181
Facultad de Farmacia. Universidad de Alcal
_________________________________________________________________________________________
1 8 Reacciones orgnicas
18.1
18.2
18.3
18.4
Reacciones de adicin
Reacciones de eliminacin
Reacciones de sustitucin
Reacciones entre cidos y bases
_________________________________________________________________________________________
18.1 Reacciones de adicin
Son reacciones en las que enlaces mltiples se transforman en enlaces sencillos. Pueden ser reacciones de
adicin a enlaces carbonocarbono dobles (C=C) o triples (CC), a grupos carbonilo (C=O) o a grupos
nitrilo (CN).
Reacciones de adicin en alquenos y alquinos. Los enlaces mltiples en alquenos y alquinos
presentan una tendencia caracterstica a participar en reacciones de adicin:
CH3CH2CHBrCH3
CH3CH=CHCH3 + HBr
+
CH =CH + H O H
CH CH OH
2
CH2=CHCl
CHCH + HCl
CHBr=CHBr
CHCH + Br2
CHBr2CHBr2
CHCH + 2Br2
CHCH + RCOOH
CH2=CHOOCR
CH2=CHOC2H5
CHCH + C2H5OH
Las reacciones anteriores se llaman de adicin electrfila porque comienzan por el ataque del electrfilo
(H+, Br+, etc) al enlace mltiple. Esta es la etapa lenta, lo que justifica que la adicin de H+ catalice la
adicin de cidos dbiles.
H
C
H
H
+ HBr
C
+
H
C
+ Br
Br
Si el alqueno no es simtrico, la reaccin puede producir dos ismeros diferentes:
CH3CH=CH2 + HBr
CH3CHBrCH3 (90%) + CH3CH2CH2Br
La obtencin mayoritaria del ismero 2bromopropano se cree que se debe a la mayor estabilidad del
carbacatin intermedio (A), que tienen dos grupos +I, con respecto al carbacatin (B) que tiene uno slo.
CH3
C
+
C
H
CH3
C
+
(A)
(B)
Para la mayora de adiciones a enlaces mltiples se puede deducir el ismero mayoritario siguiendo el
mismo razonamiento, lo que se resume en la regla de Markovnikoff: El hidrgeno se une al carbono con
mayor nmero de tomos de hidrgeno.
+
(CH3)2C(OH)CH3
(CH3)2C=CH2 + H2O H
Sin embargo, no todas las adiciones a dobles enlaces siguen la regla de Markovnikoff. As:
sin perxidos
RCHBrCH
Adicin de Markovnikoff
3
RCH=CH2 + HBr
con perxidos
RCH2CH2Br
Adicin antiMarkovnikoff
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Qumica General. Grupo B. Curso 1993/94
La diferencia se justifica suponiendo que, en presencia de perxidos, la adicin no sigue un mecanismo de
adicin electrfila sino uno ms complejo por radicales libres.
Reacciones de polimerizacin. Una reaccin de polimerizacin de un alqueno puede ser considerada
como una reaccin de autoadicin:
catalizador
(CH2CH2)x
CH2=CH2
CH2=CH2
CH2=CH2
CH2=CH2
CH2CH2CH2CH2CH2CH2
Reacciones de cicloadicin. Un ejemplo tpico son las reacciones de DielsAlder:
H H
H H
R
R
H
H
+
R
H
R
H H
H H
Reacciones de adicin sobre grupos carbonilo. En una adicin sobre el grupo carbonilo, el
electrfilo se une al oxgeno y el nuclefilo al carbono:
R2C=O + ROH
R2C(OR)(OH)
CH3HC(CN)(OH)
CH3HC=O + HCN
Reacciones de hidrogenacin. La reaccin ms simple del doble enlace es su saturacin con
hidrgeno. La hidrogenacin requiere un catalizador:
H
RCH=CHR + H2
RCHO + H2
Ni
Pt
RCH2CH2R
RCH2OH
18.2 Reacciones de eliminacin
Las reacciones de eliminacin son las reacciones inversas a las de adicin. Normalmente requieren de
alguna sustancia que cambie el sentido espontneo de la reaccin. As en la siguiente reaccin, la
precipitacin de KI acta como fuerza conductora de la reaccin:
CH3CH=CH2 + KI + 2H2O
CH3CHICH3 + KOH
La siguiente reaccin precisa de la presencia de un deshidratante como H2SO4, que retire el agua producida:
CH3CH2OH
H+
CH2=CH2 + H 2O
+ H+
H+
CH3CH2OH +
H
CH3CH2
+ H 2O
18.3 Reacciones de sustitucin
Las reacciones de sustitucin son aquellas en las que se sustituye un tomo o grupo atmico de una
molcula por otro. Se pueden clasificar como reacciones de sustitucin por radicales libres, de sustitucin
nuclefila o de sustitucin electrfila.
