UNIVERSIDAD NACIONAL DE INGENIERÍA

Facultad de Ingeniería Química y Manufacturera

Área Académica de Ciencias Básicas

QUÍMICA II (QU-118)

ELECTROQUIMICA
PROFESOR: ING. JAIME FLORES RAMOS
 REACCIONES REDOX
Reacciones en donde existe cambio en el número de oxidación,
debido a la transferencia de electrones.
Ecuación molecular:
oxidación
Reducción

3 7 2 5
K N O2( ac )  KM n O4( ac )  H 2 SO4( ac )  M n SO4( ac )  K 2 SO4( ac )  K N O3( ac )  H 2O( l )
Agente Agente medio
reductor oxidante

Ecuación iónica:
NO2- + MnO4- + H+  Mn2+ + NO3- + H2O
 REDUCCIÓN
-Disminución en el estado de oxidación.
-Ganancia de electrones.
- Aumento del número de hidrógenos y/o disminución del número de oxígeno
-Son el causante de que otras sustancias se oxiden. (Ag. oxidantes)
•Los oxidantes son sustancias que tienen elementos con su mayor estado de
oxidación. 6 5 7
Ejm. H 2 S O4 , H N O3 , KM n O4 , ...
Las propiedades oxidantes son características para los no metales
F2, Cl2, Br2, I2; O2
2
Mn
7
M n O4  4
M n O2
6
M n O 42
 OXIDACIÓN
- Aumento en el estado de oxidación.
- Pérdida de electrones.
- Aumento del número de oxígenos y/o disminución del número de hidrógenos.
- Son el causante de que otras sustancias se reduzcan (agentes reductores).
• Los reductores son sustancias que contienen elementos con su menor E.O.
2 3
Ejm. Na2 S , N H 3 , I  , ....
• Entre las sustancias elementales tenemos:
Metales alcalinos, alcalinotérreos, Zn, Al, Fe
Algunos no metales: H2, C, P, Si
Hidruros de los metales alcalinos
DUALIDAD OXIDANTE – REDUCTOR
Son sustancias que contienen elementos con E.O. intermedio
Ejm. I2, H2O2, HNO2 y los nitritos
 OXIDACIÓN REDUCCIÓN
• Aumenta el estado de oxidación • Disminuye el estado de oxidación.
• Pérdida de electrones • Ganancia de electrones
• Agente Reductor • Agente oxidante

Nº de electrones ganados = Nº de electrones perdidos

 BALANCE DE ECUACIONES QUÍMICAS
MÉTODO DE ION ELECTRÓN

A. En medio ácido (H+)

KMnO4( ac)  KNO2( ac)  H 2 SO4( ac)  MnSO4( ac)  KNO3( ac)  K 2 SO4( ac)  H 2O(l )
1. Ecuación iónica:
MnO 4  NO 2  H   Mn 2  NO3
2. Las semireacciones son:
Oxidación : NO -2  NO3
Re ducción : MnO -4  Mn 2
3. Balance de masas:
a. Átomos diferentes de O e H
b. Átomos de oxígeno
NO-2  H 2 O  NO3
MnO-4  Mn 2  4 H 2O
 c. Átomos de Hidrógeno
NO -2  H 2O  NO3  2 H 
MnO -4  8H   Mn 2  4 H 2O

4. Balance de cargas:
NO -2  H 2O  NO3  2 H   2e 
MnO-4  8H   5e-  Mn 2  4 H 2O

5. Balance de electrones
Oxidación : 5( NO2  H 2O  NO3  2 H   2e 
Reducción : 2(MnO-4  8H   5e -  Mn 2  4 H 2O)
Ecuación Iónica Neta :
5 NO2  2MnO -4  6 H   5 NO3  2Mn 2  3H 2O

6. Ecuación Molecular y Balance Final

2KMnO4  5KNO2  3H 2 SO4  2MnSO4  5KNO3  K 2 SO4  3H 2O

B. En Medio Básico (OH-)

NO -2(ac)  Al(s)  NH 3( ac)  Al (OH ) 4( ac)

