Scientia et Technica Ao XIII, No 36, Septiembre 2007. Universidad Tecnolgica de Pereira.

ISSN 0122-1701

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COMPORTAMIENTO ELECTROQUMICO DEL COBRE EN SOLUCIONES CIANURADAS

Electrochemical behavior of copper in cyanide solutions
RESUMEN En este artculo se muestra el resultado del estudio potenciodinmico y potencioesttico del proceso de disolucin de cobre electroltico en soluciones de cianuro y en ausencia de oxgeno, con el fin de evaluar su comportamiento andico. Para este estudio se utilizaron concentraciones de 5, 12 y 30 g/L de cianuro de sodio, temperaturas de 25 y 85C y agitaciones de 0 y 450 rpm. PALABRAS CLAVES: Cianuro, Cobre, Pourbaix, Ciangeno. ABSTRACT In this article it is shown the result of the potentiodynamic and potentiostatic study of the process of breakup of electrolytic copper in cyanide solutions and in oxygen absence, with the purpose of evaluating their anodic behavior. For this study concentrations of 5, 12 and 30 g/L of cyanide of sodium, temperatures of 25 and 85C and agitations of 0 and 450 rpm were used. KEYWORDS: Cyanide, Copper, Pourbaix, Cyanogen. OSCAR FABIN HIGUERA COBOS Ingeniero Metalrgico, M. Sc. Profesor Auxiliar Universidad Tecnolgica de Pereira osfahico@[Link] JOSE LUIS TRISTANCHO REYES Ingeniero Metalrgico, M. Sc. Profesor Auxiliar Universidad Tecnolgica de Pereira josetris@[Link] LUIS CARLOS FLOREZ GARCA Ingeniero Mecnico, M. Sc. Profesor Auxiliar Universidad Tecnolgica de Pereira luiscar@[Link] Grupo de Investigacin en Materiales Avanzados GIMAV UTP. 1. INTRODUCCIN La lixiviacin con cianuro ha sido ampliamente aceptada como un excelente mtodo industrial para recuperar oro y plata. Sin embargo el oro siempre se encuentra asociado en la mena a minerales de cobre. Estos minerales representan un gran problema debido a su solubilidad en soluciones cianuradas ya que el cobre reacciona formando un complejo de cianuro de cobre, aumentando el consumo de cianuro e inhibiendo la extraccin de oro y plata o requiriendo una mayor cantidad de cianuro en la solucin. [1] 2Cu +4NaCN +2H2ONa2Cu2(CN)4 + 2NaOH +H2 (1) En cuanto a la formacin de complejos cianurados de cobre se puede decir que el CuCN puede ser disuelto en la presencia de exceso de cianuro para formar iones cianocuprosos Cu(CN)-2, Cu(CN)2-3, Cu(CN)3-4 en soluciones acuosas. Estas especies siguen los siguientes pasos sucesivos de equilibrio en reaccin con cianuro libre: [1,3, 6] CuCN Cu++CNCuCN +CN- Cu(CN)-2 Cu+ + 2CN- Cu(CN)-2 Cu(CN)-2+ CN- Cu(CN)2-3 Cu(CN)2-3+ CN- Cu(CN)3-4
Fecha de Recepcin: 14 Marzo 2007. Fecha de Aceptacin: 9 Agosto 2007.

HCNH++ CN-

(7)

Cuando la relacin molar del cianuro a cobre es menor que 3, el cianuro de cobre es rpidamente oxidado por el aire, o sea el Cu(CN)-2 es menos estable al ambiente. Los iones cpricos reaccionan con el CN- y forman complejos cpricos, los cuales son inestables y se descomponen rpidamente. Se ha reportado que cuando la relacin molar de CN:Cu no es alta, los iones cpricos reaccionan con el cianuro en solucin acuosa para producir dicianato cprico, el cual se descompone en cianuro cuproso y ciangeno. Cuando la relacin molar de cianuro a cobre es alta, se forma el tetracianuro cprico, el cual rpidamente se descompone en ciangeno y una especie de cobre. [3] Las distribuciones y los potenciales de equilibrio de las especies de cianuro de cobre son funcin de la relacin molar cianuro: cobre, concentracin total de cianuro, pH y temperatura. El presente articulo fue dirigido a estudiar el comportamiento electroqumico y termodinmico de la disolucin de cobre en soluciones cianuradas desaireadas. Los principales objetivos de esta investigacin son resumidos a continuacin:

