 40 30 20 10 0 0 200 400 600 800 1000 Tiempo/min 1200 1400 1600

Figura 7. Dependencia del grado de reaccin con respecto del tiempo para la reaccin de acoplamiento de Suzuki entre el 4-fluorobromobenceno y el cido 4-metoxifenilbornico catalizado homogneamente por ( )Pd(PPh3)4 y heterogneamente por paladio contenido en el HATNnetworkPIM ( ) dos veces reciclado y ( ) tres veces reciclado.1

La figura 7 muestra la cintica de estas reacciones comparada con un catalizador homogneo estndar Pd(Ph3)4; aqu se puede observar que para diferentes reacciones el HATN-network-PIM se puede utilizar sin necesidad de regenerarlo.

Almacenamiento de hidrgeno
Uno de los mayores obstculos tcnicos para el empleo del hidrgeno como combustible en los automviles es la falta de un sistema seguro y eficiente de almacenamiento. Una de las soluciones ms atractivas para este problema sera un sistema basado en la adsorcin reversible de H2 en la superficie interna de un material microporoso. Las medidas de adsorcin de H2 de los PIM PIM-1, HATNnetwork y CTC-network (figura 8) muestran que pueden ad1.8 1.6 H2absorbido/wt% 1.4 1.2 1 0.8 0.6 0.4 0.2 0 0 1 2 3 4 5 6 Presin/bar 7 8 9 10

Blanca Luz Pulido, fotografa.

sorber cantidades importantes H2 (mximo igual a 1.7% por masa) a relativamente bajas presiones. Estos resultados demuestran que los PIM son capaces de adsorber cantidades de H2 comparables a los mejores ejemplos de zeolitas12 y MOF,13 sin embargo, para lograr un almacenamiento prctico de H2 con materiales tipo PIM ser necesario lograr grandes reas superficiales accesibles (>2000 m2g-1) al mismo tiempo que se mantiene la estructura ultramicroporosa. Actualmente esta rea se encuentra en desarrollo.

Conclusin
Los PIM pueden servir como puente entre los materiales microporosos y los polmeros, ya que poseen propiedades en comn con ambos materiales. El potencial ofrecido por la diversidad estructural de los PIM, que puede controlarse de manera sencilla mediante la eleccin de los precursores monomricos, abre un nuevo campo de exploracin a la ciencia y un futuro prometedor para las aplicaciones de estos materiales.

Bibliografa
N.B. McKeown, P.M. Budd, Polymers of Intrinsic Microporosity (PIMs): Organic Materials for Membrane Separations, Heterogeneous Catalysis and Hydrogen Storage, Chem. Soc. Rev., 35 (2006), 675-683. 2 M. Heuchel, D. Fritsch, P.M. Budd, N.B. McKeown, D. Hof1

Figura 8. Isotermas de adsorcin de H2 (smbolos rellenos) y desorcin (smbolos sin rellenar) a 77K para ( ) PIM-1, ( ) HATNnetwork-PIM y ( ) PIM CTC-network, obtenidas usando anlisis gravimtrico.1

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mann, Atomistic Packing Model and Free Volume Distribution of a Polymer with Intrinsic Microporosity (PIM-1), J. Membr. Sci., 318 (2008), 84-99. 3 P.M. Budd, N.B. McKeown, D. Fritsch, Free Volume and Intrinsic Microporosity in Polymers, J. Mat. Chem., 15 (2005),1977-1986. 4 L.M. Robeson, The Upper Bound Revisited, J. Membr. Sci., 320 (2008), 390-400. 5 H. Eyring, Viscosity, Plasticity, and Diffusion as Examples of Absolute Reaction Rates, J. Chem. Phys., 4 (1936), 283-291. 6 A.K. Doolittle, Studies in Newtonian Flow. II: The Dependence of the Viscosity of Liquids on Free-Space, J. Appl. Phys., 22 (1951), 1471-1475. 7 K. Nagai, T. Masuda, T. Nakagawa, B.D. Freeman, I. Pinnau, Poly[1-(trimethylsilyl)-1-propyne] and Rlated Polymers: Synthesis, Properties and Functions, Progr. Polym. Sci., 26 (2001), 721-798. 8 I. Pinnau, L.G. Toy, Gas and Vapor Transport Properties of Amorphous Perfluorinated Copolymer Membranes Based on 2,2-bistrifluoromethyl-4,5-difluoro-1,3-dioxole/tetrafluoroethylene, J. Membr. Sci., 109 (1996), 125-133.

P.M. Budd, K.J. Msayib, C.E. Tattershall, E.S. Ghanema, K.J. Reynolds, N.B. McKeown, D. Fritsch, Gas Separation Membranes from Polymers of Intrinsic Microporosity, J. Membr. Sci., 251 (2005), 263-269. 10 B.S. Ghanem, N.B. McKeown, P.M. Budd, J.D. Selbie, D. Fritsch, Polymers of Intrinsic Microporosity Derived from Bis(phenazyl) Monomers, Macromolecules, 41 (2008), 16401646. 11 B.S. Ghanem, N.B. McKeown, P.M. Budd, J.D. Selbie, D. Fritsch, High-Performance Membranes from Polyimides with Intrinsic Microporosity, Adv. Mater., 20 (2008), 2766-2771. 12 A. Zecchina, S. Bordiga, J.G. Vitillo, G. Ricchiardi, C. Lamberti, G. Spoto, M. Bjorgen, K.P. Lillerud, Liquid Hydrogen in Protonic Chabazite, J. Am. Chem. Soc., 127 (2005), 63616366. 13 J.L.C. Rowsell, A.R. Millward, K.S. Park, O.M. Yaghi, Hydrogen Sorption in Functionalized MetalOrganic Frameworks, J. Am. Chem. Soc., 126 (2004), 5666-5667.
9

[email protected] [email protected]

Blanca Luz Pulido, fotografa.

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un Congreso Internacional novedoso sobre Ciencia de Materiales

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Ernesto Rivera, Instituto de Investigaciones en Materiales, UNAM

El Instituto de Investigaciones en Materiales (IIM) de la UNAM se ha distinguido por participar activamente en la organizacin de seminarios, coloquios, simposios, congresos nacionales e internacionales a fin de fortalecer la difusin en el rea de ciencia e ingeniera de materiales. Entre los eventos organizados recientemente por el IIM se encuentra el International Conference on Polymers and Advanced Materials POLYMAT , un congreso internacional que se realiza cada dos aos y que cuenta con un gran nmero de participantes. La historia de POLYMAT se remonta a la dcada de 1990 cuando el Dr. Takeshi Ogawa organiz un congreso internacional llamado POLYMEX-1993, que se llev a cabo en Cancn y al que asistieron alrededor de doscientos participantes. Cuatro aos despus se organiz un segundo congreso en Ixtapa, POLYMEX-1997, que tuvo tambin muy buena aceptacin. A pesar de que el IIM particip activamente en la organizacin de otras reuniones internacionales, este congreso qued en el olvido. No obstante, nueve aos despus resurgi como POLYMEX-2006, esta vez organizado por el Dr. Ernesto Rivera con la asesora del Dr. Takeshi Ogawa. En esta ocasin tuvo lugar en Huatulco, Oaxaca, del 5 al 9 de noviembre de 2006 y cont con la participacin de un amplio pblico internacional de aproximadamente 130 participantes. Tres aos despus, un grupo de acadmicos presidido por el Dr. Ernesto Rivera, quien se ha hecho cargo de la organizacin desde 2006, retom el proyecto con algunas modificaciones; la ms significativa fue que se acord organizar la reunin cada dos aos, con el nombre de International Conference on Polymers and Advanced Materials POLYMAT (el prefijo griego poli significa muchos y mat es una abreviatura de materiales), es decir muchos materiales. Con una nueva imagen POLYMAT-2009 se llev a cabo en Huatulco, Oaxaca, del 22 al 26 de noviembre de ese ao. Se cont con la asistencia de 250 participantes, muchos de ellos extranjeros, sobresaliendo como una reunin internacional de gran inters y amplio poder de convocatoria.

Este ao el International Conference on Polymers and Advanced Materials POLYMAT-2011 se realizar de nuevo en Huatulco, del 16 al 21 de octubre y se espera contar con la participacin de por lo menos 300 personas. Este congreso incluye varios simposios en las reas de polmeros, materiales funcionales orgnicos, materiales inorgnicos e hbridos, materiales metlicos y reologa. Adems, se prepara un simposio especial sobre la relacin academiaindustria. Aunque el idioma oficial es el ingls, este ltimo simposio ser en espaol. Toda la informacin se encuentra en la pgina web: http://www.iim.unam. mx/polymat/ Tu participacin es muy valiosa para nosotros.

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Maniques y materia suave: imitando el tejido biolgico

Rosa M. Quispe Siccha, * Crescencio Garca Segundo,* Juan D. Ramrez Martnez,** Gerardo Gutirrez Jurez,** Bartolom Reyes Ramrez, * Fernando Armbula Coso* *Centro de Ciencias Aplicadas y Desarrollo Tecnolgico, UNAM; **Departamento de Ingeniera Fsica, Divisin de Ciencias e Ingenieras-Campus Len, Universidad de Guanajuato.

La construccin de modelos fsicos (maniques o fantasmas) para la representacin fidedigna del tejido biolgico es un problema abierto. Desde el punto de vista de la fsica y de la ciencia de materiales en particular, el tejido biolgico est catalogado como un sistema complejo. La necesidad de estos modelos surge como alternativa para realizar experimentos y pruebas de principios fsicos, qumicos y biomdicos, de forma limpia, econmica y en cierta forma prctica. La posibilidad de acceder a dichos modelos nos permite desarrollar nuevas tecnologas y metodologas experimentales y de anlisis clnico, as como experimentar en el laboratorio con modelos a escala. Todo eso antes de su uso en modelos biolgicos. En muchos casos nos permite estudiar y verificar principios fsicos fundamentales asociados con patologas o enfermedades mortales, como diabetes, cncer, VIH y una larga lista. Desde el punto de vista de la fsica, la viabilidad del desarrollo de modelos fidedignos depende de la disponibilidad de materiales que simulen o se acerquen a las propiedades pticas, elctricas, mecnicas y trmicas de un sistema biolgico real. Abarcar todas estas propiedades de manera simultnea es complicado, por ello lo ms frecuente es limitarnos a una o dos propiedades fsicas espec-

ficas asociadas con un problema biolgico en particular, y a partir de ah definimos qu modelos experimentales son viables y qu parmetros manipular para responder a preguntas especficas. El producto final es un maniqu con una configuracin estructural, geomtrica y fsica que represente los sistemas biolgicos que se desea simular. El presente artculo trata sobre metodologas especficas alrededor del cncer de mama. La necesidad de mtodos alternativos surge de las cifras de mortalidad: la tasa de mortalidad por cncer de mama es la quinta ms alta respecto a otros tipos de cncer en el mundo y es la segunda ms frecuente en Mxico.1,2 Su diagnostico temprano (antes de la mastectoma) es an un problema complejo y sin resolver, por lo que se requieren alternativas de imagenologa para enfrentar este problema. Hoy existen propuestas experimentales que tratan de responder a las premisas de que se basen en mtodos prcticos, sean de bajo costo, no invasivas (no intrusivas o dolorosas) y que sean lo menos traumticas para el paciente respecto a mtodos actuales.3,4 Adems, idealmente se busca que permitan aportar informacin para identificar tejido anormal, ubicar la regin donde se localiza la anormalidad y tipificar y en su caso evaluar

Cristina Arnedo, En el principio, acrlico, mixta sobre madera (detalle).