 Transformando a medio básico:
NO2-  2 Al  6 H 2O  OH   2Al(OH)-4  NH 3  H   OH 

Ecuación iónica neta NO2-  2 Al  5H 2O  OH   2Al(OH)-4  NH 3

El equivalente químico del oxidante o reductor es la cantidad que

acepta o libera 1 mol de electrones

Masa equivalente (Ēq)

 = # electrones ganados o

 M
g/mol perdidos por una especie química
Eq 
 eq/mol
¿Cuál es la masa equivalente del KMnO4 en la reacción?
158
MnO4- 
 8 H  5e  Mn 2
 4 H 2O Eq(KMnO) 4   31,6 g
5 eq
1 mol 5eq
 Ejemplo
Balancear en medio ácido
Cr2O72- + Cl-  Cr3+ + Cl2

Paso 0
+6 -2 -1 0

Cr2O72- + Cl-  Cr3+ + Cl2

reducción
 Paso 1
Reducción Cr2O72-  Cr3+
Oxidación Cl-  Cl2
 Paso 2

Reducción 14 H+ + Cr2O72-  2 Cr3+ + 7 H2O

Oxidación 2 Cl-  Cl2
 Paso 3

Red: 6e- + 14 H+ + Cr2O72-  2Cr3+ + 7 H2O

Ox: 2 Cl-  Cl2 + 2e-
 Paso 4

Red: 6e- + 14 H+ + Cr2O72-  2Cr3+ + 7 H2O

Ox: ( 2 Cl-  Cl2 + 2e- ) x3

14 H+ + Cr2O72- + 6 Cl-  2 Cr3+ + 3 Cl2 + 7 H2O

 Electroquímica
La electroquímica se ocupa del estudio de la ínter
conversión entre la energía química y la energía eléctrica,
así como las leyes que están involucradas en estos
procesos.

Energía eléctrica Energía química

Las usamos todos los días!
PILA VEGETAL
 CONCEPTOS PREVIOS

1. Electrolitos.- Son sustancias que fundidas o en solución se

disocian en iones en forma total o parcial.
2. Electrodos.- Son cuerpos que permiten trasladar electrones de
un conductor a otro.
a. Electrodo Activo.- Se disuelven o forman durante el proceso
Ejem.: Zn, Cu, ..
b. Electrodo inerte.- No se consumen durante el proceso ejm.:
Pt, grafito, acero.

3. Catodo.- Son electrodos en donde se produce una reducción.

4. Anodo.- Son electrodos en donde se produce una oxidación.

5. Celdas electroquímicas.- Son recipientes que contienen a los

electrolitos y electrodos. Celdas galvánicas y celdas electrolítica.
[Link] estándar
Presión = 1 bar ≈ 1 atm
Actividad = 1 ó 1 M
7. Potencial de oxidación (Eox)
Determina la fuerza relativa con la que una sustancia genera
electrones
A mayor potencial de oxidación, mayor será la tendencia a
perder electrones (mejor agente reductor)

2 
Cu Cu  2 e   ox  0,38V
2 
Zn Zn  2 e   ox  0,76 V
El Zn se oxida más fácilmente que el Cu
El Zn es mejor agente reductor que el Cu
8. Potencial de reducción (Ered)
Determina la fuerza relativa con la que una sustancia gana electrones.
A mayor potencial de reducción, mayor será la tendencia a reducirse (mejor
agente oxidante)

C u 2  2 e Cu     0,34V

A g  e Ag     0,80V
El ion Ag  tiene más tendencia a la reducción que el ion Cu 2
9. Si se invierte la dirección en que esta escrita la semirreacción, se invierte
el signo de su potencial de semicelda.
2
C u  2e Cu  red  0,34V
2
Cu C u  2e  ox  0,34V
10. Por convención al electrodo estándar del hidrógeno se le asigna un
potencial de 0 V

