TERMOQUMICA
Qumica General
Mg. Qum. Mary Flor Cesare Coral
[email protected] 1.- Conceptos termodinmicos: Sistemas, calor y trabajo, etc.
2.- Primer principio de la Termodinmica.
2.1.- Energa interna.
2.2.- Primer principio. Entalpa.
3.- Calor de reaccin.
3.1.- Entalpa de formacin.
3.2.- Otros calores de reaccin.
3.3.- Ley de Hess.
3.4.- Calor de reaccin y entalpas de formacin.
3.5.- Calor de reaccin y energas de enlace.
4.- Segundo principio de la Termodinmica.
4.1.- Otras Funciones de estado: Entropa. Energa interna
libre. Entalpa libre.
4.2.- Espontaneidad de las reacciones.
4.3 - Segundo principio.
5.- Tercer principio de la Termodinmica.
Termodinmica:
Es la ciencia que
estudia los cambios de energa que
tienen lugar en los procesos fsicos
y qumicos.
Qumica: Ciencia que estudia
la materia y sus transformaciones
Termoqumica: La energa de las reacciones
qumicas
Hay sistemas qumicos que evolucionan de
reactivos a productos desprendiendo energa. Son
las reacciones exotrmicas.
Otros sistemas qumicos evolucionan de reactivos
a productos precisando energa. Son las
reacciones endotrmicas.
Sistema: regin del universo que aislamos
para estudiarla
ENTORNO
Tipos de sistemas
Aislados: que no pueden intercambiar ni materia ni
energa.
Cerrados: son aquellos que pueden intercambiar
energa, aunque no materia, con los alrededores.
Abiertos: aquellos que pueden intercambiar materia y
energa.
Clasificacin sistemas
sistemas
Puede
intercambiar
Abierto
Cerrado
Aislado
Materia
Energa
Materia
Energa
Materia
Energa
Homogneos:
Constan de una sola
fase, es decir, se
presenta uniforme. Por
ejemplo, cuando todas
las sustancias estn en
estado gaseoso o en
disolucin.
Heterogneos:
Constan de varias
fases, con superficies
de separacin entre
ellas.
Se llama estado a la situacin especfica en la que se encuentra un
sistema.
En termodinmica, la descripcin del estado de un sistema se realiza
mediante los valores de determinadas propiedades macroscpicas
denominadas variables termodinmicas, tales como p, V, T, m, ...
No todas estas variables son independientes, basta conocer los
valores de un pequeo nmero de ellas para averiguar el valor de
otras. Estas variables independientes se denominan variables de
estado.
Toda funcin que pueda expresarse con ayuda de las
variables de estado se denomina funcin de estado del sistema.
Variables de estado que tienen un valor nico
para cada estado del sistema.
Su variacin solo depende del estado inicial y
final y no del camino desarrollado.
S son:energa, energa interna, entalpa, etc.
NO son: calor, trabajo.
Funciones de estado
1) Al asignar valores a unas cuantas, los valores de todas
las dems quedan automticamente fijados.
2) Cuando cambia el estado de un sistema, los cambios de
dichas funciones slo dependen de los estados inicial y
final del sistema, no de cmo se produjo el cambio.
DX = Xfinal Xinicial
Ecuaciones de estado:
Relacionan funciones de estado
(ej: PV = nRT)
Tipos de variables
Intensivas
No dependen de la cantidad
de materia del sistema
Ej: T, P,
Extensivas
Dependen de la cantidad
de materia del sistema
Ej: m, V
Magnitudes que pueden variar a lo largo de
un proceso (por ejemplo, en el transcurso de
una reaccin qumica) .
Ejemplos:
Presin.
Temperatura.
Volumen.
Concentracin.
Cuando alguna de las variables de estado cambia con el tiempo
se produce un proceso termodinmico. Estos pueden ser
Isotermo
(T = cte)
Isbaro
(P = cte)
Iscoro
(V = cte)
Adiabtico
(Q = 0)
Cclico
(estado final = estado inicial)
Sistema en equilibrio: Si las variables que
definen el estado del sistema no varan
con el tiempo.
