Mecnica Computacional Vol. XXII M. B. Rosales, V. H. Cortnez y D. V.

Bambill (Editores) Baha Banca, Argentina, Noviembre 2003

SIMULACIN DEL PROCESO DE HIDROGENACIN DE ACEITE DE MAN

Palabras clave: Hidrogenacin, Aceites Vegetales, Man, Regresin , Modelo Matemtico. Resumen. La hidrogenacin de aceites vegetales tiene como objetivos el incremento de su estabilidad oxidativa o la obtencin de productos con caractersticas especficas. En este ltimo caso resulta de particular importancia, una vez establecidas las condiciones operativas optimas, la determinacin del punto final, es decir del tiempo de reaccin. Industrialmente la hidrogenacin se lleva a cabo en un reactor tanque agitado semicontinuo, en el cual coexisten tres fases: lquida (aceite), slida (catalizador) y gaseosa (hidrgeno). La reaccin qumica que tiene lugar es, adems, compleja. Se ha desarrollado un modelo matemtico que permite predecir el comportamiento del reactor, a travs de la variacin con el tiempo de la composicin de los cidos grasos principales que intervienen en la reaccin (linoleico, oleico y esterico), resultando un sistema de ecuaciones diferenciales ordinarias. Se realizaron determinaciones experimentales en un reactor Parr para determinados valores de las variables operativas (cantidad de catalizador, temperatura y presin de operacin). Los datos experimentales se utilizaron para el clculo de los parmetros del modelo, empleando el mtodo de Marquardt. Se emple para la programacin el software Matlab 5.3. El modelo permite predecir la composicin de cidos grasos que puede obtenerse a distintos tiempos de reaccin para condiciones operativas dadas.

