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PULPA Y PAPEL I (En preparacin)
7 - QUMIC A DE LA MADERA. 7.5 - Extrac tivos
por Carlos Eduardo Nez
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EX TR AC T IV OS
(Sustancias de la madera extrables con solventes
INTRODUCCIN
Adems de las sustancias estructurales conformadas por polmeros, es decir la celulosa, la lignina
y las hemicelulosas, en la madera existe un grupo considerable de otras sustancias, presentes en
una cantidad reducida del peso total, que suele variar entre 2 y 8%. A diferencia de las nombradas
son de bajo peso molecular, generalmente monmeros, aunque puede haber dmeros y oligmeros.
Provienen principalmente de dos fuentes; los metabolitos de los procesos biolgicos de la planta y
secreciones generadas para proteccin de la misma contra el ataque de agentes externos. El nombre
de extractivos proviene del hecho de que por su pequeo tamao son solubles en los solventes comunes y se pueden extraer. Sus caractersticas qumicas son muy variadas y en la tabla N 1 se listan los principales grupos, el tipo de maderas en las que se encuentran, y los solventes con los que
se pueden extraer.
Tabla N 1. Grupos de sustancias que componen los extractivos de las maderas.
Nombre
Existencia
Solve ntes
cidos resnicos
cidos grasos
steres grasos
Esteroles
Azcares
Almidn
Pectinas
Protenas
Sales (orgnicas e inorgnicas)Lignanos
Taninos hidrolizables-Taninos condensados--
C
C; L; M
C; L; M
C
C; L; M
C; L; M
L
C; L; M
C; L; M
C; L; M
L
C; L; M
teres; derivados clorados
teres; derivados clorados
teres; derivados clorados
teres; derivados clorados
Agua fra o caliente
Agua caliente
Agua fra o caliente
Agua caliente
Agua fra o caliente
Agua o alcoholes
Alcoholes
Alcoholes
Notas a la tabla N 1: C corresponde a conferas, L a latifoliadas y M a las caas de las monocotiledneas. - Hay sales que son insolubles como el oxalato, el sulfato y el carbonato de calcio y que solamente se pueden determinar como cenizas. -- Con frecuencia los taninos estn como glucsidos y
son solubles en agua.
Ciertos extractivos son tiles por si mismos y se los explota para diversos fines. Ello ocurre generalmente en aquellas plantas que poseen aparatos secretores, como canales de gomas o resinas.
Ejemplo de ello son el ltex, la oleorresina de los pinos y algunas gomas como la tragacanto y la arbiga. El ltex es una exudacin de proteccin que segregan algunos rboles siendo el principal el
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Hevea brasiliensis o rbol del Caucho. La oleorresina de los pinos se extrae principalmente del Pinus
elliottii y con ella se producen productos aromticos como el pineno y la resina colofonia.
Algunas latifoliadas exudan gomas de proteccin que tienen diversas utilidades. La goma tragacanto se extrae del Astrogalus gummifer abundante en medio oriente, y la goma arbiga de rboles
del gnero Acacia. Las gomas tienen utilidad como espesantes de alimentos, medicamentos, lacas,
etc. Hay tambin algunas plantas de las que se extraen taninos por difusin con agua caliente. Los
principales son las acacias y los quebrachos. El gnero Schinopsis, cuyas especies crecen en el
Chaco Sudamericano, que tienen como nombre comn quebracho, poseen la mayor cantidad de extractivos de las especies conocidas en forma de taninos, que tienen usos curtientes. Su valor corriente es de 25% de la madera seca, pero puede llegar a 40%.
Las propiedades curtientes de los quebrachos fueron descubiertas por un curtidor francs que resida
en Argentina llamado Emilio Poisier hacia mediados del siglo XIX. A fin de ese siglo se exportaba a todo el
mundo. La calidad y cantidad de los taninos del quebracho hizo que fuera muy buscado y en el siglo XX,
entre la empresa La Forestal que haca durmientes para los ferrocarriles y las fbricas de extracto de quebracho degradaron de forma casi irreversible todo el Chaco Santafesino y la parte sur del Chaco Chaqueo, con la complicidad de los gobiernos de turno. La poblacin de quebrachos se est reponiendo muy
lentamente, entre otras cosas porque para que las semilla sea frtil requiere de agentes externos como
los pjaros, adems de su lentsimo crecimiento. Contemporaneamente sucede algo igual con el algarrobo debido al desmonte de campos para plantar soja. Hay que tener en cuenta que, a diferencia de la selva
misionera que requiere de unos treinta aos para reponerse, el bosque chaqueo necesita alrededor de
doscientos.
Se puede observar en la tabla que a excepcin de los cidos resnicos, las pectinas y los taninos
hidrolizables, el resto de los extractivos se encuentran en todos los materiales lignocelullicos. Sin
embargo hay que aclarar que no tienen en todas las misma importancia. Por ejemplo si bien las latifoliadas contienen cidos grasos su cantidad es pequea en relacin a lo que contienen las conferas. En general la industria de la pulpa y papel diferencia los extractivos segn el tipo de madera, por
lo tanto el estudio que sigue se va a realizar de manera diferenciada entre conferas y latifoliadas.
Con respecto a las monocotiledneas el problema de los extractivos es de importancia menor, siendo
lo que las caracteriza es el alto tenor de sustancias inorgnicas.