(2) (3) (4) (5) (6)

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Estudiar el comportamiento termodinmico del cianuro y de la disolucin de cobre en soluciones cianuradas en ausencia de oxgeno. Estudiar el comportamiento electroqumico de la disolucin de cobre en cianuro en ausencia de agente oxidante utilizando tcnicas de polarizacin potenciodinmica y potencioestticas. Estudiar el efecto de variables operacionales tales como temperatura, agitacin y concentracin de lixiviante sobre la disolucin de cobre.

Con la tcnica de polarizacin andica se evalu el comportamiento andico del cobre en soluciones de cianuro desaireadas. 3. RESULTADOS Y DISCUSIN 3.1 Caracterizacin. Se realiz la caracterizacin del material empleado mediante microscopia electrnica de barrido. Los resultados se muestran en la Figura 1.

2. PARTE EXPERIMENTAL En el estudio se utilizaron reactivos grado analtico. Se us cianuro de sodio (NaCN) como lixiviante. Los experimentos de polarizacin andica fueron realizados a condiciones desaireadas tanto a 25C como a 85C con el fin de evaluar el comportamiento del cobre al ser sometido a un proceso de disolucin con cianuro. Las condiciones de desaireacin fueron obtenidas inyectando al sistema nitrgeno grado analtico. Todas las soluciones de cianuro fueron preparadas utilizando agua destilada. Las concentraciones de cianuro fueron determinadas utilizando un titulador automtico, titron metrohm 751 GPD. Para las pruebas electroqumicas se utiliz un bipotenciostato AFCBP1 anlogo de alta calidad que ofrece beneficios en la adquisicin digital de datos. El material utilizado para este estudio fue cobre electroltico. La composicin qumica fue confirmada por anlisis qumicos usando un espectrofotmetro de absorcin atmica Perkin Elmer, microscopia electrnica de barrido y por tcnicas difractomtricas. Para la fabricacin de los electrodos, se fundieron barras de cobre de dimetro 8 mm y se cortaron cilindros de 6 mm de altura. Posteriormente se soldaron con soldadura de plata a una matriz de cobre y se recubrieron en tefln, con el fin de obtener discos de cada material de 8 mm de dimetro. Un electrodo de calomel saturado se us como electrodo de referencia, y un electrodo de platino se utiliz como contra electrodo. Las condiciones experimentales generales fueron: rea superficial de los discos de prueba: 2.011cm2 Velocidad de rotacin del disco 0 y 450 rpm. Concentracin de NaCN: 5, 12 y 30 g/L El pH fue determinado por la concentracin de cianuro en solucin. Temperatura 25C y 85C. La velocidad de barrido fue de 5 mV/s. El rango de barrido fue de -1000 a 1000 mV en la direccin andica.

Cu = 99 % Impurezas= 1.0 %

Figura 1Microscopia electrnica de barrido (SEMEDAX). 3.2 Estudio termodinmico. Se realiz con el fin de determinar que compuestos se presentan durante la disolucin de cobre con cianuro. Para este estudio se utiliz el software termoqumico HSC 4.0 el cual permiti la construccin de los diagramas de Eh-pH (Pourbaix). Este estudio se realiz variando la temperatura entre 25 y 85 C. Para este estudio no se tuvieron en cuenta xidos ni hidrxidos de cobre ya que se trabaj en solucin cianurada desaireada. 3.2.1 Termodinmica del Cobre. [3,9] El cobre forma compuestos en dos estados de oxidacin, +1 y +2. El estado de oxidacin +3 es tambin conocido, pero el cobre trivalente tiende a ser inestable en soluciones acuosas. El cobre forma aniones complejos solubles, la disolucin andica del cobre en cianuro esta resumida en la siguiente formula: Cu + nCN-Cu(CN)n-(n-1) +e(8)

