Modelo de impedancia por difusión de especie electroactiva

Franky Esteban Bedoya Lora

1. Ecuaciones de difusión
En estado estable y en condiciones bajo las cuales se deba considerar la difusión de especie electroactiva
M + , el sistema está definido por:

i: Corriente
E: Potencial
θ: Especie absorbida
C: Concentración de especie electroactiva

Si no existe especie adsorbida, la transferencia de electrones o corriente se puede expresar en términos

de:
I = f (C(x, t), E(t)) (1)
Que a su vez puede expresarse en términos de diferenciales parciales:
   
dI ∂I ∂C ∂I ∂E
= + (2)
dE ∂C E ∂t ∂E C ∂t

Por medio de la transformada de Laplace podemos reescribir la ecuación en términos de la variable s:

 
Rt ∂I C̃(x, s)
ZD =   (3)
nF AD ∂C E ∂ C̃
∂x

Donde,

ZD : impedancia por difusión

Rt : resistencia a la transferencia de carga
A: área
F : constante de Faraday
n: número de moles

Teniendo en cuenta la Segunda Ley de Fick se pueden establecer las siguientes ecuaciones que modelan
la impedancia por difusión para tres tipos de valores de frontera:

1. Difusión en medio semi-infinito

Los valores de frontera para este tipo de sistema son los siguientes:

x = 0 → C̃(x = 0) = Ca
x = δ = ∞ → C̃(x = ∞)

1
 La ecuación resultante es:

RD
ZD = p (4)
jw/D

Donde,

RD = − nFRAD dI


t
dC E
D: coeficiente de difusividad de la especie electroactiva.
Ca : concentración
√ en la superficie del electrodo.
j = −1

2. Difusión a condiciones reflectivas

Los valores de frontera para este tipo de sistema son los siguientes:

x = 0 → C̃(x = 0) = Ca
dC̃(x = δ)
x=δ → =0
dx

p
coth( jw/D δ)
ZD = RD δ p (5)
jw/D δ

Donde δ es el espesor de la capa límite de difusión

3. La concentración en el seno de la solución es C̃(δ) = 0

Los valores de frontera para este tipo de sistema son los siguientes:

x = 0 → C̃(x = 0) = Ca
x = δ → C̃(x = δ) = 0

p
tanh( jw/D δ)
ZD = RD δ p (6)
jw/D δ

Estas impedancias de difusión se encuentran en serie con la resistencia a la transferencia de carga, y

ambas se encuentran a su vez en paralelo con la capacitancia de doble capa, tal y como se muestra en la
figura 1. La resistencia total del sistema esta dada por la expresión:
1
ZT = Rs + 1 (7)
jwCdl + Zf

Donde Zf es la impedancia farádica, la cual se expresa como:

Zf = R t + ZD (8)

2
 Cdl
Rs
Zd
Rt
Figura 1: Representación de la impedancia en forma de circuito eléctrico

2. Representación gráfica de los modelos

Los valores que se tomaron para realizar los modelo fueron los siguientes:

Rt = 10 Ω
Rs = 10 Ω
Cdl = 1 ∗ 10−3 F
n = 1 mol
δ = 0,01 m
A = 0,01 m2
m2
D = 1 ∗ 10−5
  s
dI Ω
= 1
dC E mol/m3

Se tomó un intervalo de frecuencias de 10−2 hasta 1010 Hz. En la figura 2 se grafican las impedancias
correspondientes a las condiciones de frontera para difusión en medio semi-infinito (2a), a condiciones
reflectivas (2b), y cuando la concentración en el seno de la solución es C̃(δ) = 0 (2c). Para este propósito
se hizo uso de la herramiente MATLAB.

3. Análisis matemático de los resultados

La línea punteada presente en las gráficas 2a, 2b y 2c representa la impedancia farádica en ausencia de
la capacitancia de doble capa Cdl , de estas figuras podemos concluir que para obtener una aproximación
de la resistencia a la transferencia de carga Rt es necesario extrapolar la linea de 45◦ hacia el eje real y
no el semicírculo como pareciera a primera vista. El comportamiento de las impedancias se puede explicar
matemáticamente despejando la parte real e imaginaria de las ecuaciones 4, 5 y 6, de la siguiente manera:

3
 Nyquist plot
Nyquist plot 18
10
16
9

8 14

7 12

−Z imaginario
−Z imaginario

6 10

5
8
4
6
3
4
2

2
1

0 0
10 15 20 25 30 10 12 14 16 18 20 22 24
Z real Z real

(a) Difusión en medio semi-infinito (b) Difusión a condiciones reflectivas

Nyquist plot
6

4
−Z imaginario

0
10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 32
Z real

(c) La concentración en el seno de la solución es C̃(δ) = 0

Figura 2: Gráficas de Nyquist para la impedancia por difusión

1. Ecuación 4: Difusión en medio semi-infinito

RD
ZD = p
jw/D
RD p
ZD = p −j
w/D
r
RD π
ZD = p 16 − en coordenadas polares
w/D 2
RD π
ZD = p 16 − por propiedades polares
w/D 4
RD
ZD = p (cos(−π/4) + sin(−π/4)j)
w/D
√ √ !
RD 24 2
ZD = p − j
w/D 2 2
 √ √
RD 2 RD 2
ZD = p − p j (9)
2 w/D 2 w/D

Si asumimos el eje de coordenadas como parte imaginaria y = −imag(Z) contra la parte real
x = real(Z) se obtiene una línea recta de 45◦ según la ecuación 9 y tal como se representa en la
figura 2a.