1. - EXTRACTIVOS DE LAS CONFERAS
Los extractivos de las conferas son de diversa ndole, pero como en el caso de las latifoliadas con
los polifenoles, solamente nos extenderemos en las descripcin de las resinas, puesto que estas sustancias son, por mucho los extractivos ms importantes.
OLEORRESINA
El trmino oleorresina (Ingls oleorresin o resin) es el nombre tcnico utilizado para la exudacin natural de algunas conferas, que es un material de alta viscosidad, incoloro o de color mbar
claro, que exudan las mayoras de las conferas al producirse una herida que afecte el cambium. Popularmente se les llama resina pero en este caso este trmino lo utilizaremos para la fraccin slida
de la oleorresina, a la que tambin se le llama colofonia, (Ingls Rosin). La oleorresina consta tambin una fraccin lquida denominada tcnicamente esencia de trementina o ms comunmente trementina (ingls turpentine oil o turpentine).
Composicin de la oleorresina
Qumicamente la oleorresina es una solucin de cidos terpnicos y cidos grasos slidos en terpenos lquidos. Es decir que los dos principales tipos de sustancias qumicas son los cidos terpnicos o cidos resnicos, y los cidos grasos, que conforman un 85% del total de la oleorresina como
sale de los rboles. Como se recordar los terpenos son hidrocarburos cclicos no aromticos que
se pueden asimilar a polmeros del isopreno. Un esquema de su composicin se puede ver en la figura N 90.
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Alfa pineno y otros
diterpenos
Parte lquida
aprox. 15%
Oleorresina
Parte slida
aprox. 85%
cidos resnicos
cidos grasos
Insaponificables (8%)
De acuerdo a la cantidad de monmeros del isopreno que formen la molculas se pueden dividir en
monoterpenos (dos monmeros), sesquiterpenos (tres monmeros), diterpenos (cuatro monmeros),
etc. La esencia de trementina de los pinos est compuesta esencialmente de a - pineno, habiendo
tambin algo de pineno y limoneno, figuras N 91 y 92.
Figura N 91
Figura N 92
Se recuerda que en las frmulas orgnicas simplificadas
en cada vrtice o interseccin de lneas va un tomo de
carbono que se obvia.
stos terpenos lquidos, que son muy fragantes y dan el
tpico olor a pino, disuelven a los otros componentes que
son los cidos resnicos, Figura N 93 y los cidos grasos,
Figura N 94. La oleorresina es una sustancia de proteccin. Los cidos resnicos tienen propiedades biostticas.
Cuando el cambium es lastimado y queda en contacto con
a - pineno
Limoneno
el medio ambiente, automticamente la planta comienza a
sintetizar y segregar la oleorresina por la herida. Como los terpenos lquidos son voltiles, se evaporan rpidamente y la resina restante sella la herida.
Figura N 93. Principales cidos resnicos de los pinos
cido levopimrico
cido deshidroabitico
Figura N 94. cidos grasos ms abundantes en las maderas. 1 Linoleico, 2 Oleico, 3 Linolnico, 4 Palmtico.
cido abitico
Resinacin
Se entiende por resinacin la extraccin por medio de incisiones de
la colofonia los rboles resinosos.
Aunque desde la antigedad se
utilizaron los productos resnicos
segregados por las conferas, desde
que la formacin de las grandes flotas mercantes y armadas de las potencias con intereses en ultramar
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como Inglaterra, Espaa y Francia, necesit ingentes cantidades de ellos, se gener una importante
industria englobada bajo el trmino anglosajn de Naval Stores, que se podra traducir como "Insumos Navales.
Para la tecnologa de la poca, siglo XVI Figura N 95. Resinacin.
XVII, eran imprescindibles la colofonia, la
trementina, y la pez o pitch, pues con stos
productos se calafateaban permanentemente
las embarcaciones y se protegan los cascos
de madera del ataque del agua y de las inclemencias del tiempo. Es por eso que desde
esa poca se desarrollaron procesos de extraccin y elaboracin de stos productos de
los bosques y de cualquier otra fuente existente, como los tocones podridos de los rboles apeados, que con el tiempo se enriquecen
en colofonia, o de las resinas residuales del
licor negro de los procesos de pulpado alcalino denominadas Tall Oil. En este curso nos
dedicaremos solamente a analizar la industria
existente en nuestra regin, que abarca la resinacin de rboles de Pinus elliottii en pie, y
en menor medida la purificacin del tall oil de las plantas de pulpa kraft.
Se entiende por resinacin la prctica de producir cortes artificialmente en la corteza y cambium
del tronco de los rboles vivos para obligarlo a generar oleorresina como agente sellador, Figura N
95. Puesto que naturalmente esta exudacin est programada para secarse y dejar de fluir, se coloca en las heridas una sustancia para evitar la coagulacin, consistente por lo general en soluciones
de cido sulfrico concentrado soportadas en un material inerte como barro, o arcilla para que se
mantenga sin deslizarse sobre la herida. Se coloca en el rbol un recipiente de materiales muy diversos y se deja por toda la campaa, es decir primavera y verano. Cada rbol en muestra regin da
unos 2 Kg de resina por campaa, existiendo variedades mejoradas para este fin que pueden dar
ms, aunque los rendimientos en madera son mejores.