Con valores de n desde 2 a 4. Hultquist encontr que la cianuracin de cobre puede ser cinticamente similar a la del oro y la plata. En la Tabla 1 se resumen los compuestos formados por el cobre al estar sometido a una solucin cianurada desaireada.
SUBSTANCIA Cu Cu+ Cu+ + HCN CNCuCN Cu(CN)2Cu(CN)3-2 Cu(CN)4-3 ESTADO slido acuoso acuoso acuoso acuoso slido acuoso acuoso acuoso Gf(Kcal/mol) 0 12.01 15.69 28.59 41.15 25.91 61.62 95.54 134.71 Gf(KJ/mol) 0 50.3 65.7 119.7 172.3 108.5 258 400 564

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Tabla 1. Energa libre de Gibbs del cobre [3]

En la Tabla 2 se resumen los potenciales estndar del cobre utilizados para el anlisis electroqumico.
REACCIONES DE ELECTRODO Cu
+ (aq)

El mecanismo para la oxidacin del cianuro en presencia de cobre se ha sugerido en la literatura y se resume a continuacin: Cu (CN)3-2 Cu (CN)3-+1e2Cu (CN)3- Cu2 (CN)6-2 (9) (10)

E(V) vs. SHE 0.520 0.340 0.159 -1.205 -0.662 -0.44 -1.292 1.12

E(V) vs. SCE 0.306 0.09 -0.082 -1.446 -0.9303 -0.681 -1.533 0.879

+ 1e Cu

Cu+2(aq) + 2e- Cu Cu+2(aq) + 1e- Cu+(aq) Cu(CN)3-2(aq) + 1e- Cu + 3CN-(aq) CuCN(S) + 1e- Cu + CN-(aq) Cu(CN)2-(aq) + 1e- Cu + 2CN-(aq) Cu(CN)4-3(aq) + 1e- Cu + 4CN-(aq) Cu+2(aq) +2CN-(aq) + 1e- Cu(CN)2-(aq)

El complejo de cobre (II), Cu2 (CN)6-2 , no es estable ya que se descompone en ciangeno y Cu(CN)2- segn la reaccin: Cu2 (CN)6-22 Cu(CN)2-+(CN)2 (11)

Tabla 2. Potenciales estndar del cobre. [6]

En la Figura 2 se observa el diagrama E(SCE) vs. pH para el sistema Cu-CN-H2O, en este anlisis no se tuvieron en cuenta los xidos e hidrxidos de cobre, ya que se analiz el sistema en condiciones libres de oxgeno .

Donde posteriormente el Cu(CN)2- puede ser combinado con cianuro libre para regenerase y formar complejos estables como Cu(CN)3-2 y Cu(CN)4-3. 3.2.2. Termodinmica del cianuro. [3,7,8]. Sales simples de cianuro, tales como cianuros de sodio, potasio y calcio, disueltos e ionizados en agua para formar sus respectivos iones de cianuro libre y cationes metlicos : NaCN Na+ + CN(12)

(a)

(b)

La solubilidad y el contenido de cianuro relativo de las diferentes sales de cianuro son dados en la Tabla 3. Los cianuros de sodio y potasio son ms fcilmente solubles que el cianuro de calcio y estn generalmente disponibles en forma pura, lo cual es una ventaja para manejar y distribuir los reactivos en los sistemas de lixiviacin.
COMPONENT E NaCN KCN Ca(CN)2 CIANURO DISPONIBLE 53.1 40 56.5 SOLUBILIDAD EN AGUA A 25C (g/100cm3) 48 50 DESCOMPUESTO

Tabla 3. Propiedades de compuestos simples de cianuro. [4]

(c) (d)

Figura 2. Diagrama de pourbaix sistema Cu-CNH2O. En las Figuras 2a y 2b se muestran las zonas de estabilidad del Cu(CN)2- a 25 y 85C respectivamente. Se observa como la temperatura favorece el aumento de la zona de estabilidad de este complejo. En la construccin de estos diagramas no se tuvieron en cuenta complejos cianurados como Cu(CN)3-2 y Cu(CN)4-3. El Cu(CN)2- es el primer complejo formado por el cobre al entrar en contacto con cianuro libre, posteriormente este complejo se combina con cianuro libre en exceso y forma Cu(CN)32 y Cu(CN)4-3 como se aprecia en las Figuras 2c y 2d. En estas figuras no se observa a 25 ni a 85C la presencia de Cu(CN)2- ya que reaccion para formar complejos mas estables. Este comportamiento se resume en las reacciones (2 a 6).