2. Ecuación 5: Difusión a condiciones reflectivas

De aquí en adelante para facilidad de cálculo definimos:
p
a = w/D δ
√
2
b = a
2

Partiendo de la ecuación 5 obtenemos:

p
coth( jw/D δ)
ZD = RD δ p
jw/D δ
√
coth(a j)
ZD = RD δ √
a j
coth(b + bj)
ZD = RD δ
b + bj
RD (b − bj)δ eb+bj + e−b−bj
ZD =
2b2 eb+bj − e−b−bj

RD δ eb+bj + e−b−bj RD δ eb+bj + e−b−bj

ZD = − j (10)
2b eb+bj − e−b−bj 2b eb+bj − e−b−bj
En la ecuación 10 aunque no esta representada en su totalidad con su parte real e imaginaria se-
paradas, se puede observar, a manera de aproximación, que para valores bajos de frecuencia los
exponenciales tienden a la unidad, por lo tanto el denominador tiende a cero, generando un au-
mento hacia menos infinito en la parte imaginaria del número complejo, lo cual comprueba la línea
característica de la figura 2b para las frecuencias bajas (hacia a la derecha).

3. Ecuación 6: concentración en el seno de la solución es C̃(δ) = 0

Partiendo de la ecuación 6 y definiendo los mismos valores a y b:
p
tanh( jw/D δ)
ZD = RD δ p
jw/D δ
√
tanh(a j)
ZD = RD δ √
a j
tanh(b + bj)
ZD = RD δ
b + bj
RD (b − bj)δ eb+bj − e−b−bj
ZD =
2b2 eb+bj + e−b−bj

RD δ eb+bj − e−b−bj RD δ eb+bj − e−b−bj

ZD = − j (11)
2b eb+bj + e−b−bj 2b eb+bj + e−b−bj

5
 A diferencia de las condiciones de frontera anteriores, para este caso, según la aproximación del
número imaginario propuesta en la ecuación 11, cuando las frecuencias tienden a cero el numerador
tiende a cero, haciendo que la curva en el segmento de la derecha se aproxime a cero en sus valores
imaginarios, lo cual concuerda con lo expuesto en la figura 2c.

El programa de MATLAB usado para la simulación de las impedancias fue el siguiente:

%C a l c u l o de l a impedancia

clear all
f=l o g s p a c e ( − 2 , 1 0 , 6 0 0 0 ) ;
w=2.∗ p i . ∗ f ;
Rs=10;
Cdl=1e −4;
n=1;
R= 8 . 3 1 4 ;
T=298;
F= 9 6 4 8 4 . 5 5 6 1 ;
A= 0 . 0 1 ;
D=1e −5;
delta =0.01;
d i d c =1;

f o r j =1:1
Rtc ( j )=10;
Rd( j )=Rtc ( j ) . / ( n . ∗ F . ∗A. ∗D) . ∗ d i d c ;
Zd ( j , : ) = Rd( j ) . / ( i . ∗w. /D) . ^ 0 . 5 ;
Z f ( j , : ) = Rtc ( j )+Zd ( j , : ) ;
Zt ( j , : ) = Rs +1./( i . ∗w. ∗ Cdl +1./( Z f ( j , : ) ) ) ;
figure (1)
p l o t ( r e a l ( Zt ( j , : ) ) , − imag ( Zt ( j , : ) ) , 1 0 + r e a l ( Z f ( j , : ) ) , − imag ( Z f ( j , : ) ) , ’−−k ’ )
x l a b e l ( ’Z r e a l ’ )
y l a b e l ( ’−Z i m a g i n a r i o ’ )
t i t l e ( ’ Nyquist p l o t ’ )
g r i d on
end
f o r j =1:1
Rtc ( j )=10;
Rd( j )=Rtc ( j ) . / ( n . ∗ F . ∗A. ∗D) . ∗ d i d c ;
Zd ( j , : ) = Rd( j ) . ∗ c o t h ( ( i . ∗w. /D) . ^ 0 . 5 . ∗ d e l t a ) . / ( i . ∗w. /D) . ^ 0 . 5 ;
Z f ( j , : ) = Rtc ( j )+Zd ( j , : ) ;
Zt ( j , : ) = Rs +1./( i . ∗w. ∗ Cdl +1./( Z f ( j , : ) ) ) ;
figure (2)
p l o t ( r e a l ( Zt ( j , : ) ) , − imag ( Zt ( j , : ) ) , 1 0 + r e a l ( Z f ( j , : ) ) , − imag ( Z f ( j , : ) ) , ’−−k ’ )
x l a b e l ( ’Z r e a l ’ )
y l a b e l ( ’−Z i m a g i n a r i o ’ )
t i t l e ( ’ Nyquist p l o t ’ )
g r i d on
end
f o r j =1:1
Rtc ( j )=10;
Rd( j )=Rtc ( j ) . / ( n . ∗ F . ∗A. ∗D) . ∗ d i d c ;
Zd ( j , : ) = Rd( j ) . ∗ tanh ( ( i . ∗w. /D) . ^ 0 . 5 . ∗ d e l t a ) . / ( i . ∗w. /D) . ^ 0 . 5 ;
Z f ( j , : ) = Rtc ( j )+Zd ( j , : ) ;
Zt ( j , : ) = Rs +1./( i . ∗w. ∗ Cdl +1./( Z f ( j , : ) ) ) ;
figure (3)
p l o t ( r e a l ( Zt ( j , : ) ) , − imag ( Zt ( j , : ) ) , 1 0 + r e a l ( Z f ( j , : ) ) , − imag ( Z f ( j , : ) ) , ’−−k ’ )
x l a b e l ( ’Z r e a l ’ )
y l a b e l ( ’−Z i m a g i n a r i o ’ )
t i t l e ( ’ Nyquist p l o t ’ )
g r i d on
end