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Cristina Arnedo, Sueo de otoo, leo, mixta sobre tela (detalle).

do) como en la excitacin (radiacin no-ionizante) y la calidad de las imgenes compite con los rayos X o el ultrasonido. La tomografa fototrmica se basa en el uso de pulsos lser en el infrarrojo cercano (1064 nm), que se hacen incidir sobre el tejido mamario. A esa longitud de onda el tejido presenta mayor esparcimiento ptico que absorcin de radiacin; es decir, los pulsos de radiacin a 1064 nm penetran en el tejido una distancia de varios centmetros antes de decaer por completo; a pesar de ello, esta penetracin es suficiente para incidir sobre posibles lesiones que pudiesen estar presentes en el tejido mamario. Las lesiones tpicamente son promotoras del proceso de neovascularizacin como consecuencia de la proliferacin de clulas cancergenas; es decir, se tiene un aumento degenerado de tejido vascular y por lo tanto de flujo sanguneo rico en hemoglobina, oxihemoglobina, glucosa y agua. En comparacin con el tejido sano, todos estos constituyentes presentan alta ab-

s importante el desarrollo de maniques para la deteccin del cncer de mama en etapas tempranas
sorcin ptica en el infrarrojo y en particular a 1064 nm.3,6 Por lo tanto, de este modo se establecen condiciones de contraste ptico entre la zona patolgica (alta absorcin ptica) y el tejido sano (baja absorcin ptica), el cual puede llegar a ser de hasta cien veces el uno respecto del otro. La radiacin lser en el infrarrojo cercano es no-ionizante y, en general, no presenta un riesgo para la salud en humanos y en particular para el tejido mamario.3,7,8

el nivel de riesgo o avance de las anormalidades. En este trabajo nos centraremos en la descripcin del desarrollo de maniques (fantasmas o phantoms, como se denominan en ingls) para utilizarse en el proceso de desarrollo y experimentacin de la tomografa fototrmica o fotoacstica.5 Este desarrollo plantea una alternativa tecnolgica no invasiva encaminada a lograr el diagnostico de cncer mamario en etapas tempranas, esto es cuando an es curable. Dada la naturaleza de la metodologa experimental, requerimos el uso de modelos sintticos de laboratorio que representen las propiedades pticas (dispersin y esparcimiento), y las propiedades mecnicas (densidad, heterogeneidad, morfologa, viscosidad) de una glndula mamaria humana a escala natural, porque se estimula el tejido con pulsos lser en el infrarrojo cercano, para buscar qu zonas con altas tasas de tejido vascular absorban radiacin lser. Una porcin de la absorcin se transfiere no radiativamente al medio de prueba y genera perturbaciones mecnicas con componentes de ultrasonido que se propagan a la velocidad del sonido. Por lo tanto, para desarrollar esta tecnologa, el reto es lograr modelos con caractersticas tales que podamos realizar observaciones lo ms cercanas posible al modelo biolgico y que adems las observaciones y resultados obtenidos sean reproducibles.

Tomografa fototrmica (TFT)

Entre las alternativas experimentales en imagenologa para el diagnstico de cncer mamario, la tomografa fototrmica ha cobrado auge y relevancia, ya que se basa en procesos no invasivos, tanto en la deteccin (censado por tcnicas de ultrasoniCristina Arnedo, Desde el principio del mundo, acrlico, mixta sobre tela (detalle).

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El diseo de modelos de laboratorio (maniques) para su uso en TFT debe incorporar condiciones tales que permitan simular el esparcimiento de la radiacin, la absorcin de la radiacin y la disipacin de la energa que da origen al pulso de calor. Este ltimo se propaga desde la fuente de calor hasta el exterior del seno en forma de un pulso ultrasnico que viaja a la velocidad del sonido. Todos estos procesos deben tener semejanza con lo que ocurre en el tejido biolgico. La absorcin de la radiacin, la formacin de la fuente de calor y la propagacin del pulso ultrasnico dependen esencialmente de las propiedades pticas, trmicas, mecnicas y elsticas del tejido mamario. La forma ms comn de registrar dichas perturbaciones es mediante sensores piroelctricos rpidos,9 con amplio ancho de banda de respuesta. El material ms comn es el fluoropolmero: polifluoruro de vinilideno (polyvinylidene fluoride o PVDF), un material de bajo costo que en fase beta, fase piroelctrica, responde en un rango de frecuencias desde 0.1 Hz hasta 2 GHz.10 Estos sensores son flexibles y se pueden acoplar de manera no-invasiva para registrar los pulsos ultrasnicos inducidos por los pulsos lser. Mediante procesos electrnicos es posible sincronizar cada pulso lser con la respuesta ultrasnica que se registra mediante sensores piroelctricos. La amplitud de la seal de salida en principio es lineal con la fluencia de la fuente de excitacin (figura 1). El esquema que se muestra en la figura 1a y 1b es una representacin idealizada del concepto general de los procesos fsicos antes descritos y de la TFT, respectivamente. En el esquema se muestran tambin los distintos elementos que componen el sistema. El tiempo que transcurre entre el instante de interaccin de un pulso de luz y el registro de la onda trmica es caracterstico de las propiedades termoelsticas de cada tipo de tejido. Por

eso, la onda trmica debida a un tumor de cncer, cuando emerge del tejido mamario, representa una huella digital indeleble y claramente distinguible.11,12 La salida del sensor piroelctrico puede digitalizarse, de modo que el tiempo de arribo de la seal, combinado con su amplitud de salida, permite generar imgenes tridimensionales de alto contraste del tejido mamario, conformando as lo que se denomina tomografa fototrmica (TFT).3 La calidad de estas imgenes compite con la mamografa de rayos X (MR-X).13 Adems, gracias al contraste y a la resolucin espacial que se logra con la TFT, es posible identificar carcinomas de unos cuantos milmetros de dimetro (3 a 4 mm, aproximadamente) que tpicamente corresponden a tumores en estadio temprano que se pueden tratar hasta su curacin. Esta caracterstica ha sido probada y reportada tanto en humanos,5,13 como en modelos a escala natural, fantasmas de polmero que reproducen muy cercanamente las propiedades del tejido humano.11-14 El tipo de modelo de laboratorio ms frecuente se basa en la construccin de maniques a base de agar (base de la gelatina comercial) purificado y mezclado con leche en polvo. Esta es una solucin econmica, pero produce modelos frgiles, fciles de contaminar con bacterias del ambiente y que se disgregan en pocos das. Por lo tanto, un modelo no se puede utilizar de manera exhaustiva para reproducir observaciones previas y es necesario construir un nuevo modelo. Una alternativa accesible y que resulta en una representacin bastante cercana al tejido humano es el alcohol polivinlico (polyvinyl alcohol, PVOH, PVA o PVAl); su utilidad en este sentido es motivo de estudio exhaustivo e incluso de patente para el propsito de usarse como representacin del tejido biolgico.5,13-15 En el Centro de Ciencias Aplicadas y de Desarrollo Tecnolgico (CCADET) de la UNAM hemos adoptado este material para el

lser pulsado @ NIR ptica de acoplamiento

puerto de comunicacin

pulsos lser

muestra mamaria

interfase electrnica

onda trmica sensor fototrmico

Figura 1. a) Representacin del proceso fsico de esparcimiento y absorcin ptica, formacin de la fuente de calor y propagacin del pulso ultrasnico hasta la zona de deteccin. b) Representacin esquemtica de la tomografa fototrmica.

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niques que sean representaciones casi fidedignas del tejido biolgico. La posibilidad de manipulacin reside en el hecho de que la base del proceso es un criogel resistente a la grasa, aceites y disolventes. No presenta aroma ni toxicidad y tiene propiedades de biocompatibilidad. Su tensibilidad y flexibilidad son altamente dependientes de la humedad, de manera similar a como ocurre con el tejido biolgico. Si adems tomamos en cuenta que es totalmente degradable, entonces el resultado es un material complejo con una amplia gama de cualidades convenientes y potencialmente no contaminante.

Maniques de PVA
La preparacin de un maniqu o fantasma para la representacin de tejido mediante criogel de alcohol polivinlico (PVA) no deshidratado es enteramente semejante a la preparacin de gelatina de agar. Una vez que se logra el estado glico, este material puede modelarse de distintas formas y procesarse para lograr una amplia gama de distintas resistencias mecnicas y densidades msicas. El procedimiento general comprende la congelacin y descongelacin de la mezcla PVA/agua para crear una malla entrelazada entre las molculas de polmero de PVA y as formar el criogel de PVA en forma de mama. El paso de congelacin y descongelacin puede efectuarse tantas veces como se requiera. La resistencia mecnica del criogel de PVA aumenta cada vez que ocurre un ciclo de congelacin y descongelacin. Una de las estrategias adoptadas para desarrollar un modelo de mama basado en PVA es optimizar los ciclos congelamiento/descongelamiento para obtener propiedades pticas caractersticas del tejido. En nuestro laboratorio hemos logrado desarrollar metodologas especficas para la representacin de distintos estados de rigidez o tensibilidad mecnica de una glndula mamaria a escala natural. La representacin del criogel en forma de mama se observa en la figura 2. El procedimiento puede incluir tambin los pasos de adicin de agentes bioactivos al hidrogel o bien estructurarlo mediante la adicin de micro y nanomateriales, segn la funcin fsica que se quiera representar.

Cristina Arnedo, Carnaval, leo mixta sobre tela (detalle).

propsito de fabricacin de modelos sintticos (maniques) que representen glndulas mamarias para fines de experimentacin en el desarrollo de la TFT. Entre las muchas propiedades destacables del polmero PVA est la accesibilidad de manipulacin y la posibilidad de controlar parmetros fsicos para lograr absorcin ptica a longitudes de onda especficas, as como inducir fenmenos de esparcimiento ptico de manera semejante al tejido mamario. Dichas propiedades en primera instancia se establecen a partir de ciclos de congelamiento a -20 oC durante 12 horas y descongelamiento a temperatura ambiente durante otras 12 horas. La induccin repetitiva de varios ciclos provoca que el polmero cambie conformacionalmente su estructura desde casi un continuo hasta un medio cada vez ms duro y poroso. Una de sus propiedades es que es fcil y rpidamente combinable con una amplia gama de materiales. En nuestro caso, para aplicaciones de TFT, es posible simular varios aspectos de una glndula mamaria, incluyendo una lesin mediante inserciones del mismo polmero mezcladas con nanomateriales, adicin de agentes bioactivos y adicin de pigmentos especficos de la funcin que se requiere representar e investigar. Al realizar este tipo de mezclas el resultado es un material complejo, en el cual las propiedades de sus constituyentes son controlables y manipulables. Esto ltimo es la clave esencial de la construccin de ma-

Figura 2. Modelos de laboratorio, fantasmas de alcohol polivinlico (PVA).