2 H   2e  H2    0V
Tabla de potencial estándar de reducción en agua a 25°C
Media reacción de reducción ε° (v)

Li   e  Li  3,05
Zn 2  2e  Zn  0,76
2 H   2e  H2 0,00
Cu 2  2e  Cu  0,34
Ag   e  Ag  0,80
F2  2e  2F   2,87
 Mejor agente reductor

Aumenta el   Aumenta el
potencial de Li  e Li
potencial de
reducción Zn 2  2e  Zn oxidación
Aumenta la 2 H   2e  H2
tendencia a Aumenta la
la reducción Cu 2  2e  Cu tendencia a
la oxidación
 
Aumenta la
Ag  e Ag
Aumenta la
fuerza del  
F 2  2e 2F fuerza del
agente oxidante
agente reductor

Mejor agente oxidante

 A condiciones estándar, ¿cuál es mejor
oxidante: MnO4- o Cr2O72- ?

MnO4- + 8H+ + 5e-  Mn2+ + 4 H2O Eº = +1.51 V

Cr2O72- + 14H+ + 5e-  2Cr3+ + 7H2O Eº = +1.33 V

Un oxidante es la especie que sufre la reducción,

por lo que el mejor oxidante será la especie con la
mayor tendencia a la reducción:
MnO4-
 Celdas galvánicas
Son los dispositivos en los cuales se produce una
reacción redox espontánea generando corriente
contínua.

Celda Zn-Cu
Pila de Daniell

Zn(s) | Zn2+(aq) || Cu2+(aq) | Cu(s) Ecell = 1.10 V

Celda Zn-Cu
 Celda Zn-Cu
Eº(Cu2+/Cu) = +0,34 V Se reduce fácilmente!
Eº(Zn2+/Zn) = -0,76 V Se oxida fácilmente!

Oxidación  Ánodo : Zn  Zn2+ + 2e-

Reducción  Cátodo : Cu2+ +2e-  Cu

Reacción global: Zn + Cu2+  Cu + Zn2+

Fem de la pila = +0,34 –(-0,76) = + 1,10 V

Representación o notación de la pila:

Zn(s) / Zn2+(1M) // Cu2+(1M) / Cu(s)

 Medida de los Eºred

H2(g)  2 H+(ac) + 2e- Cu2+ + 2e-  Cu(s)

Oxidación Reducción
ánodo cátodo
Zn(s) + 2 HCl(aq)  H2(g) + ZnCl2(aq)
 Semirreacciones

proceso de reducción: 2H+ + 2e -  H2(g)

proceso de oxidación: Zn  Zn2+ + 2e –

reacción total: 2H+ + Zn  Zn2+ + H2(g)

Comprobemos las anteriores tendencias
 LA SEMICELDA PATRÓN DEL HIDRÓGENO

por convención, el potencial estándar del

hidrógeno es cero a 25 º C

H2(g)  2 H+(ac) + 2e- Eº = 0,0 V

2 H+(ac) + 2e-  H2(g) Eº = 0,0 V

La semicelda patrón de hidrógeno

Pt/H2(g, 1 atm)/H+(1M)
Potenciales Estándar
 ESPONTANEIDAD DE LAS REACCIONES REDOX
La disminución de la energía libre ( G) que tiene lugar durante una
reacción espontanea a T y P ctes. es igual al trabajo electrico
maximo que puede alcanzar esta reacción sobre los alrededores.

