CAP IX

ALCOHOLES Y ETERES

9.1 ESTRUCTURA Y CLASIFICACION Compuestos orgnicos con grupo oxhidrilo R es solamente aliftico R-OH

Angulo de enlace 108,9 ( en metanol)

O R CH2 H

Longitud de enlace C-O O-H sp3- sp3 sp3- s 1,4 A 0,96 A

Los alcoholes se clasifican segn el carbono que contiene al grupo funcional Alcoholes primarios Alcoholes secundarios Alcoholes terciarios
R" R CH2 OH R CH HO R` R C OH R`

Otros alcoholes Alcohol alilico

HO CH2 CH2 CH R

Alcohol vinilico
R CH CH OH

Glicol
R CH CH2 HO HO

9.2 NOMENCLATURA
CH3 OH CH3 CH2 OH CH3CH2 CH2 OH CH3CH CH3 HO

Alcohol metilico Metanol

Alcohol etilico Etanol

Alcohol n-propilico 1-propanol

CH3

Alcohol isoproplico 2-propanol

CH3 CH3 C HO CH3

CH3 CH2CH2 CH2 OH

CH3 CH2CH CH3 OH

CH3CH CH2 OH

Alc. n-butlico 1-butanol

Alc. sec-butlico 2-butanol

Alc. sec-butlico Alc. ter-butlico 2-metil-1-propanol 2-metil-2-propanol

El OH tiene prioridad sobre el doble enlace y triple enlace El OH como sustituyente se le denomina hidroxi

OH H

trans-3- ( 2 -hidroxietil )ciclopentanol

CH2CH2OH

9.3 PROPIEDADES FISICAS El enlace O-H le da polaridad a la molcula y permite enlace puente hidrogeno intermolecular. Esto se refleja en los puntos de ebullicin, solubilidad y puntos de fusin
O R CH2 R

H..... CH2

H O H ..... O CH2 R

Metanol Etanol 1-Propanol 2-Propanol 1-Butanol 2-Butanol Alc isobutlico Alc. ter-Butlico 1-Pentanol

Pf C -97 -114 -126 -88,5 -90 -114 -108 -25 -78,5

Peb C 64,7 78,3 97,3 82,3 117,7 99,5 107,9 99,5 138

Densidad 0.792 0.789 0.804 0.786 0.810 0.808 0.80 0.789 0.817

solubil Infinito Infinito Infinito Infinito 7.8 12.7 10 infinito 2.3

* La asociacin de molculas por puente hidrgeno permite que tengan puntos de ebullicin mayores que alcanos y aldehdos de peso molecular comparable. El punto de ebullicin aumenta con la cadena carbonada, pero disminuye la solubilidad en agua.

O H R

CH3 H..... CH2 H O H ..... O H H3C C CH3 CH3 O C CH3 H..... O CH3 H

La ramificacin causa impedimento esterico para el puente hidrgeno, por lo que disminuye el punto de ebullicin, pero aumenta la solubilidad en agua. Son poco solubles en hidrocarburos

9.4 FUENTE INDUSTRIAL E IMPORTANCIA 1. Metanol

CO

2 H2

ZnO-CrO3 400 C 200 atm

CH3 OH

Excelente rendimiento 2. Etanol

CH3 CH2

H2O

H3PO 4 300- 350 C

CH3 CH2 OH

Fermentacin ( biomasa)
(C6H12O6)n bacterias CH3 CH2 OH

CO2

Carbohidratos Alcohol absoluto: etanol de pureza mayor al 98 % Alcohol desnaturalizado: Etanol con aditivo que lo hacen no apto para bebidas alcoholicas Alcohol rectificado: Etanol destilado de composicin azeotrpica con agua (96% peso) Bebidas alcohlicas Vino:: fementado de uva Aguardientes: Fermentados y destilados de otras frutas (caa) Cerveza: Fermentado de malta Fusel Mezcla de alcoholes primarios, subproductos de fermentaciones ( alcohol n-proplico, isobutlico, isoamilico, amilico o amilico activo 2-metil-1-butanol) 3. Alcohol isoproplico
H2C CH CH3

H2O

acido

CH3CH CH3 HO

4. Acoholes polifuncionales
OH- (ac) SN2 CH2 CH2

CH2

CH2

Cl2 (ac)

Cl CH2 CH2 OH

HO CH2 CH2 OH

+
O

O2

Ag calor CH2 CH2 O

OH- (ac)