Proceso irreversible: (casi todos los
reales lo son). Si para volver de nuevo al
estado inicial hay que provocar alguna
variacin.
Proceso reversible: Se puede pasar de
nuevo al estado inicial, sin provocar
ninguna
CALOR Y TRABAJO:
El intercambio de energa entre un sistema y
los alrededores puede tener lugar en forma
de calor (Q) y de trabajo (W). La energa es
funcin de estado, pero el calor y el trabajo
no, ya que los cuerpos no tienen ni calor ni
trabajo, stos tan slo son energa en
trnsito
CALOR
Un sistema cede E en forma de Q si se transfiere como resultado
de una diferencia de T entre el sistema y el entorno.
Unidad S.I.: Julio
1 cal = 4,184 J
El calor no es funcin de estado
No es una propiedad caracterstica del sistema.
No es algo que posea el sistema.
Es una forma de intercambio de energa, una energa en trnsito
Calor especfico: Ce, es la cantidad de calor que
hay que suministrar a 1 g de sustancia para que
aumente su temperatura 1 C.
T2
Q abs o ced = m
C e . dT
s C e = cte
unidades:
Q abs o ced = m
C e DT
a) m = masa (g), T(C)= de temperatura,
Ce = Calor especfico (cal/g .C)
b) m = masa (kg), T = de temperatura (K),
Ce = Calor especfico (J/kg.K)
Realizar trabajo supone la transmisin de
energa debido a la accin de una fuerza
que lleva consigo un desplazamiento. En
Qumica interesa el trabajo realizado por
un gas sometido a una presin exterior,
presin atmosfrica, supuesta constante.
TRABAJO
El trabajo realizado por el sistema (gas) al realizar el desplazamiento x ,
y pasar de ocupar un volumen V1 a ocupar un volumen V2 es, en funcin
de la fuerza ha de vencer:
W = Fext . x . Cos 180 = Fext . x .( -1) = - Fext . x
ya que el desplazamiento del mbolo, x,
sentido opuesto a la fuerza F
dV
S
Pint
Pext
X
y teniendo en cuenta que F = P . S ,
tiene
resulta :
W = - Pext . S . x
donde S .x es la variacin de volumen, V , por
tanto:
W= -P.V
Criterio de signos
W>0
W<0
SISTEMA
Q>0
Q<0
Equivalencia entre Atm.l y julios:
Utilizando el concepto de 1 atm: presin que ejerce una
columna de Hg de 76 cm de altura:
p=dgh
*1 atm = 13600 kgxm-3 x 9,8 mxs-2x 0,76 m
= 101300 kgxm-1xs-2=101300 N/m2
*1
l = 10-3 m3.
Luego:
1 atm.l = 1atm.1 l = 101.300 N/m2 .10-3 m3 =101,3 N.m = 101,3 J
Un gas est encerrado en un recipiente de
paredes adiabticas (no transfiere calor al
exterior). Calcula el trabajo que realiza
contra el exterior cuando su volumen
aumenta 85 cm3 a la presin de 4 atm.
Dato: 1 atm = 101.300 Pa.
Enunciado
Energa
Unidades Trmicas de Energa
Calor Especfico
Entalpia
Energa Interna y Entalpia
Establece que la energa puede ser convertida
de una forma a otra, pero no se puede crear o
destruir.
DE q w
DE : expresa el cambio de la Energa interna de un sistema
q : intercambio de calor entre el sistema y sus alrededores
w : trabajo realizado sobre el sistema
Capacidad para efectuar un trabajo til. Una fuerza
efecta un trabajo al actuar sobre un cuerpo
durante cierta distancia. Un joule (J) es el trabajo
que efecta una fuerza constante de un Newton
cuando el cuerpo sobre el que se ejerce recorre
una distancia de un metro en la direccin de la
fuerza. La potencia (W) es la rapidez o tasa con
que se efecta el trabajo, o la rapidez de consumo
de energa.
La energa tiene muchas formas:
energa trmica,
mecnica,
cintica,
potencial,
Elctrica,
qumica.
Calora (cal) es la cantidad de energa necesaria
para elevar 1C la temperatura de un gramo de
agua, de 14.5 a 15.5C.
En unidades SI, 4.186 J = 1 cal.