G = - q   = -n F 
n = # moles de electrones transferidos
F = faraday (es la carga de 1 mol de e-)
F = 96485 C J
 96485
mol mol x V

J = 1c x 1v
En condiciones estándar:

G° = - n F  ε°
Espontánea : G < 0

Reacción  ε>0
No espontánea : G > 0

 ε<0
Ecuación de Nernst:

aA + bB cC + dD
c d
G = G° + RT ln [c] [ D ]
[ A]a [ B ]b
Pero : G = -n F ε
G° = -n F  ε°
c d
-n F  ε = -n F ε ° + RT ln [ c ] [ D ]
[ A]a [ B ]b

RT [c ]c [ D ]d
 ε =  ε°  ln
nF [a ]a [ B ]b

RT 8,3144 J .mol 1.K 1.298,15 K 2 1

  2,5692 x 10 J .c
F 96485C. mol 1

RT 2 RT
 2,5692 x 10 V   (2,5692 x 10  2 ) 2,303
F F
0,0591
Luego      log Q
n
 RELACIÓN ENTRE ε°, G° Y K

En el equilibrio químico:
G=O

ε=O
0,0591
O=ε°- log K
n

De donde:
n  
0, 0591
K  10 (    K  )
 G° < 0  ε° > 0 K> 1 Reacción espontanea
G° = 0  ε° = 0 K= 1
 G° > 0  ε° < 0 K < 1 Reacción no espontanea
Análogamente resulta si partimos de la energía libre:

G = G° + RT ln Q
En el equilibrio: G = 0
Q=K
 G  nF 
G° = - RT ln K K e RT e RT

CELDAS DE CONCENTRACIÓN
- Es una celda con dos semiceldas hechas del mismo material pero que tengan
distinta concentración iónica.
-La reducción ocurrirá en el compartimiento más concentrado y la oxidación se
producirá en el lado más diluido.
-Las fem de las celdas de concentración casi siempre es pequeña y disminuye
durante el proceso .
-Cuando las concentraciones iónicas son iguales, se hace cero y ya no ocurre
cambios.
Baterías: Son varias celdas galvánicas, conectadas en serie, generando
un voltaje constante. No requiere de puente salino.
Acumulador de plomo: Batería que puede recargarse (celda
secundaria) pasando corriente eléctrica a través de ella, en dirección
opuesta a la que se verifica al descargarse.

Ánodo : Pb(s) + SO4 2-(ac)  Pb SO4(s) + 2 e-

Cátodo : PbO2(s) + SO42- (ac) + 4H+ + 2e-  PbSO4(s) + 2H2O(l)
descarga (celda galvánica)

Pb(s) + PbO2(s) + 4H+(ac) + 2SO2-4(ac) 2PbSO4(s) + 2H2O (l)

carga (celda electrolítica)

-Tanto el ánodo como el cátodo están inmersos en una solución de

ácido sulfúrico.
-La densidad de la solución ácida debe ser mayor o igual a 1,2 g/ml
-El potencial de la celda disminuye al bajar la temperatura
-Cada pila genera algo de 2 V
-La batería común de un automóvil consiste de 6 de estas pilas conectadas en
serie (12 V)

PILA SECA (Pila de Laclanché)

Tiene ánodo de Zn y cátodo de carbón.
Electrolitos: NH4Cl; Zn CL2; otros: MnO2 y almidón
Ánodo : Zn(s)  Zn2+ + 2e-
Cátodo : 2NH4+ + 2 MnO2(s) + 2e-  Mn2O3(s) + 2NH3(ac) + H2O(l)

Zn(s) + 2MnO2(s) + 2NH+4  Mn2O3(s) + 2NH3(ac) + H2O(l) +Zn2+

(Zn (NH3)22+ complejo)

-El voltaje aprox. es 1,5 v

-La celda opera hasta que uno de los reactivos se agota en general en Zn.
-No se puede recargar se llaman celdas primarias.
 Celdas de combustible (1,23v)
• Son muy eficientes para convertir, la energía liberada por la combustión
de una combustible en trabajo útil.
• Pueden tener una eficiencia de 75%.
• A diferencia de las baterías los reactivos deben reponerse.