Los iones de cianuro hidrolizados en agua forman HCN e iones hidroxilo (OH-), con un correspondiente incremento en el pH: CN- + H2O HCN + OH(13)

El cianuro de hidrgeno es un cido dbil el cual se disocia incompletamente en agua: HCN H+ + CNKa (25C)= 6,2*10-10, (14)

Se ha demostrado que el acido cianhdrico en solucin acuosa es fcilmente oxidado a ciangeno en forma: HCN (CN)2+ H+ +1e(15)

Esta reaccin es indeseable ya que disminuye la concentracin de cianuro libre y `por ende disminuye la

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eficiencia del proceso de disolucin de metales (cobre, oro y plata).

rango de barrido fue de -1000 a 1000mV en la direccin andica. Los efectos de dichas variables sobre el comportamiento electroqumico de las aleaciones de cobre se presentan a continuacin. La Tabla 4 resume las condiciones experimentales de este estudio.
METAL [NaCN] COBRE 5g/L 12g/L 30g/L 25C 85C No 0 rpm 450rpm

Temperatura Aireacin Agitacin

(a)

(b)

Figura 3. Diagrama de pourbaix sistema CN-H2O. (a) 25C, (b) 85C. En la Figura 3 se muestra el diagrama E(SCE) vs. pH para el sistema CN-H2O, en el cual se observa la estabilidad de las especies de cianuro sin presencia de cobre a 25 y 85C. En el proceso de cianuracin de metales es necesaria la presencia de cianuro libre (CN-) para la formacin de complejos cianurados, esta zona es favorecida por el aumento de la temperatura, ya que el rango de trabajo pasa de un pH de 9.2- 14 a 25C (Figura 3a) a un pH de 8-14 a 85C(Figura 3b). Otro compuesto que se puede formar durante la cianuracin del cobre es el ciangeno, (CN)2. El ciangeno producido reacciona con el hidrxido para producir cianato y cianuro libre, con su respectivo decrecimiento del pH. Esta reaccin ha sido estudiada por Margerum et al., reportando que puede ocurrir por dos rutas paralelas. Una de ellas es una reaccin simple. Este comportamiento se resume a continuacin: [6] . (16) (CN)2+OH- CN-+CNOH La otra ruta incluye la formacin de compuestos intermedios tales como: (CN)2+OH- NCCNOHNCCNOH-+ H2O NCCONH2+ OHNCCNOH- CN-+CNOH CNOH+OH- OCN-+ H2O (17) (18) (19) (20)

Tabla 4. Condiciones experimentales para el estudio del comportamiento andico del cobre.

3.3.1 Efecto de la concentracin de cianuro. Se realizaron pruebas para cada aleacin, variando la concentracin de cianuro en solucin, se trabajaron concentraciones de 5, 12 y 30 g/L de NaCN grado analtico con el fin de evaluar la influencia de la concentracin de cianuro libre sobre la cintica del proceso de disolucin de cada aleacin en soluciones de cianuro.
I (m A/cm 2) 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 -1200

DISOLU CIN DEL COBRE A 25C SIN AGITACIN

-1000

-800

-600

-400

-200

200

400

600

800

1000

5 g/L NaCN

E(m vs. SCE V) 12 g/L NaCN

30 g/L NaCN

Figura 4. Efecto de la concentracin de cianuro sobre la disolucin de cobre a 25C sin agitacin. En la Figura 4 se muestran las curvas de polarizacin tpicas. Las densidades de corriente se incrementaron con el aumento del sobrepotencial hasta cierto punto, dependiendo de la concentracin de cianuro, y luego se form una meseta en la densidad de corriente lmite. El pico a los -500 mV aproximadamente a 30 g/L de NaCN fue el resultado de la pasivacin por la formacin de un hidrxido de Cu(I) acorde a: [6] Cu + OH-= CuOHads + 1 e(21)

Estas reacciones pueden ocurrir en cualquiera de los siguientes casos, cerca del electrodo a bajo pH o, en el seno de la solucin a pH alto. 3.3 Estudio electroqumico. [2,4,5] Se estudi la disolucin del cobre electroltico en soluciones de cianuro desaireadas a temperaturas de 25 y 85 C a 0 y 450 rpm. La velocidad de barrido fue de 5mV/s y el

Este comportamiento se obtiene a 12 g/L de NaCN a 244 mV y a 5 g/l de NaCN a -206 mV.