Cantidad de calor necesaria para aumentar un
grado la temperatura de una unidad de masa
de la sustancia.
Unidades mtricas: kcal. kg.-1. K
unidades SI, como kJ. kg-1. K -1,
(K est en kelvins, y 1 K = 1 C.)
-1,
Sustancia
Cp (kJ. kg-1. K-1)
Aire (293.15 K)
1.00
Aluminio
0.95
Carne
3.22
Cemento Portland
1.13
Concreto
0.93
Cobre
0.39
Maz
3.35
Suelo seco
0.84
Ser humano
3.47
Hielo
2.11
Hierro colado
0.50
Acero
0.50
Pollo
3.35
Vapor (373.15 K)
2.01
Agua (288.15 K)
4.186
Madera
1.76
Es el intercambio de energa en un recipiente
cerrado que no cambia de volumen.
Si V= constante, es decir, DV = 0
W=0
Qv = DU
La mayora de los procesos qumicos ocurren
a presin constante, normalmente la
atmosfrica.
Si p = cte W = p D V
D U = Qp p D V
U2 U1 = Qp p (V2 V1)
Qp + U1 + p V1 = U2 + p V2
H1
H2 (entalpa)
Entalpia (H)
H1= U1 + p V1;
H2= U2 + p V2
Qp + H 1 = H 2
Reac. endotrmica
Producto
s
DH > 0
Q p = H 2 H1 = D H
Reactivos
H es una funcin de estado.
Reac. exotrmica
Reactivos
Entalpia (H)
DH < 0
Producto
s
DH=DU+pDV
Aplicando la ecuacin de los gases:
pV=nRT
y si p y T son constantes la ecuacin se
cumplir para los estados inicial y final:
pDV=DnRT
DH=DU+DnRT
Propiedad termodinmica, depende de la presin,
temperatura y composicin del material. Se define como:
H U PV
Donde:
H = entalpa (en kJ)
U = energa interna (o energa trmica) (en kJ)
P = presin (en kPa),
V = volumen (en m3).
ENERGA INTERNA (U)
es la energa total
del sistema.
Es imposible medir.
Su variacin s se mide.
CALOR
Q>0
Q<0
TRABAJO
TRABAJO
W< 0
W>0
DU=Q+W
Q y W > 0 si se realizan a favor del sistema.
CALOR
U es funcin de estado.
Cuando se efecta un proceso sin cambio de
fase y sin cambio de volumen, un cambio de
energa interna se define como:
DU mCvDT
Donde:
U = cambio de energa interna.
m = masa.
Cv = calor especfico a volumen constante.
T = cambio de temperatura.
La energa interna, U, es una funcin de estado,
es decir, su valor slo depende de los estados
inicial y final del sistema y no del camino
seguido para pasar de uno a otro. Por el
contrario, el calor y el trabajo no son funcin de
estado, su valor numrico depende tanto de las
condiciones iniciales y finales como de los
estados intermedios alcanzados para pasar de
un estado a otro.
Cuando se efecta un proceso sin cambio de fase
sucede sin un cambio de presin, se define un
cambio de entalpa como
DH mCpDT
Donde:
H = cambio de entalpa.
Cp = calor especfico a presin constante.
El calor especfico es Cte. dentro del intervalo de temperatura
(T). Los slidos y lquidos casi son incompresibles y en
consecuencia casi no efectan trabajo.
La PV = cero y los cambios de H y U son idnticos. As, para
los slidos y lquidos se puede suponer:
Cv Cp
DU DH
C3H8 (g) + 5 O2 (g) 3 CO2 (g) + 4 H2O (l)
D H = 2219,8 Kj
nreactivos = 1+5 = 6 ; nproductos = 3 D n = 3
Despejando en
D
U = D H D nR T = 2219 kJ + 3 mol (8,3 J/mol.K) .298 K
= 2214 kJ
D U = 2212 kJ
Es el incremento entlpico de una reaccin en
la cual, tanto reactivos como productos estn
en condiciones estndar:
p = 1 atm; T = 298 K = 25 C; conc. = 1 M
Se expresa como DH0 y como se mide en J o kJ
depende de cmo se ajuste la reaccin.