HO CH2 CH2 OH

CH2 O CH O CH2 O

C O C O C

R R' R"

saponificacin Jabn

CH2 CH CH2 HO HO HO

glicerina

9.5 PREPARACION EN LABORATORIO 1. Hidratacin de alquenos

CH2 CH R

H2O

R CH HO

CH3

2. Sustitucin nucleoflica de halogenuros de alquilo

CH3 CH X R

OH-

R CH HO

CH3

3. Hidroboracin-oxidacin de alquenos Es adicin de agua al doble enlace, usando hidruro de boro (como diborano) El monomero existe en tetrahidrofurano que forma complejo acido-base de Lewis
H H B H H B H H H
-

H B H H B

H
O

Puentes hidrogeno mantienen unidos las moleculas de boro Son enlaces dbiles y se rompen con facilidad El borano es txico, inflamabele en el aire, reacciona explosivamente con agua. Generalmente se prepara mediante el borohidruro de sodio, con trifluoruro de boro.

3 NaBH4

4 BF 3

eter

2 (BH3)2

3 NaBF4

El solvente comn es THF o diglina ( CH3-O-CH2- CH2-O- CH2- CH2-O- CH3.). El BF3 es gas pero se disueve en eter y forma un complejo acido-base.
F F B F
O

CH2 CH2

CH3

CH3

CH2

Los compuestos de boro raramente se aislan La reaccin de adicin del diborano a los alquenos, se cree que va en tres pasos.
CH CH3

1/ 2 (BH3)2

eter

BH2 CH2 CH2 CH3

eter

CH2

CH

CH3

BH2 CH2 CH2 CH3

CH3 CH2 CH2 BH2 CH2 CH2 CH3

CH2

CH

CH3

CH3 CH2 CH2 BH2 CH2 CH2 CH3

eter

B(CH2CH2CH3)3

La reaccin es una adicin electroflica, donde la adicin es concertada.

H 2C CH : : : - : H B . ..... H H

CH 2 CH

CH 3

B H

CH 3 BH2 CH 2 CH 2 CH 3

estado de transicin La orientacin de la adicin es de tipo anti Markovnikov y se justifica por el carcter de carbocatim que se presenta en el estado de transicin donde el secundario s mas estable que el primario. La oxidacin del trialaquilborano se lleva a cabo con peroxido de hidrgeno en medio basico.
B(CH2CH2CH3)3 H2 O 2 OHCH3 CH2 CH2 OH

La reaccin acido-base , el boro forma enlace mas fuerte con el oxgeno que con carbono Ejemplo
CH3 CH3 C CH CH3 1) BH3 2) H2O 2 / OHCH3 CH3 CH CH HO CH3

Por simple adicin de agua

CH3 CH3 C CH CH3

H H2O

CH3 CH3 C CH2 CH3 HO

Con diborano no hay transposiciones

CH3 CH3 CH CH CH2 1) BH 3 2) H2O2 / OHCH3 CH3 CH CH2 CH2 OH

CH3 CH3 CH CH CH2

H2O

CH3 CH3 C CH2 CH3 OH

CH3

CH3 CH

CH CH3 HO

La adicin es syn al ser concertada

1) BH3
H3C CH3 H H3C HO CH3

2) H2O 2 / OH-

Mecanismo de oxidacin
H O O H R R B R

+
-

OH-

O O.

.O O

R R B O O R R

R R B O O R OR RO B

R B

O R

+
OH

OH-

OR O R

+
H2O

OH-

RO B

+
OH-

RO-

RO-

ROH

La oxidacin es con retencin de configuracin

1) BH 3
CH3 . H H3C B . H

2) H2O 2 / OH-

H H3C OH H

4. Oximercuracin-Desmercuracin de alquenos La reaccin es de un alqueno con acetato de mercurio en una mezcla de THF y agua Acetato de mercurio (CH3COO)2Hg o (AcO)2Hg
CH2

R CH

H2O

Hg(AcO)2

THF

R CH OH

CH2 HgOAc

Se genera un hidroxialquilmercurico La segunda etapa es desmercuracin con borohidruro de sodio

OHNaBH4 R CH OH CH3

R CH OH

CH2 HgOAc

Hg 2

AcO-

No es estereoselectivo Ambas reacciones son rpidas, se pueen llevar a cabo en el mismo reactor, aun a bajas temperaturas y rinde altas conversiones. La adicin de mercurio es por carbocationes y la desmercuracin no se conoce el mecanismo La orientacin es de Markovnikov, no hay arreglos
Hg(AcO)2 H2O

CH3 CH3 CH CH CH2

CH3 CH3 CH CH CH2 HO HgOAC

NaBH4

CH3 CH3 CH CH CH3 OH

5. A partir de reactivo de Grignard

R R Mg X R R" C OH R'

R" C O R'