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En nuestro caso, para la representacin mamaria, nos beneficiamos del hecho de que el criogel tiene un alto contenido de agua. En condiciones especiales de preparacin se puede utilizar como material artificial para la sustitucin y reconstruccin de tejidos blandos en humanos y otros mamferos. Las partes de tejido blando del cuerpo que se pueden reemplazar o reconstruir con el criogel incluyen, pero no estn limitadas a, injertos vasculares, vlvulas del corazn, tejido esofgico, piel, tejido corneal, cartlago, menisco y tendn. Los aspectos de la textura y las propiedades mecnicas, adems de controlarse mediante los ciclos de congelacin, tambin son manipulables mediante la adicin de micro y nanopartculas de diversos materiales. Dependiendo de la propiedad fsica (absorcin, esparcimiento y medio continuo, entre otros) que se desee manipular, se pueden aadir distintos tipos de partculas. La calidad de estos maniques se verific con tcnicas de imagen de ultrasonido. En la figura 3 se muestran imgenes de ultrasonido de maniques de PVA con adiciones de partculas de SiO2, grafito y Ag. La fabricacin de maniques en el contexto que aqu describimos se convierte en una tarea de investigacin interdisciplinaria en la que convergen varias disciplinas tradicionales cuyo eje comn es la ciencia de los materiales. En esta rea se incluye el desarrollo de diversas nanopartculas como metales, semi-

conductores, xidos magnticos y otras para una gran diversidad de aplicaciones biolgicas. Varios artculos de revisin16-18 han reportado recientemente la investigacin desarrollada sobre los medios de contraste ptico basados en nanopartculas de contraste para el estudio de imgenes biolgicas. Sin embargo, hasta ahora no se ha capturado a fondo la evolucin reciente en agentes pticos basados en nanopartculas de contraste adecuado para la proyeccin de imagen del cncer.

as nanopartculas sirven como simuladores de tejido patolgico

Adems de elementos de reconocimiento, diagnstico y agentes teraputicos, las nanopartculas pueden usarse tambin como una representacin de tejido patolgico dentro de un modelo de laboratorio (fantasma de PVA). La finalidad es obtener las huellas digitales que representen el cncer de mama, ya sea en forma de tejido de carcinoma, quiste graso o fibroma y, en particular, calcificaciones que se detecten con la tcnica fototrmica sin la necesidad de recurrir a una mamografa. Los materiales que se han identificado como candidatos adecuados para representar estas variantes incluyen nanopartculas de Bi, SiO2, TiO2, Ag, grafito, Ca y nanotubos de carbono, entre otros; en particular, se busca que stas absorban en el cercano infrarrojo (NIR), porque un tejido patolgico, debido a que tiene alta vascularizacin, presenta alto contraste en esta regin espectral. Est claro que las aplicaciones en el rea biomdica son complejas y la tarea de acceder a materiales que provean propiedades para la fabricacin de maniques que sean una representacin de laboratorio cercana a la realidad, en muchos casos, an es un problema abierto.

Agradecimientos
Agradecemos al Instituto de Ciencia y Tecnologa del Gobierno del Distrtito Federal (ICyT-GDF) por el apoyo financiero a este proyecto; asimismo Rosa M. Quispe Siccha agradece al ICyT-GDF por la beca de posdoctorado actualmente vigente.

Bibliografa
Figura 3. Imgenes de ultrasonido de fantasmas de PVA con adicin de partculas que representan el tumor. En la columna izquierda las imgenes estn escaneadas a 45 (respecto de la vertical) y no aparece un volumen definido que delate la presencia de la lesin, mientras que en el lado derecho se tomaron a 0 (respecto de la vertical) y dirigidas al volumen con lesin. Las imgenes (a y b) son del fantasma con lesin basado en nanopartculas de SiO2, (c y d) con grafito y (e y f) con nanopartculas de Ag.

D.M. Parkin, F. Bray, J. Ferlay, P. Pisani, Global Cancer Statistics, 2002, C.A. Cancer J. Clin., 55, (2005), 74-108. 2 World Health Organization y GLOBOCAN. 3 S.J. Nass, I.C. Henderson, J. C. Lashof, Mammography and Beyond: Developing Technologies for the Early Detection of Breast Cancer, National Academies Press, 2001. 4 www.cancer.org
1

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A. Kharine1, S. Manohar, R. Seeton, R.G.M Kolkman, R.A. Bolt, W. Steenbergen, F.F.M. de Mul, Poly(vinyl alcohol) Gels for use as tissue phantoms in photoacoustic mammography, Phys. Med. Biol., 48, (2003), 1-14. 6 C.G A. Hoelen, F.M. de Mul, R. Pongers A. Dekker, ThreeDimensional Photoacoustic Imaging of Blood Vessels in Tissue, Opt. Letters, 23 (1998), 648. 7 Notice on Medical Laser Products, Laser notice 44, Department of Health and Human Services of the United States of America, 1995. 8 A.A. Oraevsky, S.L. Jacques, F.K. Tittel, Measurement of Tissue Optical Properties by Ttime-resolved Detection of Laserinduced Transient Stress, Appl. Optics, 36 (1997), 402. 9 A J. Smith, J.P. Connerade, C. Garca-Segundo, A Device for Simultaneously Reflecting and Detecting Electromagnetic Radiation (A Mirror Detector, MITOR), Patente US2006104319 (mayo, 2006) y WO 2004/040249 (marzo, 2005). 10 P. Ueberschlag, PVDF Piezoelectric Polymer, Sensor Review, 21 (2001), 118-125. 11 B.J. Tromberg, N. Shah, R. Lanning, A. Cerussi, J. Espinoza, T. Pham, L. Svaasand, J. Butler, Non-Invasive In Vivo Characterization Of Breast Tumors Using Photon Migration Spectroscopy, Neoplasia, 2 (2000), 26-40. 12 B.W. Pogue, S.P. Poplack, T.O. McBride, W.A. Wells, K.S. Osterman, U.L. Osterberg, K.D. Paulsen, Quantitative Hemoglobin Tomography with Diffuse Near-Infrared Spectroscopy:
5

Pilot Results in the Breast, Radiology, 218 (2001), 261-266. 13 S. Manohar, S.E. Vaartjes, J.C.G. Van Hespen, J.M. Klaase, F.M. Van den Engh, W. Steenbergen, T.G. Van Leeuwen, Initial Results of In Vivo Non-Invasive Cancer Imaging in the Human Breast Using Near Infrared Photoacoustics, Optics Express, 15 (2007), 12277. 14 W. Steenbergen, F.F.M. De Mul, J. Greve, Optical Phantom Suitable for Simulating the Optical Properties of Biological Material and a Method, Patente EPO: EP0906936 (abril, 1999) y US 6224969 (mayo, 2001). 15 J. Fromageau, J.L. Lennisson, C. Schmitt, R.L. Maurice, R. Mongrain, G. Cloutier, Estimation of Polyvinyl Alcohol Cryogel Mechanical Properties with Four Ultrasound Elastography Methods and Comparison with Gold Standard Testings, IEEE Transact. Ultrasonics, Ferroelect and Freq. Control, 54 (2007), 498-509. 16 I.L. Medintz, H.T. Uyeda, E.R. Goldman, H. Mattoussi, Quantum Dot Bioconjugates for Imaging, Labelling and Sensing, Nat. Mater., 4 (2005), 435446. 17 N.L. Rosi, C.A- Mirkin, Nanostructures in Biodiagnostics, Chem. Rev., 105 (2005), 1547-1562. 18 A. Garca-Valenzuela, C. Snchez-Prez, A. Reyes-Coronado, R.G. Barrera, On the Measurement of the Effective Refractive Index of Biological Colloids, Key Engineering Materials, 381382 (2008), 345-348.

Cristina Arnedo, Rumbo a cielos encantados, acrlico, mixta sobre tela (detalle).

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Superconductividad y magnetismo
Francisco Morales Leal,* Departamento de Materia Condensada y Criogenia, IIM, UNAM

Introduccin
La superconductividad es un fenmeno de origen cuntico que se refleja en el comportamiento macroscpico de un material. Los materiales en el estado superconductor (SC) presentan dos caractersticas intrnsecas: resistencia elctrica nula y diamagnetismo perfecto o efecto Meissner. Ambos efectos se observan a temperaturas menores a la temperatura caracterstica del material, llamada temperatura crtica, TC. Dicha temperatura divide el comportamiento del material en un estado considerado normal (T > TC) y el estado SC. El estado superconductor es resultado de la condensacin de los electrones que se encuentran en la superficie de Fermi. El proceso de condensacin est ligado con una interaccin electrnica atractiva entre pares de electrones (pares de Cooper), que se lleva a cabo por medio de la interaccin de los electrones con las vibraciones de los tomos (interaccin electrnfonn). Adicionalmente, como resultado de esta interaccin el sistema electrnico pasa a un estado de menor energa, lo cual se refleja en la formacin de una brecha prohibida (2) en la densidad de estados electrnicos. Estas y otras caractersticas de los superconductores fueron explicadas por Bardeen, Cooper y Schrieffer en su teora mi-

croscpica propuesta en 1957. Esta teora, llamada BCS, describe principalmente el comportamiento de los elementos y aleaciones (sobre todo binarias) superconductoras. Sistemas ms complejos no pueden describirse completamente con esta teora. Adems de la TC existen otros parmetros crticos asociados con la superconductividad, que son la corriente crtica (JC) y el campo crtico (HC). Si un SC es sometido a un campo de magnitud mayor a HC, el superconductor pasa al estado normal. Lo mismo ocurre si se le aplica una corriente elctrica mayor a JC. Dado que el campo magntico puede modificar el estado superconductor, fue de inters estudiar el efecto que producen impurezas de elementos magnticos (metales de transicin y tierras raras) en los materiales superconductores. Por ejemplo, se estudi el efecto que producen impurezas de Gd en la temperatura crtica del La (TC =5.7 K). Los estudios mostraron que si hay entre 1 y 2% de impurezas la superconductividad se elimina. La figura 1 muestra la grfica de la temperatura (T) en funcin del porcentaje de impurezas de Gd; como se puede observar, la TC del lantano decrece con el aumento de Gd. Para 3% de Gd la muestra presenta un comportamiento ferromagnti-

Toumani Camara Velzquez, fotografa.

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6 5 4 3 2 1 0 0 2 4

TC TF

Temperatura (K)

Los compuestos que aqu se mencionan no representan una lista exhaustiva de los superconductores con orden magntico, hay algunos ms que, por limitaciones de espacio, no se mencionan.