Ánodo : 2H2(g) + 4OH-(ac)  4H2O(l) + 4e-

Cátodo : O2(g) + 2H2O(l) + 4e-  4OH-(ac)
2H2(g) + 02(g)  2H2O(l)
 CELDA DE 1. En el ánodo tiene lugar la oxidación
del combustible: Las moléculas de
COMBUSTIBLE hidrógeno se disocian en protones y
electrones.
Ánodo Cátodo
2. El electrolito permite el paso de los
-- + protones, e impide el paso de los
Electrolit electrones.
o 3. Los electrones generan corriente
eléctrica a su paso por un circuito
externo.
[Link] el cátodo se produce una reacción de
reducción: electrones y protones se
combinan con el oxígeno para formar
agua.

 Una celda individual genera un voltaje cercano a un voltio.

 Para las aplicaciones que requieren mayor voltaje y alta potencia se
apilan en serie el número necesario de estas celdas, para formar una
pila de combustible.
LA ERA DEL HIDRÓGENO
 Celda
comerciales

Pila
seca

Batería
 Celdas comerciales

Pila Ni-Cd Pila Ag-Zn

Zn(s) + Ag2O(s) → ZnO(s) + 2 Ag(s) Epila = 1.8 V

Cd(s) + 2 NiO(OH)(s) + 2 H2O(l) → 2 Ni(OH)2(s) + Cd(OH)2(s)
Corrosión
CORROSIÓN: Deterioro de los metales por un proceso electroquímico.
Factores críticos:
- Concentración del oxígeno
- pH
- Humedad
- Presencia de electrolitos
- Corrientes eléctricas ocasionales
- Irregularidades en la estructura del metal
Ejm: Corrosión de un clavo de hierro
•Para que el metal se oxide debe estar presente el O2 y el agua
•Reacciones:
Ánodo: 2 (Fe° (s)  Fe 2+
(ac) + 2e-) ε°ox = 0,44v
Cátodo: 02(g) + 4H+(ac)+4e-  2H2O(l) ε °red = 1,23v

2 Fe(s) + O2(g) + 4H+(ac)  2Fe2+(ac) + 2H2O(l) ε° = 1,67v

4Fe2+(ac) + O2(g) + (4 + 2n)H2O(l)  2Fe2O3 . nH2O(s) + 8H+(ac)

Herrumbre
(poroso)

-Hay varias formas de inhibir o impedir la corrosión.

-Recubrir el metal con una capa de polímero
-Revestimiento: zinc, estaño, niquel y cromo puede impedir la corrosión
del hierro.
-Se puede impedir la corrosión, utilizando ánodos de sacrificio.

Reacciones:
Ánodo : 2 (Mg(s)  Mg2+(ac) + 2e-)
Cátodo : 02(g) + 4H+(ac)+4e-  2H2O(l)

2 Mg(s) + O2(g) + 4H+(ac)  +2Mg2(ac) + 2H2O(l)

* El Mg o Zn se oxida más fácilmente que el Fe.

LA CORROSIÓN
 Celdas electrolíticas
 Son dispositivos en los cuales la energía eléctrica
se usa para generar una reacción química que
en otras condiciones no sucedería
espontáneamente. A este proceso se le llama
electrólisis.

 Una celda electrolítica debe contener:

• Dos electrodos, ánodo o cátodo (inertes o activos)

• Una fuente de corriente continua, fuente poder (una

“bomba de electrones”).
• Un electrolito (sal fundida o solución acuosa)
 Al cerrar el circuito los electrones generados por
la fuente externa llegan al cátodo de polo (-) y
la electrólisis se realiza se estos electrones son
aceptados en una semirreacción de reducción.

En el otro electrodo, el ánodo de polo (+),

simultáneamente una especie libera electrones y
se oxida.
Electrólisis de NaCl fundido
 Electrólisis de NaCl fundido
Cátodo (reducción):
[Na+ + e-  Na(ℓ)]x2 Eº = -2,71 V

Ánodo (oxidación):
2 Cl-  Cl2(g) + 2e- Eº = -1,36 V

2NaCl(ℓ)  2 Na(ℓ) + Cl2(g) Eº = -4,07 V

Es decir la fuente de corriente continua debe tener al menos un

potencial de 4,07 V, para que la reacción ocurra !
Complicaciones en las celdas
electrolíticas
 La electrólisis de
soluciones acuosas
no siempre son
fáciles de predecir.
 Las predicciones
antes hechas nada
nos dicen sobre las
velocidades de
reacción.
 Electrólisis de soluciones acuosas
(con electrodos de Pt)