R" R'

C O MgX

H2 O H
+

R, R puede ser hidrogenos o grupos alquilo o arilo Limitaciones : no es posible con sustancias con hidrhenos unidos a oxigeno, nitrogeno y azufre

Alcoholes primarios

R= R = hidrogeno

H3C Mg Cl

H C O H

H3C CH2 O MgX

H2O H
+

H3C CH2 OH

Alcoholes secundarios

R= H y R = grupo alquilo o arilo (aldehidos)

CH3 H3C CH O MgX H2 O H
+

H3C Mg Cl

H3C C O H

H3C CH CH3 OH

Alcoholes terciarios

R y R = grupo alquilo o arilo (cetonas)

CH3 H3C C H3C O MgCl CH3 H3C C OH CH3

H3C Mg Cl

H3C C O H3C

H2 O H
+

Reaccin con cetonas

R Mg X

R'

O C OR"

R R' C O MgX R

R" O MgX

R R' C O MgX R

+ +

H2 O

R R' C OH R

R" O MgX

H2 O

R" OH

Sintesis enantioselectiva de alcohol

CHO 1) BrMgC2H5 2) H3O
+

CH2 CH3 C

H OH

H3C

CH2

H C HO

S Mezcla racemica
H3C CH2 H C

CHO

(CH3CH2)2Zn Cat. quiral de titanio

CH2 CH3 C

H OH

HO

3% R 6. Reduccin de carbonilo

97% S

La reduccin se hace con in hidruro H:Se emplea con buenos resultados el NaBH4 o LiAlH4 El LiAlH4 reacciona en forma explosiva con agua y alcoholes liberando hidrogeno gaseoso. El NaBH4 reacciona lentamente con alcohole y agua a pH alto. Este es selectivo.

O CH3 CH2 C CH3

NaBH4 CH3OH

CH3 CH2 CH CH3 OH

Los esteres ni sufren reduccin con NaBH4. El LiAlH4 si reduce.

Reduccin catalitica Ni Raney: polvo de niquel muy activo con H2 adsorbido, que se obtiene atacando acido una aleacin de niquel aluminio ( aleacin Raney)
CH3 CH2 CH2 C O H

H2

Ni Raney

CH3 CH2 CH2 CH2 OH

9,6 PROPIEDADES QUIMICAS A) RUPTURA ENLACE O-H 1. Acidez de alcoholes

R OH

+
O -

H2O

O -

H 3O

Ka =

R R

H3 O

pKa = 16 - 18

OH

H2O

Metanol Etanol 2-Cloroetanol 2-Propanol Ciclohexanol Reaccin con metales

R OH

Ka 3,2 x 10-16 1,3 x 10-16 5,0 x 10-15 1,0 x 10-18 1,0 x 10-18

Ka

Na

O Na

H2

El metanol y etanol reaccionan ms rpido por su acidez. Los secundarios lo hacen a velocidad moderada, y los terciarios muy lentos Para los terciarios se utiliza potasio.
H3C CH2 OH

Na

H3C CH2 O-Na

H2

CH3 H3C C OH CH3

CH3 H3C C O-K CH3

H2

Los alcoxidos son bases fuertes RO- > OHH3C CH2 O-Na

+
O Cl S O

H2O

H3C CH2 OH

NaOH

2. Formacin de tosilatos
R OH

piridina CH3
o OH (ac )

O R-O S O

CH3

Cloruro de tosilo 3. Formacin de Esteres

R OH

Tosilato de alquilo

O R" C Cl

O R" C OR"

B) RUPTURA ENLACE C-OH 1. Reaccin con cidos hidracidos

R OH

O H H

buen grupo saliente Reaccin de sustitucin o eliminacin La mayor parte de nucleofilos son bases y no puede emplearse en medio acido, los halogenuros son excepcin
CH3 H3C C OH CH3

H2O HBr

CH3 H3C C Br CH3

SN1

CH3 CH2 CH2 CH2 CH2 OH

HBr

CH3 CH2 CH2 CH2 CH2 Br

o NaBr /H2 S O4

SN2

Con acido clorhidrco se emplea un catalizador ZnCl2. El cloruro es menos ionizable que HBr.
+ ZnCl2 +

H3C CH2 OH

ZnCl2

H3C CH2 O

H3C CH2

H3C CH2

Cl-

H3C CH2 Cl

Limitaciones La mayor parte de alcoholes no reaccionan para dar rendimientos aceptables de yoduros, pero estos son valiosos porque son ms reactivos. Bajos rendimientos en alcoholes primarios y secundarios Hay eliminacin si se calienta Hay transposiciones