Se ha hablado mucho y se han realizado muchos ensayos para definir en que medida influye la resinacin para pulpa. A pesar de resultados no siempre coincidentes, en general se acepta que solamente merma un poco el rendimiento por hectrea pero que no influye en la calidad de la madera para pulpa. Hay un inconveniente paralelo que es el hecho de que con frecuencia los troncos quedan
con restos de los alambres, gancho, plsticos y tarros que se utilizan y generan inconvenientes en el
proceso.
Elaboracin de la oleorresina.
La oleorresina o "miera" (del portugus miel), como se la conoce en nuestra zona, se va recolectando de cada rbol y juntando en tambores de 200 litros que se llevan a la planta de destilacin. En
ella se efecta la separacin de la esencia de trem entina de la colofonia, que son productos que tienen distintos destinos. Consiste esencialmente en las siguientes etapas, Figura N 96: 1) filtracin de
la oleorresina para eliminar materiales extraos que la acompaan como agujas de pino, tierra, etc.,
que le conferiran color ms oscuro a la colofonia. 2) Disolucin en caliente con esencia de trementina. 3) Destilacin por arrastre con vapor y separacin de la parte lquida. 4) Tratamiento de blanqueo
(opcional) de la colofonia, y envasado. Las operaciones tienen que llevarse tomando precauciones
para no aumentar el color de la colofonia y por ende bajar su calidad. Variables importantes son la
limpieza y la temperatura mxima. El producto ms costoso de los dos ha ido variando con el tiempo,
aunque actualmente es la colofonia, que en nuestras mieras existe en peso en un 75-80%.
Existe escalas internacionales de calidad de colofonia que se determina por su grado de obscuridad. Una de las ms utilizadas es la "US Official Rosin Standards", que califica el color por una o varias letras, as las resinas incoloras y ms claras llevan una "X" de extra; las color mbar W de "white"; y as sucesivamente hasta llegar a las muy oscuras o negras denominadas "D" de dark.
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Actualmente la industria de la
oleorresina y de sus subproductos
se halla en el pas bastante limitada por motivos muy diversos; comerciales, tcnicos y polticos.
Dentro de los tcnicos en lo que
nos atae a nosotros el principal
es el siguiente. Hasta mediado de
los aos 90 del siglo pasado, el
encolado del papel se haca con
los llamados resinatos, es decir
con la colofonia saponificada con
hidrxido de sodio. Se agregaban
a la pulpa en la pileta de empaste,
antes de ingresar a la mquina de
papel, y con el posterior agregado
de sulfato de aluminio de carcter
cido, se formaban resinatos de
aluminio insolubles como encolante del papel. La poca durabilidad
de estos papeles cidos, sumados
a la dificultad de obtencin de la
colofonia, hizo que se comenzaran a desarrollar lo que se llam encolado alcalino hecho con polmeros sintticos, que reemplaz por completo a la colofonia.
Figura N 96. Elaboracin de colofonia y esencia de trementina
Recuperacin en las fbricas de pulpa
En todas las fbricas de pulpas qumicas y semiqumicas de conferas se pueden recuperar en
principio, por lo menos parte de los productos de la oleorresina que ingresa con la madera, aunque
por la magnitud de produccin son solamente importante las de pulpa kraft. Suponiendo una produccin de 1000 ton/da, y estimando 3 toneladas de madera seca por cada tonelada de pulpa, y un contenido de oleorresina en la madera del 2%, obtenemos que ingresan por da 60 ton del producto, cantidad harto suficiente para que su recuperacin sea rentable.
En el proceso kraft la esencia de trementina se va separando en las etapas de vaporizacin de los
chips y en el calentamiento para llegar a temperatura de coccin. Lamentablemente va acompaada
de productos sulfurados como los mercaptanos que le desnaturalizan y dan un olor muy desagradable.
La colofonia en forma de jabones de sodio pasa al licor de coccin y durante la descarga genera
una espuma casi slida que se separa en el llamado tanque de espumaduras. El resto que pasa al
sistema genera el uso de antiespumantes. Este producto se denomina aceite de bogol o tall oil en ingls, y se suele vender a empresas que lo purifican para diversos usos. El tall oil as separado es una
sustancia marrn oscuro, de olor desagradable, compuesta de sales de sodio de los cidos grasos y
resnicos de la colofonia, emulsionados con licor negro. En nuestro medio, tanto la trementina al sulfato como el tall oil se venden a terceros, que lo procesan posteriormente purificando la trementina
que se utiliza en aquellos productos donde el olor no es importante, y destilando el tall oil al vaco para separar los cidos grasos y los cidos resnicos.
2. - EXTRACTIVOS DE LAS LATIFOLI ADAS
Como se dijera para las conferas, en las que solamente se habl de la oleorresina, en este caso
se limitar el desarrollo a los polifenoles dado que son los extractivos importantes para la industria de
la pulpa y el papel. Se debe aclarar que tambin hay polifenoles en las conferas
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POLIFENOLES
Con el trmino de "polifenoles" se engloban todas las sustancias que poseen en su molcula ms
de un hidroxilo fenlico. Segn esta definicin el polmero de lignina es un polifenol puesto que posee
un hidroxilo por monmero. Sin embargo, puesto que sus propiedades le confieren caractersticas
especiales, en este captulo no la consideraremos como tal. La sntesis de estas sustancias en la
mayora de las plantas no es propia de sistemas de tejidos especializados, como las gomas y resinas, sino que, por el contrario, se producen por disolucin del tejido celular normal en los lugares
traumticos, o por sntesis en especiales sectores de la planta como en la interfase albura duramen. Su funcin principal es antisptica, o bioesttica puesto que la mayora de los polifenoles generan la muerte de hongos y bacterias. Pero adems no hay que dejar de lado la de sostn, dado que
algunos de ellos van cerrando los lmenes del material no conductor, como el del duramen, formando una masa compacta que aumenta su resistencia tanto mecnica como a la degradacin.