Fermiones pesados
A finales de la dcada de 1970, se descubri una serie de compuestos con una caracterstica muy peculiar que llam mucho la atencin: la masa efectiva electrnica (m*) era mucho mayor que la masa del electrn libre (me), por esta razn fueron etiquetados como fermiones pesados (FP). El primer FP descubierto fue el CeCu2Si2, que presenta superconductividad y orden antiferromagntico (AFM) en el mismo espcimen. Un comportamiento que, como ya se mencion, se consideraba inexistente. En este compuesto la TC=0.6 K y la temperatura de ordenamiento magntico es TN=0.7 K, TN es la temperatura de Nel. Para este compuesto se encontr que m* = 220 me. Cabe aclarar que no todos los FP presentan superconductividad y orden magntico. Al considerar los elementos que forman los FP se observa que contienen elementos de las tierras raras y actnidos. Estos elementos se caracterizan por tener capas electrnicas 4f y 5f semillenas, siendo el Ce, Yb y U los elementos ms tpicos en los FP. En estos compuestos las bandas f se traslapan con la banda de conduccin, con lo cual algunos electrones f pasan a formar parte de la banda de conduccin. Hay que recordar que en general los electrones f estn localizados y son responsables de las propiedades magnticas. El URu2Si2 es un ejemplo en donde se aprecia una clara coexistencia entre superconductividad y AFM. Este SC presenta una transicin a un estado antiferromagntico a TN=17.5 K y pasa al estado superconductor a TC=1.35 K. En este caso se observa que a TN se abre una brecha en la densidad de estados

6 % de Gd

10

Figura 1. Dependencia de la temperatura crtica superconductora (TC) y de la temperatura de ordenamiento ferromagntico (TF) que ocurre en el lantano como funcin del porcentaje de gadolinio.

co, con una temperatura de ordenamiento (TF) que se incrementa con el contenido de Gd. Este tipo de observaciones promovieron la idea de que la superconductividad y el orden magntico eran dos procesos que se excluan uno al otro, en otras palabras, que ambos fenmenos no se presentaban en el mismo espcimen. Cabe sealar que existen casos en los que las impurezas paramagnticas tambin terminan con la superconductividad.

ay materiales superconductores con orden magntico

La explicacin de la prdida de la superconductividad en presencia de impurezas magnticas es resultado de la interaccin del espn de los electrones con los momentos magnticos asociados con las impurezas. Cuando se presenta una interaccin entre el momento magntico del tomo y un electrn de un par de Cooper, se modifica la direccin del espn del electrn faltando a la condicin de que los electrones que forman el par de Cooper deben tener espines opuestos, como consecuencia, el par de Cooper se rompe. La condicin de que un par de Cooper debe tener momentum y espn opuestos se estableci en la teora BCS. El descubrimiento de nuevos materiales superconductores cambi radicalmente la idea de la exclusin entre superconductividad y orden magntico, ya que en la dcada de 1970 se descubrieron materiales superconductores con ambos fenmenos en el mismo espcimen. En este artculo se describen algunas de las caractersticas fsicas que identifican a diferentes grupos de superconductores que presentan orden magntico.

Toumani Camara Velzquez, fotografa.

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electrnicos cuyo origen se debe a la formacin de una onda de densidad de espn (ODE). A la temperatura de transicin al estado SC, como es de esperarse, se abre la brecha superconductora. Estas brechas se abren en diferentes regiones de la superficie de Fermi y ambas existen a temperaturas menores a TC. Respecto al tamao de la brecha asociada con la ODE y el SC, se ha reportado que difieren por un orden de magnitud, como se observ con experimentos de contactos puntuales. Como se mencion, la brecha que se observa en el estado AFM se asoci con la formacin de una onda de densidad de espn, sin embargo, actualmente se considera que el parmetro de orden asociado con la transicin observada a 17.5 K es desconocido, por lo que en la literatura se le llama parmetro de orden oculto. La determinacin de este parmetro de orden oculto es un problema sin resolver hasta la fecha.

Superconductores ferromagnticos
Las familias RMo6X8 (X=Se, S) y RRh4B4 (R representa los elementos de las tierras raras) son compuestos que presentan superconductividad y orden magntico. En la mayora de estos compuestos la superconductividad coexiste con un orden magntico del tipo AFM. Sobresalen los casos del ErRh4B4 y del HoMo6S8, dos superconductores con los cuales se puede ejemplificar la competencia entre orden ferromagnetico (FM) y la superconductividad. Estos dos materiales presentan el efecto conocido como superconductividad re-entrante. Este efecto consiste en lo siguiente: al enfriar el material desde el estado normal y alcanzar la temperatura crtica (TC1) el material pasa al estado SC como es lo usual. Al disminuir ms la temperatura el material recobra el estado normal a TC2, temperatura que es comparable con la temperatura de ordenamiento FM (TF). En medidas de R vs T este efecto se manifiesta en que la resistencia elctrica es cero nicamente entre TC1 y TC2. Este comportaFigura 2. Variacin del rea bajo las curvas dV/dI(V) en funcin de la temperatura. La curva continua es el comportamiento de la brecha superconductora en funcin de la temperatura segn la teora BCS. La grfica interior muestra la dependencia de la resistencia elctrica en funcin de la temperatura. Toumani Camara Velzquez, fotografa.

miento se puede observar en la grfica interior de la figura 2. Respecto al orden de las transiciones, se puede mencionar que la transicin que ocurre a TC2 es de primer orden, a diferencia de la transicin a TC1, que es de segundo orden. Mediante experimentos de contacto puntual en HoMo6S8 se analiz el rea bajo las curvas de la resistencia diferencial (dV/ dI) en funcin del voltaje (V), que se considera que est relacionada con la brecha superconductora. El rea en funcin de T se incrementa conforme la temperatura disminuye, sin embargo, a TC2 el rea disminuye. Este resultado sugiere que la superconductividad persiste en el estado FM, lo cual implica una coexistencia. El hecho de que a T ligeramente mayor que TC2 se presente una distribucin no homognea de dominios FM y superconductor podra servir como base para decir que a T<TC2 esta distribucin de dominios persiste con la caracterstica de que los dominios magnticos se incrementan conforme disminuye T.

Superconductores cermicos
El descubrimiento de los superconductores cermicos, tambin denominados cupratos o superconductores de alta temperatura crtica de transicin, adems de su temperatura crtica tan alta (TC entre 30 K y 133 K), trajo nuevamente la presencia del magnetismo al panorama de la superconductividad. Estos materiales presentan un comportamiento fsico muy variado dependiendo del dopado, que se logra mediante la sustitucin de algn elemento o debido al contenido de oxgeno. La figura 3 muestra el diagrama de fase, temperatura vs dopado (x) de dos superconductores cermicos; Nd2-xCexCuO4-y, un superconductor cuyos portadores de carga son electrones y el La2-xSrxCuO4, en donde los portadores de carga son huecos.

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Por lo que se refiere a la superconductividad y el magnetismo, ambos superconductores presentan regiones similares; una regin superconductora y una regin AFM. Como se puede observar en la figura mencionada, la regin en la que tienen un comportamiento AFM ocurre para un dopado bajo, en donde por lo general tienen un comportamiento tipo aislante elctrico. La cercana entre las regiones AFM y SC sugiere que la formacin de pares de Cooper podra estar mediada por fluctua-

que es resultado de la formacin de pares de Cooper que no estn correlacionados. Un aspecto importante en los superconductores cermicos es su sorprendente diversidad en el comportamiento de los vrtices, aspecto que se estudia actualmente. El caso del compuesto RuSr2GdCu2O8 es de inters, ya que este SC presenta orden magntico y superconductividad. El RuSr2GdCu2O8 tiene una transicin de tipo FM a temperaturas entre 133-136 K y una TC entre 15-40 K. En este caso se consi-

os superconductores cermicos presentan un comportamiento fsico muy variado que depende del dopado
dera que el orden FM es de tipo itinerante. El orden magntico se ha asociado con los momentos magnticos del Ru, ya que el momento magntico del Gd parece no participar a T > 4 K. En vista de este resultado, y con la idea de reforzar el magnetismo, se ha sustituido parcialmente el Ru por Fe. El resultado de estas sustituciones es la disminucin de la TC y de la TF con el aumento de Fe. Est claro que en este tipo de compuesto hay coexistencia de FM y SC. Una posible explicacin de este hecho es considerar que el parmetro de orden magntico de los momentos del Ru est confinado a los planos RuO2, de tal forma que su influencia sobre los planos de CuO2 es mnima, lo que disminuye la probabilidad de rompimiento de pares de Cooper, sin embargo el magnetismo prevalece sobre la superconductividad al medir la magnetizacin como funcin de la temperatura.

ciones de espn y no por fonones, como establece la teora BCS. Esta consideracin est respaldada por el hecho de que el efecto isotpico de los compuestos con la TC ptima es prcticamente cero (TC M con 0, M es la masa isotpica de alguno de los elementos que forman el SC), lo cual sugiere que la participacin de los fonones es poco importante en el proceso de la superconductividad. Cabe sealar que = 0.5 segn la teora BCS. Continuando con la descripcin del diagrama T-x, en el caso del La2-xSrxCuO4, puede observarse que entre la regin AFM y la SC se comporta como un vidrio de espn (SG). A temperaturas mayores que la TC existe una regin en donde se ha observado la presencia de una seudobrecha, delimitada por una temperatura caracterstica T*, a partir de la cual se inicia el estado normal. El origen de esta seudobrecha no est bien determinado hasta hoy. En esencia se manejan dos hiptesis: una propone que el origen se debe al magnetismo y la otra dice
Dopado con electrones T[K] Dopado con huecos T* Tipo - p Tipo - n 200 Seudobrecha Tipo -p Tipo -n

Borocarburos
Los borocarburos son aleaciones intermetlicas con frmula RM2B2C, en donde R corresponde al itrio o a un elemento de las tierras raras y M puede ser Ni, Pt o Co. En estas aleaciones se tiene la presencia de electrones de capa 4f de las tierras raras y electrones d de los elementos intermetlicos. La presencia de este tipo de electrones origina que algunos de los borocarburos presenten tanto superconductividad como orden magntico. Sobresale el caso del ErNi2B2C, que presenta superconductividad y FM. Este compuesto pasa al estado SC a TC = 10.5 K, al bajar la temperatura pasa por un estado AFM a 6.8 K para finalmente adquirir un orden FM dbil a 2.3 K. En el caso del HoNi2B2C se presenta superconductividad re-entrante cuando se somete a un campo magntico de 0.13 T, el mismo efecto se obtiene al sustituir parcialmente el Ni por Co. Este SC tiene una TC=8 K y una TN=5.2 K, en este intervalo de temperatura se considera una coexistencia entre AFM y SC. Es importante destacar el papel de los electrones f que, como en el caso de los fermiones pesados, juegan un papel trascen-

100 SC AFM

AFM SG 0 X 0.1 0.2 0.3 0.4

0.3

0.2

0.1

Figura 3. Diagrama de fase T-x de Nd2-xCexCuO4-y (izquierda) y de La2-xSrxCuO4 (derecha), en el primero los portadores de carga son electrones, mientras que en el segundo son huecos. Es notable la simetra del diagrama en el sentido de que en ambos compuestos se tiene una regin antiferromagntica y una regin superconductora.

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dente en el comportamiento magntico y SC. El compuesto YbNi2B2C se considera un fermin pesado, ya que el coeficiente del trmino lineal en el calor especfico es de 530 mJ mole-1 K-2, indicativo de una masa efectiva del orden de 100 me. Sin embargo, en este compuesto no se observa ni orden magntico ni superconductividad, al menos hasta una temperatura de 50 mK. Dado que tanto el Ni como el Co son elementos magnticos, resulta sorprendente que no contribuyan al magnetismo en esta familia de compuestos.