2. Reaccin con halogenuro de fosforo

R R R OH OH OH

+ + +

PCl3 PBr3 PCl5

R R R

Cl Br Cl

+ + +

P(OH)3 P(OH)3 POCl3

HCl

oxicloruro de fosforo El triyoduro de fosforo no es estable,pero puede generarse in situ

6 R OH 2P 3 I2 6 R I 2 P(OH)3

Se obtiene buenos rendimientos, pero no funciona bien con alcoholes terciarios. Los mas usados son PBr3 y P, I2. No hay transposiciones.
CH3 H3C C CH2OH CH3

PBr 3

CH3 H3C C CH2 Br CH3

60 % rendimiento 3. Reaccin con cloruro de tionilo ( Cl2S=O ) Es el mejor reactivo para preparar cloruros de alquilo
R OH

+
Cl Cl

Cl Cl

S O

Cl

+
-

SO 2

HCl

Cl S O R O S O H Cl
+

Cl R O H
+

OH

S O

Cl-

Cl R O H
+

S O

Cl ClR O S O - O

Cl S O

Cl R
+

S O

Cl

SO2

Es una reaccin SN1 En Piridina es SN2 ( si se aade una amina ) En eter es sni

4. Deshidratacin
H3C CH2 OH
H2SO4
160 C

H2C CH2

H2O H + H

E1

H3C CH2 OH

H2SO4

H3C CH2 O

H3C CH2 OH

H CH2 CH2 O

H + H

H2C CH2

H3C CH2 O

H + H

+ H2O

C) REACCIONES DE OXIDACION Alcoholes primarios

R CH2 OH O R CHO O R COOH

Con reactivo de Jones

R CH2 OH
K2Cr2O7

H2SO4
K2Cr2O7

R CHO

K2Cr2O7

R COOH

H2SO 4

CH2 OH

H2SO 4

CHO

Reactivo de Collins
R CH2 OH

NH

CrO3 Cl-

R CHO

Alcoholes secundarios

OH R CH R'

Na2Cr2O 7 / H 2SO 4 o CrO 3 / H 2SO 4

O R C R'

OH H3C CH CH2CH3

Na2Cr2O 7 / H 2SO 4

O H3C C CH2CH3

Los alcoholes terciarios no se oxidan Rearreglo Pinacolico Es una deshidratacin de los dioles via carbocationes con transposicion.
H3C CH3 C HO CH3 C CH3 OH
H 2SO 4

H3C CH3 C H3C C CH3 O

100 C

D) REDUCCIONES * No se lleva a cabo con frecuencia

R OH reduccion R H

OH H

LiAlH 4 AlCl 3

OH H

Se cataliza con LiAlH4 con AlCl3 o TiCl3 Lo mas comn es convertir a tosilatos y luego un agente reductor. ( funciona bien con alcoholes primarios, secundarios y terciarios)
OH H O O S O

O Cl S O

CH3

O O S O H H O HO S O

CH3

CH3

LiAlH 4

CH3

ETERES 9,7 ESTRUCTURA Y NOMENCLATURA

Angulo de enlace 110 -112

O R R'

Longitud de enlace C-O sp3- sp3 1,4 A

R, R alifatico o aromatico

CH3 O CH3

CH3 CH2 O

CH3

CH3 CH2 O CH2 CH3

Dimetileter Metoximetano

Etilmetileter metoxietano
CH3 CH2 O

Dietileter Etoxietano
O

CH3 CH2 CH2 O CH2 CH2 CH3

Di n-propileter 9,8 PROPIEDADES FISICAS

Etilfenileter

Difenileter

Presentan pequeo momento dipolar ( 1,18 D para dietil ter ) Nombre Dimetil ter Dietil ter Di-n-propil ter Diisopropil ter Di-n-butil ter Dialil ter Pf C -140 -116 -122 -60 -95 Peb C -24 34,6 91 69 142 94 Nombre Anisol Fenetol (Etil fenil ter) Difenil ter 1,4 Dioxano Tetrahidrofurano 27 11 -108 259 101 66 Pf C -37 -33 Peb C 154 172

Puntos de ebullicin similar a los alcanos de pesos moleculares comparables. 9,9 PREPARACION 1. Sntesis de Williamson
R-O-

R-X

R-O-R

H3C CH2 Cl

+ +

O CH2CH3

H3C CH2 O CH2 CH3

Cl-

H3C CH2 Cl

H3C CH2 O

Como prepara t-butil etil ter Reactividad de R-X CH3 > 1 > 2 ( > 3) es reaccin SN2 Los alcoxidos tambin pueden conducir a eliminaciones
CH3 H3C C CH3 Cl CH3