Los polifenoles hay cobrado suma importancia en estos ltimos aos debido a que se han descubierto algunos mecanismos de la fisiologa que indican que en el organismo de los animales se forman radicales libres que son agentes nocivos para el sistema cardiovascular y generadores de cncer, y los polifenoles, como otras sus tancias actan como agentes reductores, o antioxidantes, de estos radicales.
Todos los polifenoles poseen algunas caractersticas comunes propias de su estructura qumica
que son las siguientes:
1) Puntos de fusin y ebullicin: Su peso molecular y la asociacin generada por los hidroxilos, les
da un alto punto de fusin; todas son slidas a temperatura ambiente. Sus puntos de ebullicin, en
consecuencia son muy altos, 200 C o ms, y en general se descomponen antes de evaporarse.
2) Solubilidad: La existencia de ms de un hidroxilo hace que sean muy solubles en los solventes
que los poseen como el agua y los alcoholes, aunque esta solubilidad disminuye con el peso molecular, hasta hacerse muy baja o nula en los oligmeros de ms de 3 unidades. En general son solubles
en alcohol, siendo este el principal solvente para extraerlos de la madera.
3) Solubilidad en lcalis: La solubilidad en agua se aumenta grandemente al llevar el pH por encima de 10, debido a la salificacin de los hidroxilos fenlicos. Cuando estn depositados en la madera, adems, las soluciones alcalinas poseen la ventaja de hinchar los tejidos vegetales y favorecer la
velocidad de extraccin, que se hace ms rpida an trabajando en caliente. En el medio alcalino,
adems muchos modifican su estructura y se hacen ms fuertemente coloreados.
4) Oxidabilidad: En general los polifenoles son oxidables con facilidad. La oxidabilidad se favorece
si los hidroxilos estn cerca unos de otros, o existen otros sustituyentes que aumenten la electrofilicidad de los ncleos. Los productos de oxidacin de los polifenoles son coloreados, generalmente de
pardo claro a marrones y marrones rojizos.
5) Condensacin: Los polifenoles se condensan dando con el tiempo productos alquitranosos muy
oscuros e insolubles, de difcil eliminacin de los tejidos vegetales. La condensacin se favorece con
la acidez y la temperatura.
6) Formacin de complejos coloreados: Los polifenoles reaccionan con cationes de los metales de
transicin como el hierro, cromo, etc., oxidndose y produciendo complejos de colores oscuros, insolubles en la mayora de los solventes. Las propiedades anteriormente expresadas pueden explicar
muchos de los problemas que los polifenoles generan en la elaboracin de pulpas para papel, como
as tambin los mtodos posibles de extraccin. Para su mejor comprensin se separarn en grupos,
de acuerdo a sus propiedades, estructura y existencia en las diversas familias de plantas.
Lignanos
Como ya se explic abarcan este grupo las sustancias de estructura qumica asemejable a la de la
lignina, pero consistente en uno, dos y ms raramente tres o cuatro monmeros del tipo p hidroxifenil, guayacil o siringil propano, es decir afines a la lignina. En algunos casos se sabe que son precursores de dicha molcula, como es el caso de los que se encuentran en la interfase albura - duramen
de muchas especies. En este lugar de formacin del duramen se encuentran adems de lignanos
enzimas, aminocidos, almidn y otras sustancias. Pero hay muchos lignanos que son sustancias ac-
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tivas en el metabolismo de la planta y muchos otros que son especficos de la defensa contra hongos
y bacterias. En algunos casos los lignanos forman parte esencial de alguna exudacin de la planta,
como gomas y quinos. En la Figura N 97 se muestra la frmula de tres de ellos; el pinorresinol, uno
de los primeros en ser descubiertos, el eudesmol, que es un ter del pinorresinol que se halla en la
madera de muchos Eucalyptus , y el globoidnano como ejemplo de un trmero.
Los lignanos se presentan en todas las maderas, tanto latifoliadas como conferas, aunque en pequeas cantidades del orden de 0,1 a 0,01%.
Figura N 97. Ejemplos de lignanos
Pinorresinol
Eudesmol de Eucalyptus
Globoidnano. Lignano trmero
Ta ninos
Se les llam taninos, del ingls tanning; curtido, a una serie de sustancias que tenan la propiedad
de hacer cuero de las pieles, es decir curtirlas. Por lo tanto qumicamente seran las sustancias con
la propiedad de coagular, endurecer y unir el colgeno de las pieles. Del gran nmero de sustancias
que se usaron y probaron quedaron dos grupos de polifenoles como los responsables de este curtido, a los que se llam taninos hidrolizables y taninos condensados. Los taninos hidrolizables son
aquellos que provienen del cido glico, ya sea directamente o a travs de su dmero el cido elgico, y los taninos condensados tienen como estructura bsica la de la flavona, Figura N 98.