Superconductores basados en Fe
Recientemente se descubri el compuesto La[O1-xFx]FeAs con una TC = 26 K. Aunque resulta sorprendente la presencia de un elemento ferromagntico como el Fe en un compuesto SC, existe el antecedente de que el Fe sometido a presiones entre 15 y 30 GPa presenta superconductividad con una TC cercana a 2 K. Los superconductores basados en Fe se consideran como superconductores de alta temperatura, ya que se han reportado temperaturas hasta de 56 K. Hasta ahora se han encontrado cuatro familias de estos compuestos: LaFeAsO, BaFe2As2, LiFeAs y FeSe, en donde el As puede ser reemplazado por un elemento de la columna VA o VIA; en cuanto al La, ste puede ser sustituido por Ba, Ca, Li o K. A semejanza de los cupratos, en donde se forman planos de Cu-O, en estos compuestos se forman capas corrugadas de Fe-As en las cuales, segn pensamos, se lleva a cabo el proceso de superconduccin. Una caracterstica comn de estos compuestos, adems de la superconductividad, es que al enfriarse el compuesto se presentan fluctuaciones de espn que concluyen en la formacin de una ODE. Como en el caso de los cupratos, la TC depende de la concentracin de portadores, que se modifica mediante la sustitucin parcial de alguno de los elementos por otro con valencia diferente. La figura 4 muestra el diagrama de fase T-x del
150 TN 120 Temperatura (K) 90 60 30 0 ODE+SC 0.0 0.2 SC 0.8 1.0 ODE TC Ba1-xKxFe2As2

Toumani Camara Velzquez, fotografa.

Ba1-xKxFe2As2. Como se observa, a concentraciones bajas de potasio el compuesto presenta una ODE, una regin superconductora para 0.2 < x < 1 y una regin en donde ambos comportamientos coexisten (0.2 < x < 0.4). A la temperatura de la transicin magntica tambin se presenta una transicin estructural; a altas temperaturas es tetragonal y a T < TN es ortorrmbica.

Conclusiones
Finalmente y a manera de conclusin puede decirse que los materiales superconductores que presentan orden magntico no son tan escasos y que el orden magntico puede desempear un papel preponderante en el origen de la superconductividad. Tambin est claro que queda mucho por entender en este tipo de superconductores.

Lecturas complementarias
K.H. Muller, V. N. Narozhnyi, Interaction of Superconductivity and Magnetism in Borocarbide Superconductors, Rep. Prog. Phys., 64 (2001) 943-1008. P.C. Canfield, Fishing the Fermi Sea, Nature Physics, 4 (2008) 167-169. P.W. Klamut, Superconductivity and Magnetism in the Ruthenocuprates, Supercond. Sci. Technol., 21 (2008) 093001. C. Day, Iron-Based Superconductors, Physics Today, 62 (2009) 36-40. J. Plagione, R.L. Greene, High-Temperature Superconductivity in Iron-Based Materials, Nature Physics, 6 (2010) 645-658. *[email protected]

0.4 0.6 Contenido de potasio, x

Figura 4. Diagrama de fases temperaturacontenido de potasio en el Ba1-xKxFe2As2. El contenido de potasio determina el comportamiento tanto magntico como superconductor. Ntese la regin de coexistencia de la superconductividad y la ODE.

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Instituto de Investigaciones en Materiales - UNAM

Universidad Nacional Autnoma de Mxico. Circuito Exterior. Cd. Universitaria. Del. Coyoacn. CP. 04510. Mxico. DF. Direccin: [email protected] Tel. (55) 5622 4500 /Fax. (55) 5616 0754 Vinculacin: [email protected] Tel. (55) 5622 4502

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Tratamiento de aguas grises: alternativas tcnicas y econmicas

Mariana Garca Vera y Jess Gracia Fadrique,* Facultad de Qumica, Laboratorio de Superficies, UNAM

De acuerdo con las tendencias del crecimiento poblacional y la problemtica actual de escasez de agua, es imperativo el desarrollo de nuevas tecnologas destinadas a la recuperacin y reuso de aguas residuales mediante alternativas de bajo costo. En particular, es importante disponer de los materiales adecuados para su tratamiento y tambin establecer procedimientos tcnicamente accesibles para todo tipo de usuarios. Dentro de las aguas residuales se encuentran las aguas grises, generadas en los procesos industriales de sanitizacin, detergencia textil, automotriz, metalmecnica y, en el mbito domstico, las aguas que provienen del cuidado personal y de lavandera. En este trabajo se proponen algunas tecnologas que involucran procedimientos prcticos y econmicos, adems de materiales accesibles tanto para el mercado domstico como industrial, para la recuperacin de las aguas residuales grises. Las aguas residuales segn la NOM-003-SEMARNAT-1997 (SEMARNAT 1997) son aguas de composicin variada provenientes de las descargas de usos municipales, industriales, comerciales, de servicios, agrcolas, pecuarios, domsticos, incluyendo fraccionamientos y en general de cualquier otro uso, as como sus mezclas. En el hogar existen dos tipos de agua

residual y cada una puede ser tratada y usada de varias maneras. El agua negra es la que est mezclada con desechos del servicio sanitario. La gris es agua residual proveniente de la lavadora, el aseo personal y la cocina, que no se ha mezclado con el agua residual del servicio sanitario. Los materiales ms abundantes en el agua gris son jabones y detergentes, que combinan en una sola molcula un grupo hidrfobo y uno hidrfilo. Estas molculas tienden a agregarse en las interfases entre el medio acuoso y las otras fases del sistema, como aire, lquidos oleosos y partculas, por lo tanto tienen propiedades como formacin de espuma, emulsificacin y suspensin de partculas. Los detergentes incluyen uno o ms ingredientes activos que complementan su funcin como limpiadores, tales como fosfatos, silicatos, carbonatos, estabilizadores, colorantes, fragancias, etc. Los detergentes, como contaminantes, se mezclan con las aguas limpias y residuales debido a la descarga de residuos acuosos del lavado domstico e industrial de ropa y otras operaciones de limpieza. Un alto contenido de detergentes en el agua puede provocar toxicidad para la vida acutica y crecimiento desmesurado de la flora acutica causado por el aporte de fosfatos.

Marta Camarillo, fotografa.

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De las fuentes de agua gris consideradas en este trabajo, se descartaron las provenientes de la cocina, debido a su alto contenido de materia orgnica. El tratamiento de las aguas grises se efectu en dos etapas: la primera consiste en la adicin de cal, que reacciona con los tensoactivos inicos, lo que permite su precipitacin como jabones insolubles y la adsorcin de los tensoactivos no inicos sobre las partculas de cal en suspensin, adems de ayudar a eliminar las bacterias presentes debido al pH alcalino que produce la cal en solucin. La calidad del agua con alta alcalinidad y alta dureza hace que su reuso sea poco favorable; en los procesos de lavado, por ejemplo, los jabones de calcio insolubles que se forman se depositan en las fibras, tinas, baos, regaderas, etc. Por lo cual es necesario proponer como segunda etapa de tratamiento alternativas de procesos factibles y econmicos para mejorar la calidad del agua y su reuso, tales como precipitacin con dixido de carbono, empleo de coagulantes y ablandamiento de agua con minerales y zeolitas.

se emplearon un anillo de platino, una balanza digital y un elevador mecnico. La dureza total se evalu por el mtodo de titulacin con EDTA y para la determinacin de conductividad, turbidez y pH se utilizaron, respectivamente, un conductmetro, un turbidmetro digital y un pHmetro. La valoracin de los parmetros biolgicos se desarroll con base en las normas mexicanas NMX-AA-030-SCFI-2001 (SCFI 2001) para la determinacin de la DQO y NMX-AA-113-SCFI-1999 (SCFI 1999) para la determinacin de Huevos de Helminto.

Etapas experimentales
La propuesta de las etapas experimentales as como el diseo de los procesos para el tratamiento de las aguas grises se efectuaron con base en el conocimiento previo de los principales contaminantes que estn presentes en las aguas grises segn su fuente.

Materiales y mtodos
Muestras de agua gris
El agua residual utilizada en la experimentacin se obtuvo a partir de diferentes muestras de lavadora de hogar y de lavandera. El agua gris manejada como efluente de cada proceso se utiliz por lotes, que no se dejaban almacenados durante ms de tres das, debido a la generacin de gases causados por la descomposicin orgnica. Las muestras originales con las que se efectu cada experimento, fue caracterizada mediante parmetros fisicoqumicos y biolgicos. Los parmetros fisicoqumicos fueron tensin superficial (), dureza, conductividad (), turbidez y pH. La determinacin de tensin superficial se realiz con el mtodo del anillo, que consiste en medir la fuerza necesaria para separar un anillo de la superficie de un lquido;

a cal reacciona con los tensoactivos inicos

Se consideraron varias alternativas que contribuyen con la reutilizacin de las aguas grises tratadas mediante procesos factibles y econmicos en dos etapas; la primera consiste en la adicin de hidrxido de calcio. Los procedimientos propuestos para el tratamiento se describen en la figura 1.

Reaccin: adsorcin con hidrxido de calcio

Se tomaron muestras de agua gris a las que se aadieron diferentes concentraciones de hidrxido de calcio con el propsito de definir la cantidad mnima requerida para la precipitacin de contaminantes presentes en la muestra; se requiere que la cantidad de cal en la solucin se encuentre en saturacin. La

Muestra de agua gris

Hidrxido de calcio

CO2

Alumbre

Clorhidrxido de aluminio

Carbonato de sodio

Tequesquite

Zeolitas

Figura 1. Diagrama de flujo de los tratamientos de aguas grises.

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mezcla bajo agitacin se dej reposar durante al menos diez minutos antes de filtrarla. Se efectuaron las caracterizaciones fisicoqumica y biolgica correspondientes en el agua tratada.

Alternativas de tratamiento para la segunda etapa

La calidad del agua con alta alcalinidad y alta dureza que se recibe de la primera etapa hace que su reuso sea poco factible, por lo que es necesario eliminar el exceso de hidrxido de calcio en solucin, lo cual conduce al desarrollo de procesos alternativos como segunda etapa del tratamiento de las aguas grises. Para la disminucin de la dureza se emplean carbonato de sodio, tequesquite o zeolitas como intercambiadores inicos. Para la neutralizacin del pH, as como para la disminucin en la dureza, se consider el uso de dixido de carbono (CO2) o coagulantes (alumbre y clorhidrxido de aluminio).

Precipitacin con dixido de carbono

La absorcin de dixido de carbono en agua produce acidez en la solucin como consecuencia de la formacin de cido carbnico. De la reaccin entre el hidrxido de calcio y el dixido de carbono se obtiene el precipitado de carbonato de calcio, que elimina la dureza del agua y estabiliza el pH. Como segunda etapa del sistema de tratamiento con cal, el efluente se trat con CO2 a travs de una columna empacada con piedra pmez, que sirve para aumentar el rea de contacto entre el efluente y el CO2. Se realizaron dos pruebas, en una se hizo variar el flujo de CO2 manteniendo el flujo de efluente constante y en la otra se procedi a la inversa.

Marta Camarillo, fotografa.

Tratamiento con alumbre

El alumbre es una sal doble (KAl(SO4)2 12H2O) de aluminio y potasio, un producto barato y fcil de adquirir, que tiene una amplia variedad de usos, entre los que destacan, como coagulante y floculante para el tratamiento de aguas. Los procesos de coagulacin y floculacin se pueden resumir como una etapa en la cual las partculas se aglutinan en pequeas masas llamadas flocs, cuyo peso especfico debe superar al del agua y as precipitar. Se tomaron muestras del efluente previamente tratado con cal, a las que se les aadi alumbre a diferentes concentraciones hasta obtener un pH neutro (pH=7). La mezcla despus de agitacin, se dej reposar y posteriormente se filtr. Se realizaron las caracterizaciones fisicoqumica y biolgica correspondientes en el agua tratada.