Reacciones de sustitucin en haloalcanos. La siguiente adicin es de sustitucin nuclefila en el
sentido en que el nuclefilo (OH) el que ataca al clorometano produciendo la sustitucin.
, H2O
CH3Cl + NaOH
Se pueden considerar dos mecanismos para esta reaccin:
CH3OH + NaCl
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Mecanismo de disociacin heteroltica (SN 1):
CH3+ + Cl
Etapa 1:
CH3Cl
Etapa 2:
CH3+ + OH
(lenta)
CH3OH
CH3Cl + OH
Etapa 2:
ClCH3OH
v = k[CH3Cl]
(rpida)
Mecanismo concertado (SN 2):
Etapa 1:
Ley de velocidad esperada:
ClCH3OH (lenta)
Ley de velocidad esperada:
CH3OH + Cl (rpida)
v = k[CH3Cl][OH ]
Como en todos los casos se ha encontrado que las cinticas de reaccin entre el clorometano y el ion
hidrxido son de segundo orden, se puede concluir que el mecanismo de esta sustitucin es de tipo S N 2 (S
de sustitucin, N de nuclefila y 2 de segundo orden).
El mecanismo de una reaccin de sustitucin nucleoflica afecta a su estereoqumica. En una reaccin
S N 2 el ataque puede ser dorsal o lateral y se puede diferenciar entre ellos si se utiliza un reactivo
pticamente activo:
Un mecanismo de disociacin heteroltica
H
SN 1 conduce a mezclas racmicas:
C
H
H
Br
C
H3C
Br
CH2CH3
H
CH2CH3
H3C CH2CH3
Aquiral. El ataque
por cualquier lado es
igualmente probable.
quiral y pticamente activo
I
C
Br
C
CH3
CH2CH3
Un mecanismo concertado SN 2 mantiene la actividad ptica,
con retencin de la configuracin si el desplazamiento es frontal:
H3C
H3C
Mezcla racmica (50%
de cada ismero).
pticamente inactiva
Br
C
H3C
CH2CH3
Br
H3C
CH2CH3
desplazamiento
frontal
quiral y pticamente activo
CH2CH3
quiral y pticamente
activo: retencin
o con inversin de la configuracin si el desplazamiento es dorsal:
H
H
I
C
H3C
Br
CH2CH3
quiral y pticamente activo
Br
I
Br
H3C CH2CH3
desplazamiento
dorsal
C
CH3
CH2CH3
quiral y pticamente
activo: inversin
Se ha encontrado que para este proceso, y otros procesos S N 2, se produce inversin de configuracin, lo
que apoya como mecanismo probable el de desplazamiento dorsal.
Reacciones de sustitucin en arenos. Los cicloalquenos, como los alquenos, dan reacciones de
adicin.
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+ H2
H = 120 kJ mol1
La entalpa esperable para la hidrogenacin del benceno, considerando que posee tres enlaces dobles, es de
3(120) = 360 kJ mol1. En realidad, la entalpa medida experimentalmente es de 208 kJ mol1. Esta
diferencia se debe a que el benceno es en realidad un hbrido de resonancia de dos formas cannicas y los
152 kJ mol1 de diferencia es la estabilizacin que produce la resonancia (energa de resonancia).
Estructuras resonantes del benceno
152 kJ mol1
360 kJ mol1
208 kJ mol1
El benceno, y en general todos los arenos, dan preferentemente reacciones de sustitucin frente a las de
adicin, ya que as se mantiene la resonancia del areno.
+ X
X
H
X
H
Y
H
+ Y
Reaccin de adicin
(poco favorable)
X
+ HY
Reaccin de
sustitucin
Ejemplos:
+ Cl2
Cl
+ HNO3
HCl
H2O
NO2
+ CH3COCl
COCH3
HCl
+ RBr
HBr
El ataque inicial en una reaccin de sustitucin es un ataque electrfilo sobre la densidad electrnica del
anillo. Por ello, la segunda sustitucin en bencenos ya sustituidos se realizar en las posiciones con mayor
densidad electrnica . Los sustituyentes con efecto +M aumentan la densidad electrnica del anillo,
sobretodo en las posiciones orto y para, en las que se realizarn preferentemente las posteriores
sustituciones. Los sustituyentes con efecto M disminuyen la densidad electrnica del anillo pero menos
en las posiciones meta, en las que se realizarn preferentemente las posteriores sustituciones.
