INSTITUTO TECNOLOGICO DE CHIHUAHUA
PRACTICA # 5
Sntesis de un halogenuro de alquilo
Grupo: martes orgnica II
Equipo: 3
Integrantes: Jorge Luis Lpez Barraza Omar Enrique Jurez Rodrguez Analy Torres Bolvar
Fecha de entrega: 16 de octubre de 2012
SNTESIS DE UN HALOGENURO DE ALQUILO OBJETIVOS 1) Obtencin de un halogenuro de alquilo primario a partir de un alcohol primario mediante una reaccin de sustitucin nucleoflica. 2) Reconocer la importancia de las condiciones de reaccin y de los procesos de separacin y purificacin de compuestos.
INTRODUCCIN Los halogenuros orgnicos se pueden obtener por halogenacin directa de los alcanos y de los compuestos aromticos, o por la adicin de halgenos a alquenos y alquinos; tambin se pueden sintetizar a partir de un alcohol. Los compuestos halogenados son muy importantes, los halogenuros de alquilo y de arilo en especial los cloruros y los bromuros son reactivos muy utilizados en sntesis orgnicas, ya que a travs de las reacciones de sustitucin los halgenos pueden ser reemplazados por muchos grupos funcionales. Los halogenuros orgnicos se pueden convertir en compuestos insaturados por medio de la deshidrohalogenacin. Tambin, algunos compuestos halogenados, en especial los que contienen dos o ms tomos de halgeno por molcula, tienen usos prcticos: se utilizan como disolventes, insecticidas, herbicidas, para extinguir fuego, como lquidos de limpieza y refrigerantes.
Reaccin de alcoholes con halogenuros de hidrogeno. Catlisis cida Un mtodo para obtener halogenuros de alquilo se da empleando la reaccin de alcoholes con halogenuros de hidrgeno (haluros7). Estudiemos con ms detenimiento esta reaccin, no slo como mtodo de sntesis importante, sino como ejemplo de una sustitucin nucleoflica.
Al hacer esto, veremos algo que resulta completamente nuevo: la manera de transformar instantneamente, un grupo saliente pobre en otro muy bueno, y sin ms esfuerzo que el de verte una solucin de una botella en un matraz. Veremos el tipo ms importante y ms simple de efecto cataltico que conoce el qumico orgnico: uno que tiene un papel clave en la qumica de compuestos de todo tipo, tanto en el tubo de ensayos, como en el organismo vivo. Los alcoholes reaccionan con facilidad con los halogenuros de hidrgeno para dar halogenuros de alquilo y agua. La reaccin se produce haciendo pasar halogenuro seco por el alcohol o calentado el alcohol con el cido acuoso concentrado. En presencia del alcohol, a veces se genera bromuro de hidrgeno mediante la reaccin entre cido sulfrico y bromuro de sodio. El menos reactivo de los halogenuros de hidrgeno, el HCI, requiere, por lo general, la presencia de cloruro de cinc para reaccionar con alcoholes primarios y secundarios; por otra parte, el alcohol t-butlico, muy reactivo, se convierte en el cloruro por simple agitacin con cido clorhdrico concentrado a temperatura ambiente. Ejemplos:
Enumeremos algunos hechos conocidos acerca de la reaccin entre alcoholes y halogenuros de hidrgeno. (a) La reaccin es catalizada por cidos. A pesar de que los propios halogenuros de hidrgeno acuoso son cidos fuertes, la presencia de cido adicional acelera la formacin de halogenuros. (b) Hay transposicin del grupo alquilo, salvo en la mayora de los alcoholes primarios. El grupo alquilo del halogenuro no tiene siempre la misma estructura que en el alcohol original. Por ejemplo:
Podemos apreciar que el halgeno no siempre se une al carbono que originalmente tena el hidroxilo (primer ejemplo); an puede ser diferente el esqueleto carbonato del producto al del material de partida (segundo ejemplo). Por otra parte, y tal como se ilustr para los alcoholes n-proplico y nbutlico, la mayora de los alcoholes primarios dan altos rendimientos en halogenuros primarios sin transposicin. (c) El orden de reactividad de los alcoholes con HX es 3 > 2 > 1 < CH3. La reactividad decrece a lo largo de la mayor parte de la serie (este orden es la base del ensayo de Lucas), pasa por un mnimo en 1 y aumenta de nuevo en CH3. Qu nos sugieren los hechos recin enumerados en cuanto al mecanismo de la reaccin entre alcoholes y halogenuros de hidrgeno? La catlisis por cido sugiere que est involucrado el alcohol protonado ROH2+. Las transposiciones establecen que los carbonationes son intermedios aunque no con alcoholes primarios. La idea de los carbocationes se apoya en el orden de reactividad de los alcoholes, que corre paralelo a la estabilidad de los carbocationes, excepto para el metilo. Basndonos en estas evidencias, formulamos el mecanismo siguiente:
El alcohol acepta el in hidrgeno para formar la especie protonada (paso 1), que se disocia en agua y un carbocatin (paso 2); el carbocatin se combina entonces con un in halogenuro (no necesariamente con el del paso 1) para formar el halogenuro de alquilo (paso 3). Observando el mecanismo expuesto, reconocemos la naturaleza de la reaccin: sustitucin nucleoflica, con el alcohol protonado como sustrato y el in halogenuro como nuclefilo. Una vez reconocido el tipo de reaccin, las evidencias de la informacin encajan. El conjunto de ecuaciones expuesto arriba es, por supuesto, el mecanismo para la sustitucin SN1. Los alcoholes primarios no se transponen, simplemente porque no reaccionan por este mecanismo, sino por el SN2:
Tenemos aqu otro ejemplo de la caracterstica de la sustitucin nucleoflica: un cambio en la molecularidad de la reaccin, en este caso particular entre 2 y 1. Se confirma este cambio porque la reactividad pasa por un mnimo en 1 y aumenta nuevamente en el metilo. Comenzando con el extremo metilo de la serie, revisemos lo que probablemente suceda aqu. El sustrato metlico es el menos capaz de heterlisis y el ms abierto para el ataque nucleoflico: reacciona por un mecanismo SN2 total. Tambin lo hacen los sustratos primarios, pero, debido a un mayor impedimento estrico, reaccionan ms lentamente que el metilo. Los sustratos secundarios presentan un impedimento estrico an mayor, pero tienen mayor capacidad para generar carbocationes. La heterlisis es ms rpida para ellos que un ataque nucleoflico por un in halogenuro, por lo que el mecanismo cambia aqu a SN1. Con el cambio de mecanismo comienza a aumentar la velocidad. Tambin los sustratos terciarios reaccionan por un mecanismo SN1; reaccionan con mayor velocidad que los sustratos secundarios, debido a la mayor dispersin de carga en los carbocationes incipientes. Hasta ahora hemos tratado esta reaccin en funcin de la clasificacin, muy til, de los sustratos en primarios, secundarios o terciarios. No obstante, debemos tener presente que esta clasificacin como tal no es lo importante, sino los factores que realmente operan; en esta reaccin, el impedimento estrico al ataque nucleoflico y la dispersin de carga en el carbocation incipiente. Estos factores dan origen entre otras cosas a la relacin entre 1, 2, 3, y a la competencia SN2 SN1. Pero hacen ms que esto, pueden hacer que un sustrato de una clase acte como uno de otra; sin embargo, tal comportamiento es comprensible con slo examinar las estructuras implicadas. Veamos dos de tales ejemplos. Como se indic anteriormente, el alcohol neopentlico reacciona con transposicin casi completa, lo que demuestra, a pesar de ser primario, que sigue un mecanismo carbocatinico. Esto es contrario a nuestra generalizacin, pero fcilmente explicable. Aunque el neopentilo es un grupo primario, es muy voluminoso, de modo que los sustratos neopentlicos sufren reacicones SN2 con mucha lentitud (Sec. 5.15). La formacin del catin neopentilo es tambin muy lenta; sin embargo, es mucho ms rpida que la reaccin bimolecular alternativa. Nuestro segundo ejemplo involucra al 1-cloro-2-propanol. Aunque tcnicamente es un alcohol secundario, reacciona con los halogenuros de hidrgeno de forma anormalmente lenta, con una velocidad similar a la
de un alcohol primario. Esta vez no estamos tratando con un efecto estrico, sino con uno polar. La velocidad de una reaccin SN1 depende de la
Estabilidad del carbocation que est formando (haluros22). Comparemos el catin 1-cloro-2-propilo con uno secundario simple, por ejemplo, el catin isopropilo. El cloro electronegativo ejerce un efecto inductivo de atraccin electrnica. Como sabemos ya (haluros21), esto intensifica la carga positiva sobre el carbono deficiente en electrones, por lo que