Figura N 98. Precursores de los taninos
a - cido glico
b - cido elgico
c - Flavona
La flavona no es un polifenol, pero sus derivados tnicos tienen dos o ms oxhidrilos reemplazando hidrgenos unidos a los anillos aromticos. Los taninos hidrolizables llevan este nombre porque
generalmente se hallan como glucsidos solubles y se pueden separar de ellos con cierta facilidad.
Los taninos condensados se llaman as porque en las maderas se van juntando varias estructuras
flavonoides de manera condensadas llegando a oligmeros de cinco, ocho y ms monmeros. Estros
taninos condensados tienen propiedades similares a las de la lignina en cuanto que sirven de cimentacin en los tejidos celulares y precipitan con la lignina en la determinacin de Klason.
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Ta ninos hidro lizables
Como ya se dijera los taninos hidrolizables provienen del cido glico o de su condensacin para
dar cido elgico, figura N 98 - b. Las uniones glucosdicas, y a veces steres, de estos taninos son
fcilmente hidrolizables por el agua caliente, generando en la mayora de las veces precipitacin de
los compuestos polifenlicos que son muy poco solubles en agua. Es evidente que el glucsido tiene
como funcin fisiolgica la de solubilizacin de los taninos. Los taninos hidrolizables se hallan muy difundidos en las plantas, inclusive en aquellas caracterizadas por su contenido de taninos condensados. En las figuras siguientes se dan ejemplos de taninos hidrolizables.
Figura N 99
Figura N 100
Corilagina
Raburinas
Los taninos hidrolizables
Figura N 102.
poseen una caracterstica
cido elgico en polvo.
muy importante desde el
punto de las materias primas
fibrosas, y es su color de tinte amarillento a pardo claro,
Figura N 102, que contrasta
fuertemente con el color de
de los taninos condensados
que son rojos o marrn rojizos oscuros. Por eso las
maderas que los poseen son
buscadas para los pulpados
de alto rendimiento que son
Trigaloilglucosa
fundamentalmente madera desfibrada que no van a ser
blanqueadas o a lo sumo recibirn un blanqueo muy elemental. Esto se da con las salicceas, es decir los sauces y lamos, como as tambin el
Figura N 103 (Repetida de la Tercera Parte)
grupo de los llamados Eucalyptus blancos,
que incluye al E. globulus, E. viminalis y E. nitens, como se puede apreciar en la figura N
103. A la derecha para comparacin se coloc una rodaja de E. grandis que posee mayor
proporcin de taninos condensados.
Figura N 101
Ta ninos co nde nsados
El otro tipo de taninos que se hallan en las
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maderas es el de los llamados condensados, que tienen como monmero de base la estructura de
la flavona que se ve en la Figura 98 c.
Como ya se dijera la flavona no es un polifenol, pero en los taninos condensados hay varias posiciones de los anillos aromticos adicionadas de hidroxilos.
Los precursores monomricos de este grupo son muy variados. Pondremos algunos ejemplos de
los muchos que se encuentran como la catequina, y la quercitina que son antocianidinas abundantes
en muchas especies de uso papelero, Figura N 104 y 105.
Figura N 104. Catequina.
Figura N 105. Quercitina
Los taninos condensados tienen mayor poder curtiente de las pieles que los taninos hidrolizables.
Por eso son los ms explotados para estos usos desde
hace mucho tiempo. La principal fuente de taninos de rFigura N 107. Tilosis en E. grandis
impregnadas de antocianidinas.
boles fue el Quebracho Colorado Santiagueo, Schinopsis
balansae, que tiene en el duramen enFigura N 106
tre un 15 y un 30% de taninos ricos en
derivados de la catequina y un alto
poder curtiente. Si bien el apeo indiscriminado de rboles ha limitado mucho su explotacin, todava hay plantas de extracto de quebracho, Figura
N 106, en Chaco y Formosa. Su produccin es del orden de las 50.000
toneladas anuales.
Como ya se dijera los taninos condensados poseen colores oscuros entre el marrn y el rojo vinceo, que suele
aumentar durante los procesos de pulpado. En la Figura
N 107 se observa el color de estos taninos en tilosis de
Eucalyptus grandis. Por otro lado qumicamente
Figura N 108. perfil de contenido de polifenosuelen reaccionar con la lignina para dar producles en tronco de E. grandis
tos de mayor condensacin y aumentar la lignina
% de polifenoles s.m.s.
residual de las pulpas. Este y otros temas de la
3,5
relacin con el pulpado se tocarn posteriormen3,0
te. Los taninos condensados existen en toda la
madera, aunque son ms abundantes en el du2,5
ramen y poseen un mximo en la interfase albura
2,0
duramen donde ste se est formando. Ello se
1,5
puede apreciar en la figura N 108 que es un corte transversal de un Eucalyptus grandis de 18
1,0
aos.
0,5
La principal exudacin de los Eucalyptus, el
Durame
Alb.
quino, es otro ejemplo de los taninos condensa0,0
n.
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18
dos. Est compuesta principalmente de antociaAnillos
nidinas color rojo oscuro completamente solubles
en agua, como se ve en la figura N 109 .