OH
NO 2
OH
NO 2
Br
Br
+ 3Br 2
+ 2Br 2
+ 3HBr
+ 2HBr
Br
Br
Br
18.4 Reacciones entre cidos y bases
Aunque menos habituales que en qumica inorgnica, muchas reacciones orgnicas entran dentro de esta
categora. Los cidos carboxlicos, alcoholes y acetilenos terminales son algunos ejemplos de sustancias
que pueden comportarse como cidos, disminuyendo en el orden mencionado su fuerza cida. As pueden
reaccionar con bases:
C2H5ONa+ + H2O
C2H5OH + NaOH
RCOOK+ + H2O
RCOOH + KOH
RCCNa+ + NH3
RCCH + NaNH2
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Facultad de Farmacia. Universidad de Alcal
Estos cidos tambin pueden oxidar a los metales:
C2H5ONa+ + 1/2H2
C2H5OH + Na
RCOOH + Zn
Zn(RCOO)2 + H2
RCCH + Li
RCCLi+ + 1/2H2
teres y alcoholes pueden comportarse como bases:
[R2OH]+ Br
R2O: + HBr
ROH + HBr
[ROH2]+ Br
La reaccin entre un cido carboxlico y un alcohol (esterificacin de Fischer) puede tambin considerarse
una reaccin cidobase:
CH3COOR + H2O
CH3COOH + ROH
Bibliografa
Atkins, pgs. 839896 (para temas 17 y 18); Dickerson, pgs. 833853; Russell, pgs. 771831.
Seminarios
18.1 Utiliza la regla de Markovnikoff para completar las siguientes reacciones de adicin:
a) CH3CH2CH=CH2 + HI
H2SO 4
b) CH3CH=CH2 + H2O
H2SO 4
c) CH3CH2CH=C(CH3)2 + H2O
18.2 Indica los productos de reaccin de HCl frente a
a) H2C=CH2; b) (CH3)2C=CH2; c) CH3CH=CH2; d) CH3CH=CHCH3.
18.3 Indica los reactivos y el orden de adicin necesario para obtener a partir de benceno
a) ocloronitrobenceno; b) mclorometilbenceno; c) pmetilsulfobenceno.
18.4 Da un mtodo razonado de preparacin de
a) acetiluro de litio; b) 2cloro3,3dimetilbutano; c) 2butanol; d) 1,2dicloroetano a partir de etanol; e)
ter dietlico.
18.5 Dibuja el producto de las siguientes reacciones de sustitucin teniendo en cuenta que el mecanismo
propuesto es S N 2 con ataque dorsal:
a)
H
C
Br
H3C
HS
Br
CH2CH3
b)
H
C
Br
H3C
HS
Br
CH2CH3
18.6
a) La ley de velocidad de la hidrlisis del 2bromo2metilpropano es v = k[(CH3)3CBr].
(CH3)3COH + HBr
(CH3)3CBr + H2O
Sugiere un mecanismo para dicha reaccin.
b) La hidrlisis de 3bromo3metilhexano, que posee dos enantimeros, se produce por el mismo
mecanismo. Si se parte de uno de los dos enantimeros, se obtendr un compuesto pticamente activo o
una mezcla racmica?
Soluciones a los seminarios
18.1 a) CH3 CH2 CHICH3 ; b) CH3 CHOHCH3 ; c) CH3 CH2 CH2 COH(CH3 )2 .
18.2 a) CH3 CH2 Cl; b) (CH3 )2 CClCH3 ; c) CH3 CHClCH3 ; d) CH3 CHClCH2 CH3 .
18.3 a) Primero Cl2 , luego HNO3 ; b) primero CH3 Br, luego Cl2 ; c) primero CH3 Br, luego H2 SO4 .
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Qumica General. Grupo B. Curso 1993/94
18.4 a) HCCH + Li; b) (CH3 )3 CCH=CH2 + HCl; c) CH3 CH2 CH=CH2 + H2 O en medio cido;
d) Primer paso: CH3 CH2 OH en H2 SO4 (conc), 2 paso: + Cl2 ; e) 1 paso: CH3 CH2 OH + Na
paso: CH3 CH2 O Na+ + CH3 CH2 Cl
CH3 CH2 OCH2 CH3 .
18.5
H
a)
HS
b)
I
C
CH3
CH2CH3
C
CH3
CH2 CH3
SH
H 3C
CH2 CH3
18.6 a) La ley de velocidad sugiere un mecanismo S N 1; b) una mezcla racmica.
CH3 CH2 O Na+, 2