As, DH0 de la reaccin 2 H2 + O2 2 H2O es
el doble del de H2 + O2 H2O.
DH0 = H0productos H0reactivos
Expresan tanto los reactivos como los
productos indicando entre parntesis su estado
fsico, y a continuacin la variacin energtica
expresada como DH (habitualmente como DH0).
Ejemplos:
CH4(g) + 2 O2(g) CO2(g) + 2 H2O(l); DH0 = 890 kJ
H2(g) + O2(g) H2O(g);
DH0 = 2414 kJ
CUIDADO!: DH depende del nmero de
moles que se forman o producen. Por tanto,
si se ajusta poniendo coeficientes dobles,
habr que multiplicar DH0 por 2:
2 H2(g) + O2(g) 2 H2O(g) ; DH0 = 2 (241,4 kJ)
Con frecuencia, suelen usarse coeficientes
fraccionarios para ajustar las ecuaciones:
H2(g) + O2(g) H2O(g) ;
DH0 = 241,4 kJ
Expresan tanto los reactivos como los
productos indicando entre parntesis su
estado fsico, y a continuacin la variacin
energtica
expresada
como
DH
(habitualmente como DH0).
Ejemplos:
CH4(g) + 2 O2(g) CO2(g) + 2 H2O(l); DH0 = 890 kJ
H2(g) + O2(g) H2O(g);
DH0 = 2414 kJ
Entalpia (H)
Reac. endotrmica
Productos
Entalpia (H)
Reactivos
DH > 0
Reac. exotrmica
Reactivos
DH < 0
Productos
2.-El calor de reaccin viene referido al estado fsico y al nmero
de moles de los componentes indicados en la correspondiente
ecuacin estequiomtrica, por tanto, si una ecuacin se
multiplica por n su calor de reaccin se multiplica por n y s
la reaccin se invierte, el calor de reaccin cambia de signo.
Ejemplos:
HCl (g)
H (g) + Cl (g);
D H = 431 kJ o 431 kJ/mol
2 HCl (g)
2 H (g) + 2Cl (g); D H = 2. 431 = 862 kJ
H (g) + Cl (g)
HCl (g);
D H = - 431 kJ
Las ecuaciones anteriores tambin se pueden expresar de la
siguiente forma:
HCl (g) + 431 kJ
H (g) + Cl (g)
HCl (g)
H (g) + Cl (g) - 431 kJ
H (g) + Cl (g)
HCl (g) + 431 kJ
D H tambin se puede expresar en cal o kcal.
( 1 cal = 4,18 Julios )
3.El calor de reaccin depende de las condiciones de
presin y temperatura a las que tiene lugar el proceso:
Se llaman condiciones estndar de reaccin: 25C y
1 atm.
Se llama estado normal o estndar de un elemento o
compuesto, a la forma fsica ms estable del mismo
en las condiciones estndar.
Ejemplos:
Estado
estndar del carbono: C (grafito)
Estado
estndar del agua: H2O (lquida)
Estado
estndar del hidrgeno: H2 (gas)
4.-Al igual que la energa interna U, es imposible calcular el valor
absoluto de H; tan slo se puede calcular variaciones de la
entalpa (H ), aunque arbitrariamente se toma como entalpa
cero (origen de entalpas) a la entalpa de cualquier elemento
en su estado estndar y en las condiciones estndar.
Ejemplos:
Entalpa (H) del H2 (g) a 25C y 1 atm. = 0
Entalpa (H) del C (grafito) a 25C y 1 atm. = 0
Entalpa (H) del C (diamante) a 25C y 1 atm 0
forma ms estable
Entalpa (H) del Cl2 (l) a 25C y 1 atm. 0
Entalpa (H) del H2O (l) a 25C y 1 atm.
compuesto.
por no ser la
por ser un
Es
el incremento entlpico (calor de reaccin
a presin constante) de una reaccin en la
cual, tanto reactivos como productos estn
en condiciones estndar (p = 1 atm; T =
298 K = 25 C; conc. = 1 M).
Se
expresa como DH0 y como se mide en J o
kJ depende de cmo se ajuste la reaccin.