O CH2CH3

H3C C

CH2

2. Alcoximercuracin desmercuracin
H2C CH CH3 HO CH2CH3

Hg(OOCCF3)2

H2C H5C2-O

CH CH3 HgOOCCF3

H2C H5C2-O

CH CH3 HgOOCCF3

NaBH4

H2C H5C2-O

CH CH3 H

Las ventajas es no hay transposiciones, no hay competencia por eliminacin 3. Deshidratacin de alcoholes Es reaccin de sustitucin SN2 o SN1
H3C CH2 OH

H2SO 4

140 C

H3C CH2 O CH2 CH3

mecanismo
H3C CH2 OH

+ +

H2SO 4

140 C

H3C CH2 O

+H

+
+

HSO4-

H3C CH2 OH

H3C CH2

H3C CH2 O CH2 CH3 H H3C CH2 O CH2 CH3

+
+

H 2O

H3C CH2 O CH2 CH3 H

9,10 REACCIONES 1. Reaccion con halogenuros de hidrgeno

H3C CH2 O CH2 CH3

+ +
+

HX

H3C CH2 OH
+

H3C CH2 X

H3C CH2 O CH2 CH3

HX

H3C CH2 O CH2 CH3 H H3C CH2 OH

X-

H3C CH2 O CH2 CH3 H HI 57%

H3C CH2 X

H3C CH2 O 120 C

OH

H3C CH2 I

Reactividad HX

HI > HBr > HCl

Requiere temperaturas elevadas, condiciones energicas ( acidos concentrados) Puede convertir el alcohol en halogenuro La reaccin es sustitucin nucleofilica (SN2 o SN1 segn sea primario o terciario) Se forma el alcohol acido mas fuerte. 2. Oxidaciones
aire

H3C CH2 O CH2 CH3

H3C CH2 O CH CH3 O OH

H3C CH2O

O CH2 CH3

hidroperoxido

peroxido

Fe2+

peroxido

Fe3+

Fe3+ +

KSCN

Fe(SCN)n rojo

Eter absoluto Sin agua, alcohol ni peroxidos El anhidro, puede tener alcohol. 9,11 ETERES CICLICOS Y EPOXIDOS
O O O CHO

1,4-Dioxano

Pirano

Furano

Tetrahidrofurano

Furfural

H2C O

CH2

H2C O

CH CH3 O

Oxido de etileno

oxido de propileno

oxido de ciclohexeno

Las propiedades de lo eteres ciclicos son iguales que los de cadena abierta, Los epoxidos son eteres ciclicos de 3 unidades el cual le confiere propiedades exepcionales 1. Preparacin

Pentosanos
O CHO

H2SO 4 calor oxido catalizador vapor 400 C Ag 300 C

O CHO

H2C

CH2

O2

H2C O

CH2

H2C

CH CH3

acido peroxibenzoico H2C O acido peroxibenzoico O CH CH3

O C O OH

acido peroxibenzoico

2. Escicin en medio acido ( epoxidos)

H2C O CH2

H2O

HO H2C CH2 OH H
+

H2C O

CH CH3

CH3CH2OH

HO CH2 CH CH3 O CH2CH3 OH

+
O

H2O

OH

Es una sustitucin SN2 Es una hidroxilacion anti El nucleofilo ataca al carbono mas sustituido

Los factores estericos no controlan la reaccin (mas impedido) La estabilidad en estado d transicin esta determinada por efectos electronicos (se estabiliza la carga) 2. Escicin en medio basico ( epoxidos)
H2C O CH CH3

CH3CH2OH

CH3CH2O-

H3CH2CO CH2 CH CH3 OH

Solo en epoxidos no en eteres normales El epoxido es quien sufre directamente el ataque nucleofilico Se requiere nucleofilos mas fuertes Es una sustitucin SN2 El ataque se efectua en carbono menos impedido La reactividad se controla por efectos estericos 3. Reaccin de oxido de etileno con reactivo de Grignard

CH2

MgBr

H2C O

CH2

CH2 CH2 CH2 O MgBr

Es metodologia de sintesis de alcoholes primarios L empleo de epoxidos superiores es complicado por transposiciones y formacin de mezclas. 9,12 MERCAPTANOS (tioles) La denominacin se deriva del latn mercurium captans
H3C CH2SH H3C CH2 CH2 SH

Etanotiol ( etil mercaptano)

propanotiol (propil mercaptano)

Los mercaptanos volatiles tienen olor extremadamente desagradable Un volumen de etil mercaptano se puede percibir en 5,o x 1010 volumenes de aire. Mercaptanos inferiores son toxicos