Tratamiento con clorhidrxido de aluminio

El clorhidrxido de aluminio (Al2(OH)5Cl) es un coagulante sinttico que reacciona para formar polihidrxidos de aluminio, que se precipitan como flocs grandes y consistentes. Los flocs absorben los contaminantes del agua, que se precipitan y pueden removerse fcilmente. Se tomaron muestras del efluente previamente tratado con cal, a las que se les aadi clorhidrxido de aluminio, variando la concentracin hasta conseguir un pH neutro (pH=7). La mezcla, despus de agitacin, se dej reposar y posteriormente se filtr. Se efectuaron las caracterizaciones fisicoqumica y biolgica correspondientes en el agua tratada.

Marta Camarillo, fotografa.

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Ablandamiento de agua con carbonato de sodio

La adicin de carbonato de sodio al agua previamente tratada con hidrxido de calcio produce el ablandamiento debido a la precipitacin del carbonato de calcio. El ablandamiento del agua es un proceso que elimina la dureza, causada por la presencia de iones metlicos divalentes, Ca2+ y Mg2+.

solucin. Se realizaron las caracterizaciones fisicoqumica y biolgica correspondientes en el agua tratada.

Resultados y discusin

Reaccin: adsorcin con hidrxido de calcio

Como primera etapa de tratamiento del agua gris, la adicin de hidrxido de calcio reacciona con los jabones inicos y se forman jabones metlicos insolubles que se precipitan. La adicin en exceso de hidrxido de calcio permite, adems, la eliminacin de las bacterias presentes en el agua debido al pH. La remocin de los tensoactivos inicos del agua gris conduce a un aumento en la tensin superficial; sin embargo, este aumento no alcanza el valor de la tensin superficial del agua (72.8 mN/m), lo que seala la presencia de compuestos con actividad superficial. Estos materiales son los tensoactivos no inicos de tipo etoxilado, que no reaccionan con el hidrxido de calcio. El agua gris tratada con hidrxido de calcio y posteriormente filtrada present una apariencia translcida (figura 2). Los datos de turbidez antes y despus del tratamiento con hidrxido de calcio indican que los slidos suspendidos fueron removidos. Los valores de conductividad elctrica varan segn la adicin de cal, a mayor cantidad aumenta la conductividad a pesar de que la solucin est saturada, esto se debe a la presencia de materiales contaminantes en la cal.

esaparece al emplear zeolitas como intercambiadores inicos

Se agreg carbonato de sodio a diferentes concentraciones en muestras del efluente previamente tratado con cal, para despus definir las concentraciones ms cercanas a una baja dureza. La mezcla, despus de agitacin, se dej reposar y se filtr. Se hicieron las caracterizaciones fisicoqumica y biolgica correspondientes en el agua tratada.

Ablandamiento de agua con tequesquite

El tequesquite es un material salino constituido principalmente por bicarbonato y carbonato de sodio (NaHCO3, Na2CO3 y NaCl). Al aadir tequesquite al agua tratada con hidrxido de calcio, ocurre la precipitacin del carbonato de calcio y por lo tanto la eliminacin de la dureza del agua. Se agreg tequesquite a diferentes concentraciones en muestras del efluente previamente tratado con cal, para luego definir las concentraciones cercanas a una baja dureza. La mezcla se dej en agitacin, despus reposar y se filtr. Se efectuaron las caracterizaciones fisicoqumica y biolgica correspondientes en el agua tratada.

Intercambio inico con zeolitas

El intercambio inico es una de las propiedades ms importantes de las zeolitas debido a su capacidad de efectuar modificaciones para cambiar sus propiedades superficiales (afinidad por compuestos orgnicos); esta propiedad de intercambio inico es til en ms de un proceso industrial, en la agricultura, la acuacultura y otros usos ambientales. El comportamiento del intercambio inico en una zeolita depende de la topologa de la red, el tamao del in y su carga, la densidad de carga de la zeolita y la concentracin del electrolito en solucin. Como otra alternativa para la segunda etapa del sistema de tratamiento del agua gris se emple una columna con zeolitas del tipo clinoptilolita. El tratamiento consiste en pasar el efluente previamente tratado con cal a flujo constante a travs de una columna de zeolitas. Se midi la conductividad y la dureza en muestras obtenidas a la salida de la columna hasta agotar la capacidad de intercambio catinico de la zeolita con la

Figura 2. Agua gris tratada con cal. Los matraces, de izquierda a derecha, muestran las tres etapas de este tratamiento: agua gris, precipitado y agua resultante.

Precipitacin con dixido de carbono

De la primera prueba llevada a cabo en este tratamiento se deduce que conforme se aumenta el flujo de CO2 en el agua tratada con hidrxido de calcio, disminuye el pH y por lo tanto la concentracin de los iones OH- (figura 3). En la segunda prueba se observa que a menor gasto la concentracin de los iones OH- es menor, debido al tiempo de re-

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0.05 Concentracion de [OH] (M) 0.04 0.03 0.02 0.01 0.00

Concentracion de OH con respecto al flujo de CO2 Flujo de la sol. satCa(OH)2=235 cm3/min, T=20C La determinacion de cada punto se efectuo parando el sistema. Las muestras se tomaron cada 30s.

de dureza antes y despus del tratamiento indican que la dureza del agua fue prcticamente eliminada.

Intercambio inico con zeolitas

En el sistema de tratamiento con zeolitas como intercambiadores inicos para el ablandamiento del agua se emple la conductividad como parmetro fisicoqumico que indica la concentracin de los iones en solucin. La conductividad de la solucin tratada a travs de la columna de zeolitas aumenta conforme al tiempo (figura 5), lo cual implica que las zeolitas van agotando su capacidad de intercambio inico. Durante el proceso, la dureza del agua puede variar, as como la velocidad del flujo a travs del sistema. El lecho del intercambiador puede regenerarse con una salmuera de cloruro de sodio. La figura 6 muestra el comportamiento del intercambio inico entre el calcio en la solucin y el calcio depositado en la zeolita.
6 5 ConductividadA(mS/cm) 4 3 2 1 0 -20 0 20 40 60 80 100 tiempo (min) 120 140 160

200

800 400 600 Flujo de CO2 (cm3/min)

1000

Figura 3. Variacin de la concentracin de los iones [OH] con respecto al flujo de CO2.

sidencia dentro de la columna; a mayor tiempo, menor concentracin (figura 4). El tiempo de residencia , se expresa como = V/Q, donde V es el volumen de la columna y Q el flujo a tratar de la solucin saturada de hidrxido de calcio.
Flujo de CO2=400 cm3/min, T = 20C 0.0020 Concentracion de [OH] (M) 0.0015 0.0010 0.0005 0.0000 35 40 45 50 55 Tiempo de residencia (s) 60

Figura 5. Variacin de la conductividad de la solucin saturada con CA(OH)2 con respecto al tiempo despus de ingresar a la columna de zeolitas.

Concentracion de Ca2+ en la solucion vs Concentracion de Ca2+ en la zeolita Concentracion de Ca2+ en la solucion (mS/cm) 6 5 4 3 2 1 0 0.005 0.010 0.015 0.020 0.025 0.030 0.035 0.040 Concentracion de Ca2+/g de zeolita

Figura 4. Variacin de la concentracin de los iones [OH] con respecto al tiempo de residencia.

Tratamiento con coagulantes

El efecto qumico global del tratamiento con el alumbre, as como con el clorhidrxido de aluminio, es la disminucin del pH y de la dureza del agua.

Ablandamiento de agua con sales minerales

Al agregar carbonato de sodio o tequesquite a la solucin saturada con hidrxido de calcio se forma el precipitado carbonato de calcio, al filtrarse se obtiene agua blanda (o suave). Los datos

Figura 6. Comportamiento del intercambio inico entre el calcio en la solucin y el calcio depositado en la zeolita.

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Cuadro 1. Resultados del anlisis por fluorescencia de rayos X de la zeolita utilizada en la experimentacin Muestra Zeolitas %SiO2 73.78 %TiO2 0.256 %Al2O3 15.55 %Fe2O3 1.565 %MnO 0.155 %MgO 1.318 %CaO 4.321 %Na2O 0.561 %K2O2 2.399 %P2O5 0.030 Suma 99.94

La composicin qumica de las zeolitas empleadas en la experimentacin se determin para los diferentes elementos (Si, Ti, Al, Fe etc.) mediante el anlisis por fluorescencia de rayos X realizados por la Unidad de Servicios de Apoyo a la Investigacin (USAI) de la Facultad de Qumica de la UNAM. De acuerdo con los resultados que se muestran en el cuadro 1, la relacin Al/Si es de 0.21, y el contenido de calcio es mayor que el de sodio, por lo que se tiene una zeolita con baja slica. Existen otros tipos de zeolitas con capacidades de intercambio inico mayores que la clinoptilolita. Las zeolitas son excelentes medios filtrantes ya que tienen, adems de un efecto fsico en las partculas en suspensin, un efecto qumico en los componentes en solucin.

3 muestran que para el agua gris se tiene una DQO alta (considerando que una DQO baja, segn la norma, es menor de 75 mg/L) de 311.7 8.69 mg/L, mientras que con el tratamiento con zeolitas es muy baja (40.41 3.34). Los resultados de DQO para el agua tratada con hidrxido de calcio y minerales result ser ms alta que la que se reporta para el agua gris, esto se debe a los compuestos qumicos involucrados para el tratamiento. Las pruebas se hicieron por triplicado.
Cuadro 3. Resultados de DQO Muestra Agua gris Agua tratada con Ca(OH)2 Agua tratada con Ca(OH)2 + CO2 Agua tratada con Ca(OH)2 + Na2CO3 Agua tratada con Ca(OH)2 + tequesquite Agua tratada con Ca(OH)2 + Al2(SO4)3 Agua tratada con Ca(OH)2 + Al2(OH)5Cl Agua tratada con Ca(OH)2 + zeolitas. DQO (mg/L) 311.7 8.7 156.3 4.4 120.5 2.9 384.1 18.9 340.7 26.5 183.8 15.1 210.8 21.9 40.41 3.3

Caracterizacin fisicoqumica
La caracterizacin del agua tratada se realiz con los mtodos fisicoqumicos de tensin superficial, turbidez, pH, conductividad y dureza. En el cuadro 2 se muestran los valores promedio de los parmetros medidos para cada uno de los tratamientos propuestos en la experimentacin.

Caracterizacin biolgica
La caracterizacin biolgica de las aguas grises y tratadas consisti en la determinacin de DQO y huevos de helminto. Las pruebas realizadas para la determinacin de DQO miden la cantidad de materia orgnica e inorgnica oxidable qumicamente (NMX-AA-030-SCFI-2001). Los resultados del cuadro

Marta Camarillo, fotografa.