Pulpa y papel I 10a parte. Qumica de la Madera - Extractivos. Carlos Eduardo Nez. [Link]. 2008.
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Figura N 109. Quino exudado por un
rbol de Eucalyptus
3. - PROBLEMAS QUE GENERAN LOS EXTRACTIVOS EN LA INDUSTRIA.
Los problemas que acarrean los extractivos en la industria de la obtencin de pulpas para papel son variados y de magnitudes muy diversas. En versiones anteriores de este texto se describieron una considerable
cantidad que con el paso de los aos se han ido disminuyendo por la eliminacin de algunos procesos de pulpado y por el mejoramiento de los equipamientos utilizados en los procesos de fabricacin. Se describirn no
solamente los de importancia regional, sino tambin
aquellos de carcter internacional aunque no lo sean para la zona.
El ideal de la madera para pulpa sera aquella que no
Tomado de; [Link] -[Link]
tuviera extractivos, aunque obviamente ello es una entelequia. De todas maneras una especie para ser utilizada
comercialmente debe cumplir con los requisitos de poseer una cantidad reducida y de caractersticas
que no afecte demasiado la calidad del producto final. Las especies que se usan en la industria poseen en general bajo contenido de extractivos. Algunos ejemplos se pueden ver en la tabla siguiente.
Tabla N 1. Contenido de extractivos de maderas papeleras.
Total extractivos
Especie
Observaciones
Eucalyptus grandis
Promedio de anlisis del PROCYP
Eucalyptus grandis
20 rboles elegidos por variedad de Sudfrica
2,3 a 7,2
Eucalyptus globulus
10 rboles del S.E. de la Pcia. de Bs. As.
2,3 a 5,3
Eucalyptus viminali s
Madera ingreso a Massuh S.A. Quilmes.
2,2
Salix nigra var. euroamericana.
Pinus eliottii
Pinus taeda
Pseudotsuga taxifolia Abeto Douglas. Am. del Norte
Betula papirifera Abedul
Blanco. Am. del Norte.
Saccharum officinarum
Plantaciones de Papel Prensa S.A.
2,5 a 3,9 a
3,8 a 7,3
Promedio 6 rboles del Alto Paran e Ituzaig.
6,0
Promedio 6 rboles del Alto Paran e Ituzaig.
6,0
De bibliografa
6,6
De bibliografa
4,3
Bagazo del Ingenio San Javier Misiones.
3,2
Tabla N 2. Ejemplo de cantidad de extractivos de maderas no utilizadas en la industria papelera
Total extractivos
Especie
Observaciones
Cordia trichotoma
Promedio de tres rboles de Misiones.
Gleditzia amorphoydes
Promedio de tres rboles de la Prov de Bs. As.
11,9
Prosopis laevigata
De bibliografa
14,9
Arbutus menziesii
De bibliografa
9,0
Eucalyptus gigantea
De bibliografa
10,2
6,1
Pulpa y papel I 10a parte. Qumica de la Madera - Extractivos. Carlos Eduardo Nez. [Link]. 2008.
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DISM INUCIN DEL RENDIM IENT O
Dado que todos los procesos de pulpado, ya sean qumicos o de alto rendimiento se realizan en
medio acuoso y con temperatura, se perdern indefectiblemente todos los extractivos solubles en
agua caliente. Inclusive aquellos poco solubles, debido a dicha temperatura y a los tiempos de tratamiento, se disolvern o dispersarn en el licor de coccin. La prdida de rendimiento es directa en el
caso de los pulpados semiqumicos o de alto rendimiento, puesto que en los qumicos lo que
condiciona el rendimiento de coccin es el contenido de celulosa.
En el caso de maderas papeleras el efecto no es demasiado notorio porque los contenidos de
extractivos son bajos y no influyen en el de celulosa. Sin embargo al querer utilizar recursos no
convencionales se puede hallar el caso de que un alto contenido de extractivos haga disminuir el de
celulosa. Este es el caso de la Gleditzia amorphoydes citada en la Tabla N 2, que fue ensayada en
el PROCYP como recurso papelero, en el que el contenido de celulosa era solamente del 37%.
AUM ENTO EN EL CONSUMO DE REACT IVOS.
Los procesos utilizados en la actualidad son todos realizados en medio alcalino, ya sean los pulpados quimimecnicos, como los semiqumico y el kraft, y la madera se caracteriza por el contenido
de cidos que posee o que se libraran en el proceso, entonces necesariamente y en todos los casos
el pH final es menor que el inicial. Por otro lado mantener la alcalinidad es necesario para conseguir
el hinchamiento de las paredes celulares y asegurar la catlisis en la hidrlisis alcalina que se produce. Los cidos de la madera se pueden dividir en los que provienen de las sustancias estructurales
como los grupos acetilos de las hemicelulosas y los que se encuentran en los extractivos. En los extractivos existen muchos grupos de sustancias de carcter cido como los cidos resnicos de las
conferas, los cidos grasos. En realidad el llamado "consumo de reactivos" no se debe a las reacciones de pulpado en s mismas, sino a efectos secundarios. Ello es particularmente cierto en los
procesos alcalinos en los cuales el lcali se consume principalmente por neutralizacin del cido carbnico que se genera como producto final de la descomposicin de la sustancia orgnica.