As,
DH0 de la reaccin 2 H2 + O2 2 H2O
es el doble del de H2 + O2 H2O.
El incremento entlpico (DH) que se produce en
la rx de formacin de un mol de un compuesto a
partir de los elementos en estado fsico normal
(en condiciones estndar).
Se expresa como DHf0. Es un calor molar, es
decir, el cociente entre DH0 y el nmero de moles
formados de producto. (Se mide en kJ/mol).
Ejemplos:
C(s) + O2(g) CO2(g) DHf 0 = 393,13 kJ/mol
H2(g) + O2(g) H2O(l) DHf0 = 285,8 kJ/mol
Calor de combustin.
Calor de neutralizacin.
Calor de disolucin.
DH en una reaccin qumica es constante con
independencia de que la reaccin se produzca en
una o ms etapas.
el calor de reaccin (variacin de entalpa), es
independiente del camino seguido, es decir, es el
mismo si la reaccin se realiza directamente o a
travs de etapas intermedias:
Ley de Hess
DH3
A
DH1
B
DH2
DH3 = DH1 + DH2
GH Hess (1802-1850)
La reaccin de vaporizacin es...
(3) H2O(l) H2O(g) DH03 = ?
(3) puede expresarse como (1) (2), luego
DH03 = DH01 DH02 =
2418 kJ (2858 kJ) = 44 kJ
DH0vaporizacin = 44 kJ /mol
H2(g) + O2(g)
H
DH10 = 2418 kJ
DH20 = 2858 kJ
H2O(g)
DH30 = 44 kJ
H2O(l)
Basndonos en la ley de Hess podemos calcular la de una reaccin
cualquiera, a partir de las entalpas de formacin de las sustancias que
intervienen en la reaccin.
En efecto, en una reaccin cualquiera los elementos que forman los
reactivos son los mismos que forman los productos,
pero estn
combinados de distinta forma.
H
Reactivos
Productos
H f ( reactivos)
Elementos
H f( productos)
D H = DHf (productos) DHf (reactivos)
La reaccin de combustin del butano es:
C4H10(g) +13/2O2(g) 4 CO2(g) + 5H2O(l) DH0comb= ?
D H0 = npDHf0(product.) nrDHf0(reactivos)
= 4 mol( 3935 kJ/mol) + 5 mol( 2858 kJ/mol)
1 mol( 1247 kJ/mol) = 28783 kJ
Luego la entalpa estndar de combustin ser:
D H0combustin = 28783 kJ/mol
Si utilizamos la ley de Hess, la reaccin:
(4) C4H10(g) +13/2O2(g) 4 CO2(g) + 5H2O(l) DH0comb=?
Puede obtenerse a partir de:
(1) H2(g) + O2(g) H2O(l)
DH10 = 2858 kJ
(2) C(s) + O2(g) CO2(g)
DH20 = 3935 kJ
(3) 4 C(s) + 5 H2(g) C4H10(g)
DH30 = 1247 kJ
(4) = 4 (2) + 5 (1) (3)
4 C(s) + 4 O2(g) +5 H2(g) + 5/2 O2(g) + C4H10(g)
4 CO2(g) + 5H2O(l) + 4 C(s) + 5 H2(g)
D H04 = 4 mol(3935 kJ/mol) + 5 mol(2858 kJ/mol) 1 mol(
1247 kJ/mol) = 28783 kJ
(1)
(2)
(3)
H2(g) + O2(g) H2O(l)
DH10 = 285,8 kJ
C(s) + O2(g) CO2(g)
DH20 = 393,13 kJ
C2H4(g) + 3O2(g) 2CO2(g) + 2 H2O(l) DH30 = 1422 kJ
Buscamos el DH de la reaccin siguiente: (4)
(4) 2 C(s) + 2 H2(g) C2H4(g)
(4) = 2(2) + 2(1) (3)
luego
DH40 = 2DH20 + 2DH10 DH30 =
= 2 (393,13 kJ) + 2 ( 285,8 kJ) ( 1422 kJ) =
= 64,14 kJ
es decir DHf0 (eteno) = 64,14 kJ/mol
Se trata, pues, de una reaccin endotrmica.