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Adems, se observa un pico a los 30 g/L de NaCN en el rango de potencial de -210 mV, el cual se cree corresponde a la reaccin: Cu + 2OH- = Cu (OH)2+2e(22)

Este comportamiento no es tan evidente a bajas concentraciones de cianuro. Pero se cree que a 12 g/L de NaCN se presenta la formacin del hidrxido de cobre a 48 mV y a 5 g/l de NaCN a 22 mV. La posicin de este pico de densidad de corriente podra cambiar debido a la reaccin entre el Cu (OH)2 y el CN- produciendo Cu (CN)3-2, Cu(CN)2- y Cu(CN)4-3 . 3.3.2 Efecto de la agitacin. Se realizaron pruebas de disolucin de cobre electroltico, utilizando diferentes concentraciones de cianuro a 0 y 450 rpm con el fin de evaluar la influencia de la agitacin en el comportamiento andico de las aleaciones en estudio. Adems, se analiz la influencia de la agitacin en la disolucin del cobre variando la temperatura con el propsito de analizar su influencia en el mecanismo controlante del proceso.
I (m /cm A 2)
8 7 6 5 4 3 2 1 0

En la Figura 5 se observa que la agitacin presenta una influencia no muy marcada a temperatura ambiente en la disolucin de cobre. Se observan densidades de corriente muy bajas, aunque a 450 rpm se presenta un aumento en la disolucin de cobre, pero no es muy significativo. Este comportamiento es consistente con lo encontrado en la literatura debido a que el proceso de oxidacin de metales a temperatura ambiente es controlado por la reaccin qumica entre el agente complejante y la superficie metlica. En la Figura 6 se corrobora que la agitacin no es tan determinante en la disolucin de cobre en soluciones cianuradas. Se presenta un aumento significativo en la densidad de corriente pero es ms debido a la temperatura y a la concentracin de cianuro que a la agitacin. Este comportamiento tambin es consistente a lo encontrado en la literatura porque el proceso de oxidacin de metales a altas temperaturas es controlado por procesos difusivos que son favorecidos con la agitacin del sistema. 3.3.3 Efecto de la temperatura. Se realizaron pruebas de disolucin a temperatura ambiente y a 85C para evaluar el efecto de la temperatura sobre la cintica del proceso de disolucin de metales.
EFECTO DE LA TEMPERATURA A 0 RPM
I (m A/cm 2)
90 80 70 60 50

EFECTO DE LA AGITACIN SOBRE LA DISOLUCIN DE COBRE A 25C

-1200 -1000 -800

-600

-400

-200

200

400

600

800

1000 1200

E (m VS. SCE V) 5 g/L a 0 rpm 5 g/L a 450 rpm

40 30

Figura 5. Efecto de la agitacin sobre la disolucin andica del cobre electroltico en cianuro 5 g/L a 25C .
EFECTO DE LA A ITA G CI SO N BRE LA DISO LUCI DEL CO N BRE A 85C

20 10 0 -1200 -1000 -800

-600

-400

-200

200

400

600

800

1000

E (mV) vs SCE 30 g/L 85C 30 g/L 25C

I(m /cm A 2)
60

50

40

Figura 7. Efecto de la temperatura sobre la disolucin andica del cobre electroltico en soluciones de cianuro 30 g/L a 25 y 85C 0 rpm. En la Figura 7 se observa la gran influencia que tiene la temperatura sobre la disolucin de metales en soluciones de cianuro. Se presenta un aumento significativo en la densidad de corriente al realizar el proceso a 85C comparado con el proceso a temperatura ambiente Este comportamiento es consistente con lo encontrado en la literatura debido a que a altas temperaturas hay mayor movilidad molecular favoreciendo con esto la disolucin de capas pasivas que pueden estar entorpeciendo el proceso de disolucin.