El carbocatin es menos estable. Esta misma atraccin de electrones desestabiliza al catin incipiente en el estado de transicin, eleva la E act y retarda la reaccin. Estudiemos ahora lo que para nosotros es el aspecto ms importante de la reaccin entre un alcohol y los halogenuros de hidrgeno: la catlisis cida. Qu hace el cido? En un primer paso, convierte al alcohol en la especie protonada, que de hecho es el sustrato sometido a sustitucin. En ausencia de cido, la sustitucin debera implicar por cualquiera de los dos mecanismos la prdida de un in hidrxido, que es fuertemente bsico y un saliente muy pobre. La sustitucin con el alcohol protonado como sustrato implica, por otra parte, la prdida de agua que es slo dbilmente bsica y un grupo saliente muy bueno. La
Protonacin del alcohol es un simple equilibrio cido-base, y tiene lugar instantneamente al mezclar los reactivos; sin embargo, transforma un grupo saliente muy malo en uno excelente, permitiendo as que la reaccin suceda. Las pruebas indican que casi nunca ocurre la separacin de un in hidrxido de un alcohol; las reacciones que involucran la ruptura del enlace C-O de un alcohol en casi todos los casos parecen requerir un catalizador cido, cuyo propsito, como aqu, es la formacin de la especie protonada. As, los alcoholes sufren sustitucin nucleoflica, igual que los halogenuros de alquilo, tanto por el mecanismo SN2 como por el SN1, pero los primeros tienden ms al unimolecular. De una forma general, se puede apreciar por qu sucede esto. Para sufrir sustitucin, un alcohol debe estar protonado, lo que necesita un medio cido. Hemos visto que una reaccin SN2 se ve favorecida por el uso de un nuclefilo potente, algo que es muy factible en reacciones con halogenuros de alquilo, pero no podemos tener un nuclefilo fuerte una base fuerte en el medio cido necesario para la protonacin de un alcohol: cualquier base mucho ms fuerte que el propio alcohol sera protonada a expensas de ste. Por tanto, confinado a reaccionar con reactivos dbilmente bsicos y dbilmente nucleoflicos, los alcoholes reaccionan principalmente por medio del mecanismo carbocatinico. En el prrafo inicial de esta seccin se afirm que la protonacin era el efecto cataltico ms importante y el ms simple de la qumica orgnica. En presencia de cidos, muchos tipos de tomos que se encuentran en compuestos orgnicos se protonan significativamente: oxgeno, nitrgeno, azufre e incluso carbono. Como veremos en casi todos los captulos de este hecho, esta protonacin tiene efectos poderosos sobre reacciones de muchos tipos que incluyen prcticamente toda clase de compuestos.
MATERIAL: Matraz de fondo plano de 500 mL 2 soportes universales 3 pinzas de tres dedos con nuez Cabezal de destilacin Termmetro Refrigerante de tubo recto Matraz Erlenmeyer de 250 mL Bao mara Vaso de precipitados de 600 mL Embudo de vidrio Embudo de separacin Tubos de ensaye Conexiones de vidrio Tapones horadados Parrilla elctrica Agitador magntico Mechero de Bunsen
REACTIVOS: Bromuro de Sodio Alcohol n-butlico cido Sulfrico Hidrxido de Sodio Carbonato de Sodio Cloruro de Calcio anhidro Alambre de Cobre Nitrato de plata Hielo Cloruro de sodio (sal comn)
PROCEDIMIENTO:
sodio, 10 mL de agua y 0.127 moles de n-butanol. Mzclelos perfectamente, con agitacin magntica. -agua y pasados unos minutos adicione, lentamente 10 mL de H2SO4, en porciones de 2 mL. CUIDADO! el cido sulfrico causa severas quemaduras. Use lentes de seguridad y agite despus de cada adicin. RECUERDE se adiciona el cido LENTAMENTE Y CON MUCHO CUIDADO. -agua y adapte el refrigerante en posicin de reflujo. Adapte una trampa para los vapores de HBr libre, con una solucin de NaOH al 10%, tal como le indiquen en el laboratorio. SELLE perfectamente cada conexin con Parafilm.
obtener un reflujo moderado. Se empieza a notar el avance de la reaccin con la aparicin de dos fases, siendo la superior la que contiene el bromuro de n-butilo.
deja enfriar lentamente para que la reaccin termine. Con el mismo condensador, se monta ahora un sistema de destilacin simple.