Las reacciones de combustin son, respectivamente:
(1) C6H12O6 + 6 O2 6 CO2 + 6 H2O ; DH1 = 2815 kJ
(2) C2H5OH + 3 O2 2 CO2 + 3 H2O ; DH2 = 1372 kJ
La reaccin de fermentacin de la glucosa es:
(3) C6H12O6 2 C2H5OH +2 CO2 DH3 = ?
(3) puede expresarse como (1) 2 (2), luego
DH3 = DH1 2DH2 = 2815 kJ 2 ( 1372 kJ) = 71 kJ
y la reaccin es exotrmica.
Es la energa necesaria para romper un mol de
enlaces de una sustancia en estado gaseoso
En el caso de molculas diatmicas es igual que
la energa de disociacin:
AB(g) A(g) + B(g) DHdis = Eenlace= Ee
Ejemplo:
H2(g) 2 H(g)
DH = 436 kJ
Si es + (es necesario aportar energa al sistema)
Es difcil de medir.
Se suele calcular aplicando la ley de Hess.
La reaccin de disociacin del HCl ser:
(4) HCl(g) H(g) + Cl(g)
DH04= ?
(1) H2(g) + Cl2(g) HCl(g)
DH01 = 92,3 kJ
(2) H2(g) 2H(g)
DH02 = 436,0 kJ
(3) Cl2(g) 2Cl(g)
DH03 = 243,4 kJ
(4) = (1) + (2) + (3)
DH04 = ( 92,3 kJ ) + (436,0 kJ) + (243,4 kJ) =
= 432,0 kJ
Ee(HCl) = 432,0 kJ/mol
Aplicando la ley de Hess en cualquier caso se
obtiene la siguiente frmula:
DH0 = ni Ee(enl. rotos) nj Ee(enl. formados)
en donde ni representa el nmero de enlaces rotos
y nj los formados de cada tipo.
Reaccin: CH2=CH2(g) + H2(g) CH3CH3(g)
En el proceso se rompe un enlace C=C y otro HH y se forman 2
enlaces CH nuevos (el etano tiene 6 mientras que el eteno tena
slo 4) y un enlace CC.
D H0 = Ee(enl. rotos) Ee(enl. formados) =
D H0 = 1Ee(C=C) + 1 Ee(HH) 1Ee(CC) 2 Ee(CH)
D H0 = 1 mol 611 kJ/mol + 1mol 436 kJ/mol
(1 mol 347 kJ/mol + 2 mol 413 kJ/mol)
= 126 kJ
C3H8 + 5 O2 3 CO2 + 4 H2O
Enlaces rotos:
8 CH, 2 CC y 5 O=O
Enlaces formados:
6 C=O y 8 OH
DH0 = Ee(e. rotos) Ee(e. form.)
DH0 = 8 Ee(CH) + 2 Ee(CC) +
5 Ee(O=O) [6 Ee(C=O) + 8 Ee(OH)]
DH0 = 8413 kJ + 2347 kJ +5499
kJ (6745 kJ + 8460 kJ) = 1657
kJ
DH0comb(C3H8) = 1657 kJ/mol
Enlace
Ee (kJ/mol)
HH
436
CC
347
C=C
620
CC
812
O=O
499
ClC
243
CH
413
CO
315
C=O
745
OH
460
ClH
432
Es una medida del desorden del sistema que
s puede medirse y tabularse.
DS = Sfinal Sinicial
Existen tablas de S0 (entropa molar
estndar) de diferentes sustancias.
En una reaccin qumica:
DS0 = np S0productos nr S0reactivos
La entropa es una funcin de estado.
Es una funcin de estado extensiva que mide el
desorden del sistema. A mayor desorden mayor
entropa.
Significado energtico de S: El contenido
energtico de un sistema viene dado por H o por
U, segn que el sistema o los alrededores
realicen o no trabajo con variacin de volumen;
pues bien, toda esta energa no se puede
comunicar al exterior, sino que hay una parte de
energa degenerada, no aprovechable, que no se
puede liberar del sistema, la cual est
relacionada con S.