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Cuadro 2. Caracterizacin fisicoqumica del agua gris y del agua tratada Ca(OH)2 y clorhidrxido de aluminio 54.2 0.1 Ca(OH)2 y carbonato de calcio 46.1 1.7

Parmetro

Agua gris

Ca(OH)2

Ca(OH)2 y CO2

Ca(OH)2 y alumbre

Ca(OH)2 y tequesquite

Ca(OH)2 y zeolitas

Tensin superficial, (dinas/cm) Conductividad elctrica, (mS/ cm) Turbidez (NTU)

36.8 1.4

51.9 1.7

49.4 0.4

52.6 0.1

45.1 0.2

48.1 0.2

1.39 0.41

7.18 1.42

1.11 1.05

3.53 0.16

3.54 0.40

6.48 1.42

6.99 0.30

4.11 0.30

115 8.31

1.83 1.01

0.90 0.55

1.02 0.40

0.20 0.10

1.19 0.62

0.87 0.45

0.20 0.13

pH

8.10 0.76

12.1 0.46

7.02 0.22

7.17 0.02

7.18 0.01

12.0 0.19

12.0 0.06

11.4 0.46

Dureza total (mg/L CaCO3)

170 7.07

1719 17.7

15 0.10

15 0.10

15 0.10

15 0.10

38 0.07

150 0.50

En la determinacin de huevos de helminto no se detect ningn tipo de especie de huevo de acuerdo con lo sealado por la norma (NMX-AA-113-SCFI-1999). El cuadro 4 muestra los resultados de las muestras analizadas. Esta prueba no significa que ninguna de las muestras de agua gris contenga huevos de helminto.
Cuadro 4. Resultados de la determinacin de huevos de helminto

lodos se dejan secar en lechos al sol, dichos lechos deben contener membranas impermeables para proteger el suelo y evitar que se percole algo a los mantos freticos. Cuando los lodos se secan, se remueven como finas capas que se llevan a un tratamiento posterior. Para lograr su adecuada disposicin es necesario seguir los lineamientos establecidos en la normatividad (NOM-004-SEMARNAT-2002).

Conclusiones
En esta investigacin se realizaron pruebas con mtodos fisicoqumicos que involucran procesos baratos y de fcil manejo que permiten eliminar contaminantes presentes en el agua con grados aceptables de calidad para la reutilizacin de las aguas grises tratadas provenientes del hogar o la industria. El empleo de hidrxido de calcio como primera etapa del tratamiento permite la eliminacin de los tensoactivos inicos y la adsorcin de gran parte de los tensoactivos no inicos; adems, ayuda a eliminar las bacterias presentes en el agua gris debido al pH alcalino que alcanza la solucin. Para eliminar el exceso de hidrxido de calcio en solucin que influye en el pH y en la dureza del agua, se desarrollaron procesos alternativos como segunda etapa del tratamiento de las aguas grises. Para la disminucin de la dureza se emplearon carbonato de sodio, tequesquite y zeolitas. Para la estabilizacin del pH y la disminucin de la dureza se utilizaron dixido de carbono, alumbre y clorhidrxido de aluminio. La alternativa de utilizar cal y alumbre para el tratamiento de las aguas grises en el hogar es de las mejores debido a la calidad del agua resultante y por la facilidad de adquisicin de los

Muestra

Anlisis en el microscopio

Agua gris

No se encontr ningn tipo de especie de huevos de helminto

Agua tratada con Ca(OH)2

No se encontr ningn tipo de especie de huevos de helminto

Lodos del precipitado resultante de la reaccin entre los jabones y el Ca(OH)2

No se encontr ningn tipo de especie de huevos de helminto

Residuos
Los residuos slidos son producidos por la precipitacin de contaminantes del agua mediante el proceso de tratamiento. Para el manejo de los lodos producidos en el sistema de tratamiento de las aguas grises, es necesario deshidratarlos. Estos

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materiales. A escala industrial, sin embargo, la mejor alternativa es el uso del CO2 que se genera en ciertos procesos, ya que podra aprovecharse como segunda etapa para el tratamiento del agua y as contribuir con la disminucin de la contaminacin atmosfrica. La sencillez operacional y bajo consumo de los reactivos convierten el tratamiento del agua gris en algo accesible. Estas ventajas hacen que implementar este tipo de tecnologa no requiera capacitacin especializada. Los procesos pueden adaptarse a distintas escalas tanto en el hogar como en la industria, ya que satisfacen los requerimientos de la calidad del agua para su reuso recomendados para los servicios sanitarios, riego y lavado.

Bibliografa
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Marta Camarillo, fotografa.

y Recursos Naturales, Diario Oficial de la Federacin, 21 de septiembre de 1998. SCFI, Norma Mexicana NMX-AA-113-SCFI-1999, Anlisis de agua, determinacin de huevos de helminto, mtodo de prueba, Mxico, Secretara de Comercio y Fomento Industrial, Diario Oficial de la Federacin, 5 de agosto de 1999. SCFI, Norma Mexicana NMX-AA-030-SCFI-2001, Anlisis de agua, determinacin de la demanda qumica de oxgeno en aguas naturales, residuales y residuales tratadas, mtodo de prueba, Mxico, Secretara de Economa, Diario Oficial de la Federacin, 17 de abril de 2001. SCFI, Norma Mexicana NMXAA039SCFI2001, Anlisis de aguas, determinacin de sustancias activas al azul de metileno (SAAM) en aguas naturales, potables, residuales y residuales tratadas, mtodo de prueba, Mxico, Secretara de Economa, Diario Oficial de la Federacin, primero de agosto de 2001. M. Garca Vera, Tratamiento de aguas grises con alternativas factibles y econmicas, Mxico, Facultad de Qumica-UNAM, 2010. *[email protected], [email protected]
Marta Camarillo, fotografa.

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Ciencias e Ingeniera de Materiales

Universidad Nacional Autnoma de Mxico Convoca a los aspirantes a ingresar al Doctorado o Maestra en Ciencia e Ingeniera de Materiales (Programas de nivel de Competencia Internacional del CONACyT) Semestre Escolar 2012-1 (del 8 de agosto al 25 de noviembre, 2011) El Posgrado cuenta con reas de conocimiento en materiales: cermicos, complejos, electrnicos, metlicos y polimricos

Sedes: Ciudad Universitaria, Distrito Federal [email protected] Centro de Nanociencias y Nanotecnologa, Ensenada, B.C. [email protected] Centro de Fsica Aplicada y Tecnologa Avanzada, Campus Juriquilla, Qro. [email protected] Centro de Investigacin en Energa, Temixco, Morelos. [email protected]

CALENDARIO Inscripcin a cursos propeduticos: 8 de agosto al 26 de agosto, 2011

(presentar copia de la historia acadmica)

Cursos propeduticos**: 29 de agosto al 11 de noviembre, 2011 Exmenes de admisin: 22 de noviembre y 23 de noviembre, 2011 ** Temas de Propeduticos: Introduccin a la Ciencia de Materiales, Fsica Moderna, Qumica y Termodinmica, Matemticas

REGISTRO DE ASPIRANTES: Instituto de Investigaciones en Materiales Ciudad Universitaria, Apdo. Postal 70-360, Coyoacn, 04530, Mxico, D. F. Tels: 56224731, Fax: 56224730 [email protected]
Convocatoria en la pgina web: www.posgrado.unam.mx/pceim

La exploracin de arquitecturas moleculares exticas

Patricia Guadarrama* y Serguei Fomine, Instituto de Investigaciones en Materiales, UNAM.

Desde el punto de vista tecnolgico, los polmeros conjugados (p. ej. politiofeno, polianilina, polipirrol o poliacetileno) han sido objeto de investigacin dirigida hacia su uso como conductores elctricos y dispositivos de almacenaje de carga (bateras y supercapacitores), entre otros.1,2 Las estructuras de estos polmeros se consideran convencionales y recientemente se ha dirigido la mirada hacia arquitecturas moleculares distintas o no convencionales (con topologas qumicas diferentes*) como hiperramificadas y cclicas, ya sea entrelazadas (catenanos y nudos moleculares; figura 1) o en arreglos supramoleculares.3,4 Como las arquitecturas polimricas exticas contienen cierto grado de confinamiento, no slo pueden ser modelos excelentes para profundizar en el entendimiento de la natura*

leza de los procesos electrnicos en sistemas conjugados, sino tambin para observar fenmenos distintos de los que ocurren en estructuras convencionales. En el contexto de la nanotecnologa y, en general, en ciencia e ingeniera de materiales, las estructuras de complejidad controlable pueden dar origen a diferentes respuestas inesperadas y probablemente ms eficientes de lo que se conoce; por lo tanto, el acceso a una diversidad de topologas qumicas podra traducirse en un gran avance tecnolgico.

El trmino topologa qumica o topologa molecular debe distinguirse del de geometra molecular. La diferencia clave entre ambos es que en el concepto de geometra lo importante son distancias y ngulos, mientras que en el de topologa lo que importa es la conectividad y la continuidad. As, los ensambles como catenanos, rotaxanos y nudos deben analizarse desde el punto de vista topolgico.

Figura 1. Diferentes topologas moleculares: I: anular (cclica); II: catenanos y III: nudos.

Debido a su viabilidad sinttica, estabilidad, procesabilidad y posible modulacin de propiedades electrnicas, uno de los polmeros conjugados ms estudiados es el politiofeno,5 cuya

Adriana Papayanopulos, 2009, Laberintos del alma, crilico sobre tela (detalle).

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perspectiva para usarse en dispositivos electrnicos moleculares es promisoria.6-11 Cuando se exploraron arquitecturas moleculares no convencionales, como la cclica de oligotiofenos con unidades de n-butil en las posiciones 3 y 4 (figura 2), se observaron propiedades nicas de autoensamblaje,12,13 con la formacin de complejos 1:1 -donador--aceptor con el fulereno C60. El ensamble supramolecular de polialquiltiofenos exhibe propiedades tanto electrnicas como fotofsicas significativamente modificadas; tiene una estructura laminar bidimensional bien organizada en donde la separacin entre cadenas se reduce y ocurre un apilamiento tipo entre anillos de tiofeno, que se relaciona directamente con un incremento en la movilidad de acarreadores de carga positiva, en comparacin con valores tpicos.14 Lo anterior da como resultado anchos de banda ms estrechos,* mejor ordenamiento y cristalinidad en el estado slido, as como electroconductividades mejoradas.
Bu Bu S Bu Bu S Bu Bu S S S Bu Bu S S Bu Bu S S S S S Bu S S S S Bu Bu Bu Bu Bu

formar (notacin: 2C8 (dos ciclos de C8), 3C8 (tres ciclos de C8), 4C8 (cuatro ciclos de C8) y 5C8 (cinco ciclos de C8)], se exploraron sus propiedades electrnicas y su estabilidad, tanto en estado neutro como ionizado.16

Agregados neutros
En la figura 3 se muestran las geometras optimizadas de algunos agregados de oligociclo[8]tiofeno. Mediante clculos basados en la teora de funcionales de la densidad DFT (por siglas en ingls Density Functional Theory), se demostr que entre estos agregados tubulares se establece una importante energa de amarre (40-45 kcal/mol) que los convierte en fuertes candidatos para autoensamblarse. Por convencin, estas energas son positivas ya que representan la energa requerida para desensamblar los agregados en sus partes. En el caso de 4C8 y 5C8, las distancias interplanares entre los macrociclos internos son ms uniformes comparadas con los ciclos externos, lo cual sugiere diferente interaccin entre fragmentos cclicos, dependiendo de su posicin. Al estimar el ancho de banda de estos agregados, empleando el algoritmo dependiente del tiempo (timedependent) de

C16T

Figura 2. Ejemplo de oligotiofeno cclico.