Los dos grupos de sustancias consumidoras de lcali en la madera son las hemicelulosas y los extractivos. Las primeras no son cidas de por si, pero a medida que se van sacarificando se produce
deseterificacin de los grupos acetilo que contienen, para dar cido actico libre. Sin embargo, y a
pesar de que el nivel de neutralizacin puede ser importante, las hemicelulosas son parte de la estructura ntima de la madera, por lo que no hay manera de jugar con esta variable.
No sucede lo mismo con los extractivos cuya calidad y cantidad depende con la misma importancia de la gentica de la especie que de los cuidados culturales, la seleccin del hbitat de crecimiento y la historia sufrida por la madera desde su apeo hasta la llegada a fbrica. As por ejemplo, en los
anlisis realizados en el PROCYP de la misma especie de Eucaliptus, (E. grandis), del norte de Corrientes, se encuentran valores de polifenoles solubles en agua que van desde 1,1 hasta 7%, dependiendo del origen de la semilla pero principalmente del estado sanitario, el nmero de plantas por
hectreas, el tipo de poda y los vientos dominantes en cada caso. Es por ello que el tema del consumo de reactivos por los extractivos es mucho ms analizado y discutido que el debido a las hemicelulosas o a los productos finales de degradacin de la sustancia orgnica, que no pueden ser manejados a nivel industrial.
En el grfico de la Figura N 110 debido a Cohen y Mackney, (Australian Pulp y Paper Industry.
1951), se grafica en las ordenadas el lcali activo necesario agregar al comienzo de la coccin para
poder llegar en procesos de caractersticas tipo a conseguir un grado de coccin equivalente a n de
Kappa 18. El nmero de permanganato es una medida emprica de fcil determinacin realizada en
planta, que es directamente proporcional a la lignina residual de una pulpa, o sea que se comparan
pulpas con el mismo grado de coccin. En las abcisas se discrimina como variable independiente, el
contenido de extractivos solubles en agua caliente de especies de Eucaliptus, formados principalmente por polifenoles. Como se aprecia en el grfico la diferencia de acidez entre los extractivos en
agua de una buena madera de eucalipto, (1% de extractivos), y otra regular, (3%), consume alrededor de 1% del lcali activo agregado, es decir una cantidad del orden del 9% del total, diferencia importante en el costo de un proceso normal de coccin.
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Figura N 110. lcali necesario para llegar al mismo
grado de coccin, en funcin de los extractivos solubles en agua caliente(Pulpado kraft de Eucalyptus).
En las latifoliadas, los cidos provenientes de los extractivos son los de carcter
fenlicos, ms algunos otros de menor im portancia. En las conferas, la mayor cantidad est formada por los cidos grasos y
resnicos de la fraccin slida de la oleorresina. Ambos poseen un grupo carboxlico
por molcula.
Puesto que en el caso de los pinos res inosos el contenido de oleorresina es del orden del 2,5%, y que de esta cantidad 80%
es la llamada "saponificable" y el resto inerte, se puede calcular aproximadamente que
consumir 1,2% de lcali activo; una cantidad semejante a la de los polifenoles del
Eucalyptus, y de semejante importancia industrial.
Los valores hallados en la prctica son
algo mayores, quizs debido a los otros
cidos no tenidos en cuenta en el clculo
anterior.
DIFICULT AD EN LA IM PREGNACIN.
Como ya se dijera anteriormente, los taninos, junto con las tilosis, son los formadores del duramen
de las maderas. Estas se encargan de disminuir el dimetro de los lmenes, y aquellos de sellar los
microcapilares y cambiar las superficies hidroflicas a hidrofbicas. De esta manera todo el tejido que
no est conduciendo se va taponando y hacindose rgido, a medida que el cambium se aleja de l
La cantidad de depsitos que se producen en el duramen es muy variable en funcin principalmente del gnero de rboles que se trate. Tambin es muy variable la diferencia de concentracin entre
albura y duramen. Hay especies como la Guayubira misionera y el algarrobo del Chaco santiagueo,
cuyas alburas contienen pocos extractivos, y los durmenes correspondientes tienen niveles del orden del 15%. Por otro lado, en cambio, el duramen de los Pinus, que visualmente no se distingue de
la albura en los rboles plantados en nuestra regin que se cortan jvenes, tampoco posee diferencias significativas en cantidad de extractivos, aunque si en calidad. Varios trabajos han demostrado
en las latifoliadas las diferencias existentes entre albura y duramen en cuanto a su comportamiento
durante los procesos de pulpado, y por ende con la calidad de las pulpas obtenidas. En todos los casos la operacin ha sido ms dificultosa utilizando el duramen. Las diferencias se notan principalmente en la calidad de la impregnacin, que requiere que todos los capilares y microcapilares estn
embebidos en el licor de coccin, antes de que comience la hidrlisis trmica de la lignina.
Lo que sucede en estos casos es que cuando la albura llega a este estado el duramen no lo ha
hecho todava por su hidrofobicidad y por tener los microcapilares obstruidos. Entonces, es difcil
mantener las condiciones para que al final de la coccin las reacciones sean homogneas en toda la
madera. El problema es semejante a cuando se cocinan juntas dos maderas de distinta penetracin.
En algunos Eucalyptus la diferencia es marcada, particularmente en aquellas especies que cran
duramen denso desde los cuatro o cinco aos, como el E. camaldulensis, o en otras como la Araucaria angustifolia cuando es atacada por un hongo que genera un duraren patolgico de trama muy cerrada.