Ejemplos de cambios de
entropa:
- En los cambios de estado
hay que tener presente que
los gases tienen mayor
entropa que los lquidos y
stos que los slidos, por
lo que en la evaporacin
(lquido gas), S > 0
-En una variacin de temperatura sin cambio de estado:
si T2 > T1
S (T2 ) > S (T1 )
-En las disoluciones de slidos en lquidos:
S (disolucin) > S (soluto) + S (disolvente)
-En una mezcla de gases: S (mezcla) > S (gases puros)
- En una reaccin entre gases: la S aumenta con el nmero de moles.
Existen tablas de S0 (entropa molar estndar) de
diferentes sustancias.
En una reaccin qumica:
DS0 = np S0productos nr S0reactivos
DS0 = np S0productos nr S0reactivos
a) DS0 = 2 mol 210,7 J mol1 K1
(191,5 JK1 + 205 JK1 ) = 24,9 JK1
b)
DS0 = 2192,3 JK1
(3 mol 130,6 J mol1K1 + 191,5 JK1 )
= 198,7 JK1
G = H T.S
G
T.S
E degenerada
Contenido
energtico del
sistema
En principio cabra esperar que una reaccin exotrmica fuese
espontnea, es decir, que se realice por si misma, ya que pasa a un
estado de menor energa, sin embargo, hay reacciones endotrmicas
como la expansin de un gas, fusin del hielo, etc., que son
espontneas. Tambin cabra esperar que las reacciones que
transcurren con un aumento de entropa fuesen espontneas, ya que
los fenmenos en los que las cosas se desordenan son ms probables
que aquellos que entraan una ordenacin.
La espontaneidad no solo depende de H , sino que se ha visto que
tambin depende de S y en algunos casos de la T.
La espontaneidad de una reaccin viene determinada realmente por el valor
de G.
En una reaccin en la que se pasa de un estado inicial (1) de los
reactivos a uno final (2) de los productos, siendo la temperatura
constante, tendremos que
G1 = H1 T.S1
G2 = H2 T.S2
G = G2 G1 = H2 T.S2 (H1 T.S1) = (H2 H1) T.(S2 S1)
G = H - T S
Reac. no espontnea
Productos
Reactivos
DG > 0
T, p = ctes.
Energa libre (G)
Energa libre (G)
Reac. espontnea
Reactivos
DG < 0
Productos
T, p = ctes.
No siempre las reacciones exotrmicas son
espontneas.
Hay reacciones endotrmicas espontneas:
Evaporacin de lquidos.
Disolucin de sales...
Ejemplos de reacciones endotrmicas
espontneas:
NH4Cl(s) NH4+(aq) + Cl (aq) D H0 = 147 kJ
H2O(l) H2O(g)
DH0 = 440 kJ
Una reaccin es espontnea cuando
DG (DH T x DS) es negativo.
Segn sean positivos o negativos los valores de
DH y DS (T siempre es positiva) se cumplir que:
D H < 0 y D S > 0 DG < 0 Espontnea
D H > 0 y D S < 0 DG > 0 No espontnea
D H < 0 y D S < 0 DG < 0 a T bajas
DG > 0 a T altas
D H > 0 y D S > 0 DG < 0 a T altas
DG > 0 a T bajas
*La ley de Hess tiene aplicacin a todas las funciones de estado : H, U,
S y G.
*Al igual que el incremento entlpico el incremento de energa libre de una
reaccin puede obtenerse a partir de DGf0 de reactivos y productos:
DG = DGf (productos) DGf (reactivos)
*DGf de un compuesto es indicativo de la estabilidad del mismo respecto a
sus elementos.
Si DGf < 0 el compuesto es ms estable que sus elementos.
Si DGf > 0 el compuesto es menos estable que sus elementos.
*DGf de los elementos en su estado estndar es cero.