Electrólisis de H2SO4 diluido

Electrólisis del agua

Ánodo 2 H2O  4H+ + O2(g) + 4e-

Cátodo ( 2H2O + 2e-  H2(g) + 2OH- )x2

Reacción 2 H2O  2 H2(g) + O2(g)

 Electrólisis de NaCl diluido

Electrólisis del agua

Ánodo 2 H2O  4H+ + O2(g) + 4e-

Cátodo ( 2H2O + 2e-  H2(g) + 2OH- )x2

Reacción 2 H2O  2 H2(g) + O2(g)

Electrólisis de NaCl concentrado
(salmueras, como el agua de mar)

Ánodo 2 Cl-(ac)  Cl2(g) + 2e-

Cátodo 2H2O + 2e-  H2(g) + 2OH-

2 Cl-(ac) + 2 H2O  H2(g) + Cl2(g) + 2OH-

Ecuación molecular
2 H2O(l) + 2 NaCl(ac)  H2(g) + Cl2(g) +2NaOH(ac)

3 productos industriales muy importantes !

 Electrólisis de NaCl
concentrado
(salmueras, como el
agua de mar)
Electrólisis de HCl concentrado

Ánodo 2 Cl-(ac)  Cl2(g) + 2e-

Cátodo 2H2O + 2e-  H2(g) + 2OH-

Reacción 2 Cl-(ac) + 2 H2O  2 H2(g) + Cl2(g)

Reacción 2 HCl(ac)  H2(g) + Cl2(g)

Electrólisis de soluciones acuosas de sales inorgánicas
metálicas
Generalmente ocurre:
Ánodo  oxidación del agua, si están presentes los
iones: SO42- o NO3-

2 H2O  4 H+ + O2(g) + 4e-

Cátodo  reducción de catión metálico

Mn+ + n e-  M(s)
Pero si los cationes son: Li+, Na+,K+, …
Se reduce el agua,

2 H2O + 2 e-  2 OH- + H2(g)

 Electrólisis del CuSO4(aq)

Ánodo ( 2 H2O  4H+ + O2(g) + 4e- ) x ½

Cátodo Cu2+ + 2 e-  Cu(s)

Reacción Cu2+ + H2O  2H+ + ½ O2(g) + Cu(s)

Reacción CuSO4(ac) + H2O(l)  H2SO4(ac) + ½ O2(g) + Cu(s)

 Electrólisis del agua

2H2O(ℓ) Electricidad 2H2(g) + O2(g)

Aplicaciones de la electrólisis

Electroplateado
 Aplicaciones de la electrólisis
Afino electrolítico obtención de metales de alta pureza, como el cobre
 1. Leyes de Faraday
Primera Ley
La masa de cualquier
sustancia liberada,
depositada o consumida
en un electrodo es
proporcional a la carga
eléctrica que pasa por el
circuito
m  q

masa molar atómica I x t

masa  q  m  zq 
| N .O. | 96 500
 Segunda Ley

Las masas de diferentes sustancias liberadas, depositadas o consumidas en

diferentes electrodos son proporcionales a sus masa equivalentes.

#eq(A) = # eq(B) = cte

mA mB
masa  Eq    cte.
Eq( A ) Eq( B )
2. FARADAY (F)
1 mol de e- = 6,023x1023 e-
1 Faraday 96 485 C
 masa atómica 
1 eq =  | N .O. |
 g
 

3. APLICANDO ESTEQUIOMETRIA
El número de mol de material que se oxida o reduce en un electrodo,
esta relacionado por la estequiometría y con la cantidad de electricidad.

Cu2+ + 2e-  Cu
1 mol 2 mol de e- 1 mol de Cu
2F 63,5 g de Cu