30

20

10

0 -1200 -1000 -800

-600

-400

-200

200

400

600

800

1000

E (m vs SCE V)
12 g/L 0 rpm 12 g/L 450 rpm

Figura 6. Efecto de la agitacin sobre la disolucin andica del cobre electroltico en cianuro 12 g/L a 85C .

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EFECTO DE LA TEMPERATURA A 450 RPM
I (m /cm A 2) 110 100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0 -1200 -1000 -800 -600 -400 -200 0 E (m vs SCE v) 200 400 600

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5. BIBLIOGRAFA Referencias de publicaciones peridicas: [1] CHENG S., GATTRELL M., GUENA T., MacDougall B. The electrochemical oxidation of alkaline cooper cyanide solutions. Electrochimica Acta 47 (2002) 3245-3256. [2] JEFFREY M.I., LINDA L.,. BREUER P.L, CHU C.K. A kinetic and electrochemical study of the ammonia cyanide process for leaching gold in solutions containing copper. Minerals Engineering 15 (2002) 11731180 [3] LU JIANMING, DREISINGER D.B., COOPER W.C. Thermodynamics of the aqueous coppercyanide system. Hydrometallurgy 66 (2002) 2336 [4] SOBRAL, L. Rotating Disk Technique Appiled to an Environmentally Sound Extraction Metallurgy. CETEM, Universidad Industrial de Santander, 1995. [5] YICHANG G. and KENNETH N.H. An electrochemical study on the dissolution of gold and copper from gold/copper alloys. Metallurgical and Materials Transactions B, Volume 25B December 1994 pages 817- 827. [6] CHENG S.C., GATTRELL M., GUENA T., MACDOUGALL B. The electrochemical oxidation of alkaline copper cyanide solutions. Electrochimica Acta 47 (2002) 3245_/3256. [7] BREUER P.L, DAI X., JEFFREY M.I.. Leaching of gold and copper minerals in cyanide deficient copper solutions. Hydrometallurgy 78 (2005) 156 165. [8] BACHILLER D., TORRE M., RENDUELES M., DIAZ M. Cyanide recovery by ion exchange from gold ore waste effluents containing copper. Minerals Engineering 17 (2004) 767774. [9] LEMOS F.A. , SOBRAL L.G.S., DUTRA A.J.B. Copper electrowinning from gold plant waste streams. Minerals Engineering 19 (2006) 388398

800

1000

30 g/L 85C

30 g/L 25C

Figura 8. Efecto de la temperatura sobre la disolucin andica del cobre electroltico en soluciones de cianuro 30 g/L a 25 y 85C 450 rpm. Adems, se corrobora en las Figuras 7 y 8 que la agitacin en el sistema no es determinante para obtener altas eficiencias en el proceso. Se obtuvieron valores de densidades de corriente muy similares, aunque en la solucin agitada se encontraron valores ms altos pero no son representativos. 4. CONCLUSIONES El comportamiento andico del cobre en soluciones de cianuro en ausencia de oxgeno presenta incrementos en la densidad de corriente, con el aumento del sobrepotencial, hasta cierto punto, dependiendo de la concentracin de cianuro, y luego se forma una meseta en la densidad de corriente lmite. La eficiencia del proceso esta controlada principalmente por la concentracin de cianuro y la temperatura. No se observa una influencia determinante en la agitacin ya que los valores de densidad de corriente a 0 y 450 rpm son muy similares. Aunque a 25C se observ un ligero aumento de las densidades de corriente, que no es significativo. Se observaron dos picos de densidad de corriente a 30gL a -500 mV y -210 mV, se cree que estos potenciales corresponden a la formacin de CuOHads y Cu (OH)2. Estos dos compuestos pasivan levemente el cobre, pero debido a la alta concentracin de cianuro son rpidamente disueltos al formar complejos cianurados de cobre tales como Cu (CN)3-2, Cu(CN)2- y Cu(CN)4-3 . Este comportamiento tambin se observa con concentraciones de cianuro de 5 y 12gL pero no es tan evidente. Se cree que a 12 g/L de NaCN se presenta la formacin del hidrxido de cobre a 48 mV y a 5 g/l de NaCN a 22 mV.