D H0 = npDHf0(productos) nrDHf0(reactivos) =
= 2 DHf0(H2O) + DHf0(O2) 2 DHf0(H2O2) =
2 mol(285,8 kJ/mol) 2 mol(187,8 kJ/mol)
= 196,0 kJ
DS0 = np S0productos nr S0reactivos =
2 S0(H2O) + S0(O2) 2 S0(H2O2) =
2 mol(69,9 J/molK) + 1 mol(205, J/molK)
2mol(109,6 J/molK) = 126,0 J / K = 0,126 kJ / K
DG0 = D H0 T D S0 = 196,0 kJ 298 K 0,126 kJ/ K
DG0 = 233,5 kJ luego ser espontnea
DH < 0
DS > 0
DS
Espontnea a todas
las temperaturas
DH > 0
DS > 0
Espontnea a
temperaturas altas
DH
DH < 0
DS < 0
DH > 0
DS < 0
Espontnea a
temperaturas bajas
No Espontnea a
cualquier temperaturas
DS0 = np S0productos nr S0reactivos
a) DS0 = 2 mol 210,7 J mol1 K1
(191,5 JK1 + 205 JK1 )
= 24,9 JK1
a)
DS0 = 2192,3 JK1
(3 mol 130,6 J mol1K1 + 191,5 JK1 )
= 198,7 JK1
En cualquier proceso espontneo la entropa
total del universo tiende a aumentar
siempre.
DSuniverso = DSsistema + DSentorno 0
A veces el sistema pierde entropa (se ordena)
espontneamente. En dichos casos el entorno
se desordena.
La entropa de cualquier sustancia a 0 K es
igual a 0 (mximo orden).
Equivale a decir que no se puede bajar de
dicha temperatura.
CUIDADO! Las S de los elementos en
condiciones estndar no son 0 sino que es
positiva.
En procesos reversibles y a temperatura
constante se puede calcular DS de un sistema
como:
Q
DS =
T
y si el proceso qumico se produce a presin
constante:
DHsistema
DHsistema
DSsistema = ; DSentorno=
T
T
S0 (entropa molar estndar) se mide en
Jmol1K1.
DSreaccin se mide en JK1.
En procesos a T constante se define como:
G=HTS
DG = D H T DS
En condiciones estndar: DG0 = DH0 T DS0
DSuniverso = DSsistema + DSentorno > 0 (p.
espontneos)
Multiplicando por T y como T DSentorno = DHsist
T DSuniverso = T DSsist + DHsist = DG < 0
En procesos espontneos: DG < 0
Si DG. > 0 la reaccin no es espontnea
Si DG. = 0 el sistema est en equilibrio
G es una funcin de estado.
Al igual que el incremento entlpico el
incremento de energa libre de una reaccin
puede obtenerse a partir de DGf0 de reactivos
y productos:
DG0 = npDGf0(productos) nrDGf0(reactivos)
Reac. no
espontnea
Productos
DG > 0
Reactivos
T, p = ctes.
Reac.
espontnea
Energa libre (G)
Energa libre (G)
Reactivos
DG < 0
Productos
T, p = ctes.
No siempre las reacciones exotrmicas son
espontneas.
Hay reacciones endotrmicas espontneas:
Evaporacin de lquidos.
Disolucin de sales...
Ejemplos de reacciones endotrmicas
espontneas:
NH4Cl(s) NH4+(aq) + Cl (aq)
H2O(l) H2O(g)
D H0 = 14,7 kJ
DH0 = 44,0 kJ
D H0 = npDHf0(productos) nrDHf0(reactivos) =
= 2 DHf0(H2O) + DHf0(O2) 2 DHf0(H2O2)
=2 mol(285,8 kJ/mol) 2 mol(187,8 kJ/mol) = 196,0 kJ
DS0 = np S0productos nr S0reactivos =
2 S0(H2O) + S0(O2) 2 S0(H2O2) =
2 mol(69,9 J/molK) + 1 mol(205, J/molK)
2mol(109,6 J/molK) = 126,0 J / K = 0,126 kJ / K
DG0 = D H0 T D S0 = 196,0 kJ 298 K 0,126 kJ/ K =
DG0 = 233,5 kJ luego ser espontnea
Establece que la energa fluye de una regin
de mayor concentracin a una de menor y no
al revs, y que la calidad de esa energa se
degrada al transformase
Cuando dos objetos a
diferente temperatura
se ponen en contacto
trmico entre s, la
energa
trmica
siempre
fluye
del
objeto ms caliente al
ms fro, nunca del
ms
fro
al
ms
caliente.
Video Refrigerador de Abba - Proyecto 1