La repercusin de la topologa sobre las propiedades moleculares puede corroborarse por el corrimiento hacia el azul en el espectro de UV-visible, observado para tiofenos cclicos con el mismo nmero de unidades repetitivas que sus anlogos lineales. Esto se atribuye a que las transiciones -* en el caso de tiofenos cclicos tiene un componente perpendicular pequeo, en comparacin con los oligotiofenos lineales.15 Con clculos de mecnica cuntica se ha obtenido informacin interesante acerca de diferentes arreglos moleculares con arquitecturas no convencionales. Tomando como caso de estudio el oligotiofeno cclico de 8 unidades [el ciclo ms pequeo sintetizado; notacin: C8) y los agregados tubulares que puede
*

Ancho de banda se refiere a la energa necesaria para que un electrn ocupe el siguiente nivel permitido.

Figura 3. Geometras optimizadas de agregados tubulares neutros. Nivel utilizado: MPWB1K/3-21G*.

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DFT (nivel utilizado: B3LYP/6-31G*), se observa que hay una interaccin significativa entre los orbitales de los macrociclos involucrados, lo cual se traduce en una clara tendencia de estrechamiento del ancho de banda a medida que el nmero de macrociclos aumenta en los agregados, similar a lo que suele observarse para el caso de polmeros conjugados lineales al aumentar el nmero de unidades repetitivas. As, el ancho de banda decrece de 2.60 eV para C8 a 2.49 eV para 5C8, este ltimo es mayor que el observado para el politiofeno. En la figura 4 se muestran los orbitales moleculares ms importantes involucrados en la transicin electrnica S0S1 (S se refiere a singulete y los nmeros 0 y 1 se refieren a los estados basal y excitado respectivamente). En todos los casos, excepto para 3C8, la contribucin ms importante es la excitacin HOMO-LUMO (entre el orbital molecular ocupado ms alto en energa: HOMO, y el orbital molecular desocupado ms bajo en energa: LUMO). Como se observa en esta figura, los orbitales moleculares estn deslocalizados sobre todo el agregado tubular en cuestin y la excitacin global es de carcter S0S1, similar a la que ocurre en un polmero conjugado. Estos agregados neutros fcilmente pierden un electrn para convertirse en cationes radicales (especies llamadas polarones). Las especies catinicas son responsables del fenmeno de transporte de huecos debido a un mecanismo de saltos

Figura 5. Distribucin de densidad de espn en cationes radicales de agregados tubulares.

Figura 4. Orbitales moleculares de agregados neutros involucrados en la transicin electrnica S0S1.

entre molculas o cadenas adyacentes, acompaado de una relajacin geomtrica.17,18 La energa de relajacin () es una medida de la movilidad de un polarn en un sistema conjugado. Generalmente, las energas de relajacin disminuyen con el incremento de la longitud de la cadena oligomrica como resultado de una mayor deslocalizacin de carga positiva.19 Las energas de relajacin son mayores para oligotiofenos cclicos20,21 en comparacin con sus anlogos lineales debido a un mayor cambio de geometra en el caso de cationes cclicos al ionizarse. En el caso de agregados tubulares, las energas de relajacin tambin son mayores en comparacin con la contraparte lineal. Como se mencion antes, la energa de relajacin para oligmeros lineales disminuye con la deslocalizacin del polarn, que depende no slo de la longitud del oligmero sino tambin de su grado de deformacin. Si la deformacin de un sistema conjugado es alta, la energa de relajacin aumenta. La deformacin (Ed) de agregados tubulares puede estimarse comparando las energas obtenidas de las optimizaciones totales. As, las Ed estimadas para 2C8, 3C8, 4C8, y 5C8 son 5.8, 6.3, 7.1, 4.4, y 4.3 kcal/mol, respectivamente. Como se aprecia, el comportamiento inusual de la energa de relajacin est directamente relacionado con la deformacin de los agregados tubulares. En la figura 5 se ilustra la distribucin de densidad

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electrnica en las especies oxidadas en donde se aprecia la deslocalizacin de los polarones. Cuando se simula una segunda oxidacin, se obtienen agregados dicatinicos. En este caso se observ que un par de polarones, y no un bipolarn,* es el estado dicatinico ms estable para todos los agregados estudiados. Un par polarnico singulete es ms estable que uno triplete. La energa de amarre disminuye notablemente luego de una segunda oxidacin, debido a la repulsin electrosttica entre polarones. Este efecto es especialmente importante para agregados pequeos que podran sufrir la disociacin de sus partes. Qu sucede cuando en un sistema de agregado tubular se incluyen adems grupos donadores y aceptores? En un estudio posterior se explor tericamente la estabilidad y las propiedades electrnicas de agregados tubulares de macrociclos de oligotiofenos con grupos alternados donadores y aceptores de electrones [ciclo[8]tiofeno y ciclo[8](3,4-dicianotiofeno) respectivamente].22 Este tipo de agregados podran ser potencialmente interesantes como materiales para celdas solares debido a caractersticas como anchos de banda modulables, dependiendo del potencial de ionizacin de la parte donadora y de la afinidad electrnica de la parte aceptora; la ausencia de separacin de fases gracias a la posible estabilidad termodinmica de agregados autoensamblados, y una posible eficiencia de separacin de excitones en acarreadores libres de carga (un excitn es una cuasipartcula de los slidos semiconductores y aislantes formada por un electrn y un hueco ligados a travs de la interaccin coulmbica). Despus de optimizar sus geometras se encontr que las energas de amarre entre macrociclos que forman agregados

tubulares neutros de hasta cuatro unidades repetitivas oscilan entre 77-84 kcal/mol, mucho mayor que la observada en agregados formados por macrociclos slo donadores (43-45 kcal/ mol) o slo aceptores (27-28 kcal/mol). Se observ tambin que la oxidacin o reduccin de los agregados tubulares donadoraceptor resulta en un decremento en la energa de amarre; sin embargo presentan tanta estabilidad termodinmica como para permanecer en estado agregado. Los agregados donador aceptor poseen los anchos de banda ms angostos entre todos los sistemas estudiados (1.31 eV para el tetrmero; figura 6). La fotoexcitacin de este tipo de agregados resulta en una transferencia electrnica casi completa del fragmento donador al aceptor, mostrando as una fuerte separacin de cargas en el estado excitado, lo cual es muy deseable en materiales con potencial aplicacin en dispositivos fotovoltaicos (figura 7).

HOMO

LUMO

Figura 7. Distribucin HOMOLUMO en el agregado tubular donadoraceptor tetramrico.

Figura 6. Agregado tubular donador aceptor neutro.

*

Un bipolarn es una especie sin espn, resultante de la recombinacin de dos polarones suficientemente cercanos.

Luego de oxidacin o reduccin, los polarones catinicos se localizan en los fragmentos donadores mientras que los polarones aninicos se encuentran en las unidades aceptoras. Hablando de la energa de relajacin antes mencionada, sta es ms baja para estos agregados donadoraceptor, lo cual implica una mayor movilidad de carga en comparacin con los otros tipos de agregados tubulares ya discutidos. En resumen, los agregados tubulares donadoraceptor representan una nueva clase promisoria de materiales fotovoltaicos debido al angosto y modulable ancho de banda que exhiben, a su fuerte separacin de cargas en estado excitado y a la posible alta movilidad de acarreadores de carga a juzgar por sus bajas energas de relajacin. Si continuamos con arquitecturas moleculares exticas, los nudos y catenanos representan el siguiente nivel de complejidad topolgica, en comparacin con la topologa anular simple (vase figura 1).

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Considerando estos arreglos, se realiz un trabajo terico, que eligi como caso de estudio de nuevo al politiofeno, ahora en forma de nudos y catenanos, para comparar sus propiedades con aquellas observadas en sus anlogos tanto cclicos como lineales.20

Los oligotiofen[2]catenanos y nudos con hasta 28 unidades de tiofeno se estudiaron con DFT (mismo nivel de teora antes mencionado). Los catenanos de menos de 18 unidades de tiofeno y los nudos de menos de 22 unidades de tiofeno son molculas altamente tensionadas (figura 8a y b). Un nudo con el mismo nmero de unidades de tiofeno es ms tensionado que un catenano.

udos y catenanos son mscomplejos

Figura 8a. Catenanos.

Para catenanos grandes (por ejemplo CAT18, CAT22, CAT24 y CAT28 de la figura 8a), los anchos de banda son muy similares a los observados para las estructuras cclicas correspondientes (C9, C11, C12 y C14). El ancho de banda de CAT28 es un poco mayor que el de CAT24 (2.65 y 2.54 eV, respectivamente). Este resultado pone en evidencia que en este tipo de catenanos los ciclos son espectralmente independientes y se comportan como cromforos independientes. En el caso de catenanos ms pequeos (CAT16 y especialmente CAT14), la situacin es diferente; los anchos de banda (2.71 y 2.38 eV, respectivamente) son ms estrechos que los correspondientes a los ciclos C7 y C8 (3.08 y 2.85 eV, respectivamente). La razn es que los orbitales moleculares en estas molculas estn deslocalizados en los dos ciclos, lo que incrementa la deslocalizacin electrnica (figura 9).

Figura 9. Comparacin entre catenanos: el ms tensionado CAT14 y el menos tensionado CAT28.

Figura 8b. Nudos.

No obstante, los anchos de banda en CAT14 y CAT16 son significativamente mayores en comparacin con sus anlogos lineales con el mismo nmero de unidades de tiofeno. En el caso de los nudos moleculares, el ancho de banda se incrementa con el nmero de unidades repetitivas, de KNOT16 a KNOT24 (figura 8b), de 2.20 a 2.78 eV, y luego disminuye ligeramente para KNOT28 (2.62 eV). Este comportamiento inusual puede atribuirse a la tensin existente en este tipo de geo-

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metras, en las que el traslape de orbitales atmicos, no slo a lo largo de la cadena sino tambin entre fragmentos de tiofeno, destruye la naturaleza unidimensional de la molcula, lo cual se refleja en anchos de banda ms estrechos en comparacin con catenanos y nudos ms grandes. Para nudos mas grandes (KNOT24 y KNOT28), el traslape transversal de orbitales atmicos ya no se manifiesta y su estructura electrnica es similar a la de las molculas cclicas (figura 10).

Figura 10. Comparacin entre nudos: el ms tensionado KNOT16 y el menos tensionado KNOT28.

Figura 11. Densidad de espn en cationes radicales de KNOT22, CAT22, T22 y C11.

Los potenciales de ionizacin de los nudos y catenanos son siempre ms altos en comparacin con sus anlogos lineales debido una conjugacin menos efectiva. La formacin de polarones en catenanos est deslocalizada slo sobre uno de los anillos, dejando el otro intacto. En el caso de nudos con 22 unidades de tiofeno, la deslocalizacin se estim entre ocho y nueve unidades repetitivas. Cuando se compara grficamente la deslocalizacin de polarones en las geometras que se han explorado hasta ahora (figura 11), se observan diferencias notorias que pueden relacionarse con propiedades electrnicas sustancialmente diferentes.

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1

Bibliografa

n nudo con igual nmero de unidades de tiofeno es ms tensionado que un catenano

Conclusin
Si establecemos alguna relacin entre la topologa qumica y las propiedades, podemos decir que, entre las arquitecturas exticas aqu revisadas, los agregados donadoraceptor exhiben los anchos de banda ms estrechos (1.31 eV) y sus energas de relajacin ms bajas garantizan mayor movilidad de carga en comparacin con otros tipos de agregados.

Adriana Papayanopulos, 2009, Sin ttulo, mixta sobre tela (detalle).

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ISSN 1665-7071. AO 9. #17. AGOSTO 2011

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