La imposibilidad de impregnar el duramen de algunas maderas es casi total en ciertos procesos
no papeleros. Por ejemplo, los troncos de Eucalyptus grandis utilizados para postes de tendido de lneas areas, se impregnan para preservarlos de la intemperie, pero solamente se puede embeber la
albura que es un anillo perifrico que ocupa slo el 15 - 20% del dimetro, aunque la operacin se
hace a 40 - 80 Kg/cm2 y 120 C, manteniendo estas condiciones por varias horas. El mtodo puede
utilizarse para determinar los dos tipos de madera cuando hay dudas sobre ello.
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PITCH
Se denomina pitch, palabra inglesa, a lo que queda de la resina de las confieras despus de las
operaciones de pulpado. El termino pitch viene del castellano pez, que era el nombre que en la marina le daban a las resinas cocidas que servan como calafate de las embarcaciones de madera. La
palabra a su vez viene del latn pix, picis. En puridad el termino debe utilizarse para las pulpas de conferas, pero suele extenderse a algunas sustancias con semejanzas generadas por los cidos grasos de ciertas latifoliadas como los Eucalyptus grandis y globulus.
El pitch ha sido un serio problema en el pasado cuando el principal proceso de pulpado qumico
era el bisulfito que trabaja a pH menores de 3 porque en estas condiciones la resina queda tal cual y
se va transformando en una sustancia pegajosa que interfiere y hasta interrumpe las operaciones de
lavado, prensado y secado del papel. De utilizar pinos resinosos, como era el caso de la fbrica de
Puerto Piray, haba que estacionar la madera en perodos largos del orden del ao con la consiguiente prdida de madera que se consideraba del 14%, la prdida de resistencia de la pulpa, 30% el rasgado adems de lo que significaba tener tamao capital quieto sin que redite ganancia. En los procesos alcalinos se saponifica el 85% de la resina que si bien genera problemas de espuma, disuelve
o dispersa el resto. De esta manera en los pulpados kraft de pulpa blanqueada el problema del pitch
se limita a una considerable cantidad de puntos oscuros de pequeo tamao que disminuye en alguna medida la calidad de la pulpa. Las formas de eliminar el problema de pitch son variadas. Citaremos aqu al estacionamiento de la madera que hace que los cidos resnicos de vayan oxidando y
perdiendo propiedades de adherencia, productos como el talco que rodea las partculas de pitch y no
les permite adherirse a las fibras. De forma similar existen aditivos que se agregan para variar el potencial Z de las partculas de pitch y no permitir que se aglomeren.
FORM ACIN DE ESPUM A
Como ya se dijera, en los pulpados alcalinos, el hidrxido de sodio salifica los cidos grasos y resnicos y produce jabones. Estos jabones durante el proceso, particularmente en los filtros de vaco
que ingresan aire al licor negro, generan gran cantidad de espuma. La espuma causa desde perdidas de vaco de los filtros hasta deficiencias del lavado. Es por ello prctica corriente en los procesos
alcalinos utilizar antiespumantes. Son necesarios en el agua de enfriamiento dado que se utiliza tambin en el lavado en los filtros. Hay diversos tipos de antiespumantes aunque se estn generalizando
los basados en siliconas; comunicacin personal de Griserda Dresh, Ingeniera Qumica.
EL CASO DE LOS PULPADOS DE ALT O RENDIM IENT O
(Contribuc in de Mar a Cris tina Area PROCYP)
Las maderas con alto contenido de solubles en agua producen menores rendimientos de pulpa.
Las especies que poseen alto contenido de cidos grasos insaturados y resnicos, producen efluentes txicos. Los cidos resnicos y grasos dificultan la desfibracin y oscurecen las pulpas. En los
pulpados quimimecnicos, si el licor separado de los chips se recicla, la acumulacin de extractivos
puede oscurecer la pulpa. En el producto final, un alto contenido de extractivos significa baja blancura, alta reversin, baja unin interfibras (bonding) y baja absorbencia.
PROBLEM AS CON LOS EXT RACT IVOS EN EL PULPADO KRAFT DE Eucalyptus.
(Contribucin de Norbe rto M astrogiov anni Ce lulosa Arge ntina S. A.)
Igual que en proceso kraft de conferas, con el Eucalyptus hay problemas de espuma debido a los
cidos grasos. El problema de espuma en el lavado esta controlado con antiespumantes siliconados
(alrededor de 1000 grs/ton de pulpa). El problema de pitch es estacional. Aparece en setiembre y dura hasta diciembre - enero. Se encuentra como depsitos en piletas de papelera o como impureza
en la pulpa que sale en fardos de la prensa . No obstante esta controlado todo el ao con el agregado de 2 kg/ton de talco sobre la pulpa blanqueada que va a la papelera. Nunca trae problemas en
digestin, lavado o blanqueo. En esa poca del ao se procura no usar maderas frescas recin cor-
Pulpa y papel I 10a parte. Qumica de la Madera - Extractivos. Carlos Eduardo Nez. [Link]. 2008.
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tadas. Si llegan maderas con alto contenido de extractivos o gran cantidad de nudos, se estiban para
su estacionamiento.
Versin de octubre de 2008
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