10 por debajo del punto de ebullicin del alcohol empleado y destile. Reciba el destilado en un matraz Erlenmeyer de 250 mL lavado y seco colocado en un bao de hielo-sal. Se da por terminada la destilacin cuando deja de destilar un lquido de aspecto aceitoso (mezcla de bromuro de n-butilo-agua).
sucesivamente con (checar las densidades):
ro es la fase inferior).
Cloruro de Calcio anhidro; decntelo y REALICE las siguientes pruebas de Identificacin de los halogenuros orgnicos: 1) Prueba de Beilstein. En el extremo de un alambre de cobre se forma un anillo pequeo y se calienta en la llama de un mechero de Bunsen hasta que la llama quede de su color natural. Se enfra el alambre, el anillo se introduce en el bromuro de n-butilo obtenido, tomando un poco y se calienta en la orilla de la llama del mechero. Una llama verde indica la presencia de halgenos. 2) Formacin de Halogenuros de Plata: En un tubo de ensayo se colocan 2 mL de una solucin etanlica de nitrato de plata al 2% y se le aade una gota del bromuro de n-butilo obtenido, la formacin de un precipitado muestra la presencia de halgenos. Nota: Para purificar el bromuro de n-butilo y determinar el rendimiento, despus de secarlo se decanta a un matraz bola de 25 mL y se destila, recolectando la fraccin que destila entre 99-103 C.
CUESTIONARIO: 1. Cmo se puede justificar tericamente la diferencia de reactividad entre los tres tipos de alcoholes cuando reaccionan con los hidrcidos? Los alcoholes reaccionan con los cidos hidrcidos para dar haluros de alquilo. Esta reaccin esta favorecida (SN1) para los alcoholes terciarios y algunos secundarios. El rendimiento disminuye cuando se pasa a los alcoholes primarios (SN2). 2. Por qu es indispensable la presencia de un cido en las reacciones de formacin de halogenuros a partir de alcoholes? Por que el grupo hidroxilo es un mal grupo saliente y con el acido protonamos el grupo y lo hace un buen grupo saliente y se pueda realizar la reaccin.
3. Escriba el mecanismo de reaccin entre el alcohol t-butlico y el cido bromhdrico para sintetizar bromuro de terbutilo.
4. Existen compuestos orgnicos halogenados en los seres vivos? Si su respuesta es afirmativa, d dos ejemplos. Si existen estos compuestos uno de ellos es la tiroxina es un componente de la hormona tiroidea llamada tiroglobulina, que es un compuesto de yodo natural. Otro compuesto orgnico halogenado que se encuentra en la naturaleza es el pigmento del caracol prpura.
5. Considerando los residuos de la mezcla de reaccin, cul procedimiento qumico realizara antes de desecharlos? lo que no se pueda conservar para recuperacin o reciclaje debe ser manejado como desecho peligroso y enviado a un incinerador aprobado.
6. Cmo eliminara los residuos de la solucin de hidrxido de sodio y de cido sulfrico concentrado? Para el hidrxido de sodio, para pequeas cantidades, agregar lentamente y con agitacin, agua y hielo. Ajustar el pH a neutro con HCl diluido. La disolucin acuosa resultante, puede tirarse al drenaje diluyndola con agua. Durante la neutralizacin se desprende calor y vapores, por lo que debe hacerse lentamente y en un lugar ventilado adecuadamente. Para el acido sulfrico concentrado, es neutralizar la sustancia con carbonato de sodio o cal apagada y descargar los residuos de la neutralizacin a la alcantarilla.
7. Indique tres usos de los halogenuros de alquilo. Utilizacin a nivel de laboratorio o en algunos casos por su intervencin en las reacciones de organismos biolgicos. Se utilizan como propulsores de aerosoles y como refrigerantes, aunque su uso est siendo reducido gradualmente por su dao a la capa de ozono Se ha empleado como refrigerante en la industria y como anestsico en medicina. Resultados y conclusiones La prctica no nos sali ya que se nos contamino primero por no lavar bien y despus el tapn que estaba conectado al refrigerante se empez a deshacer y cay en el matraz. Obtuvimos bromo y no el halogenuro de alquilo lo comprobamos asiendo una Mezcla de hidrxido de potasio y lo que obtuvimos y vimos que se disolvi as llegamos a la conclusin que obtuvimos bromo.
Bibliografa [Link] [Link]