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1 INTRODUCCIN Mediante el anlisis de procesos se estudian los procesos qumicos complejos. El modelo matemtico obtenido a partir de los conocimientos tericos o empricos del proceso permite predecir su comportamiento. En general existen algunas variables que resultan difciles de determinar a partir de la teora, se trata de los parmetros desconocidos del modelo. Usando mtodos estadsticos y matemticos pueden analizarse los datos experimentales para ajustar el modelo obtenido y estimar as dichos parmetros. En todo proceso deben distinguirse las variables de control de las variables de estado, siendo las primeras aquellas que pueden ser modificadas por el experimentador y que influyen en la evolucin del sistema, mientras que las variables de estado son las que describen el estado del sistema y no estn bajo control directo1. Existen distintos mtodos para el anlisis de regresin, empleado en la obtencin de los parmetros del modelo usando datos experimentales. Una gran mayora de los modelos matemticos incluyen ecuaciones no lineales con respecto a los parmetros. En estos casos se emplean tcnicas de regresin no lineal, siendo uno de las tcnicas existentes el mtodo de Marquardt, desarrollado como una tcnica de interpolacin entre el mtodo de Gauss-Newton y el mtodo de Descenso Rpido1. La hidrogenacin es el proceso por el cual se adiciona hidrgeno a los dobles enlaces de los cidos grasos. Este proceso se ha desarrollado como consecuencia de la necesidad de incrementar la estabilidad a la rancidez oxidativa de grasas y aceites, y adems para convertir aceites lquidos en grasas semislidas o slidas2. La composicin del aceite hidrogenado depende de muchas variables, las cuales influyen en la evolucin de la reaccin de hidrogenacin. Entre los principales variables se encuentran las caractersticas del aceite (estructura de los triglicridos y la composicin de cidos grasos) y las condiciones a las cuales se lleva a cabo el proceso (temperatura, presin, velocidad y tipo de agitacin, calidad del hidrgeno, tipo y cantidad de catalizador)3. En general todas estas variables pueden fijarse en el proceso, por lo cual pueden incluirse en el grupo de variables de control. La reaccin de hidrogenacin de las grasas y aceites es muy compleja, debido fundamentalmente a la gran variedad de triglicridos que se encuentran en los aceites y al hecho de que muchos cidos grasos contienen ms de un doble enlace, lo que significa que el hidrgeno puede ser agregado en cualquier punto de la cadena. Los cidos grasos mayoritarios en un grupo de aceites vegetales (soja, girasol, man), que intervienen en la reaccin, son de 18 tomos de carbono, con distinto grado de insaturacin: ac. linoleico (18:2), ac. oleico (18:1) y ac. esterico (18:0)4. La hidrogenacin se puede llevar a cabo mediante un proceso continuo o discontinuo, siendo este ltimo el ms frecuente en el caso de aceites vegetales, fundamentalmente en la industria de elaboracin de grasas hidrogenadas, debido a la diversidad de productos que se preparan y la consecuente contaminacin que usualmente ocurre cuando se cambia de un producto a otro4. El reactor que se emplea es del tipo suspensin o slurry, que se caracteriza por la presencia de tres fases: un reactivo gaseoso, (hidrgeno), un reactivo lquido (aceite) y el
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catalizador (slido). Esto implica que en los mecanismos de reaccin intervienen, adems de la reaccin qumica intrnseca, que ocurre en la superficie del catalizador, fenmenos de transferencia de masa en las fases lquida y gaseosa5. Como consecuencia de la reaccin de hidrogenacin se produce un cambio en la composicin del aceite: Se produce adems una isomerizacin, dando lugar a formacin de ismeros trans. La concentracin de los cidos grasos constituye, entonces, la principal variable de estado del sistema. La composicin del producto obtenido est directamente relacionada con sus caractersticas funcionales. Dadas las caractersticas propias de la operacin discontinua y la complejidad de la reaccin de hidrogenacin, la obtencin de un producto final de calidad uniforme es un problema aun en estudio. Diferentes condiciones operativas, es decir valores de las variables de control, y diferentes tiempos de reaccin conducen a distintas composiciones finales del producto y por consiguiente, con caractersticas diferentes4. Es usual la interrupcin de la reaccin cerca del valor final y el chequeo de la consistencia de la grasa obtenida antes de terminar la operacin. Esto trae aparejado un enfriamiento del aceite, las prdidas de hidrgeno ocasionadas por el venteo para detener la reaccin, adems del aumento del tiempo de operacin4. Un modelo matemtico que permita predecir el comportamiento del sistema ante variaciones en las condiciones operativas a travs del clculo de la composicin de cidos para distintos tiempos de reaccin, resulta entonces de mucha utilidad para esta operacin. En la medida en que en el modelo se tengan en cuenta los fenmenos involucrados en el proceso, resulta posible realizar un anlisis de los fenmenos fsicos y qumicos que tienen lugar y explicar los resultados experimentales con relacin a dichos fenmenos. En la bibliografa se han presentado trabajos relacionados con el modelado de este tipo de reactores 7,8,9,10. En este trabajo se han considerado los modelos propuestos y se han adaptado a los resultados experimentales obtenidos para aceite de man. 2 MATERIALES Y METODOS 2.1 Modelo Matemtico La reaccin de hidrogenacin se lleva a cabo mediante una serie de etapas de reaccin y difusin, siendo posible que una o ms sean las controlantes de la velocidad global. Pueden identificarse la absorcin del hidrgeno en la fase lquida y su difusin hacia el seno de la misma y hacia la superficie del catalizador y la reaccin qumica en el catalizador5. El esquema generalmente aceptado para la reaccin qumica es: Ac. linoleicoAc. Oleico-cisAc. Esterico Ac. linoleicoAc. Oleico-transAc. Esterico Ac. Oleico-cis Ac. Oleico-trans (1)

El mecanismo real es mucho ms complejo, y pueden sugerirse diferentes esquemas de reaccin, en trminos de las etapas intermedias que incluyen absorcin de los componentes en
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la superficie del catalizador y la reaccin qumica intrnseca. Segn el mecanismo propuesto en la bibliografa8, tanto el hidrgeno como el aceite se adsorben, las reacciones de hidrogenacin son irreversibles, los productos quedan adsorbidos luego de la reaccin y deben desorberse. Se considera que las etapas controlantes son las de hidrogenacin. Se considera que el proceso es isotrmico, ya que si bien la reaccin es exotrmica, se realiza un intercambio de calor, de modo de mantener la temperatura constante durante la operacin. De este modo el sistema puede representarse solamente con los balances de masa. Segn estas consideraciones para la cintica, los balances de masa para cada uno de los cidos grasos que intervienen en la reaccin son: dC L = (k 1 + k 2 ) C Hs C L dt dC cO = k 1 C H s C L k 3 C H s C c O + k 4 C H s C t O k 5 C H s C c O dt
dC t O = k 2 C H s C L + k 3 C H s C cO k 4 C H s C t O k 6 C H s C cO dt dC E = k 5 C H s C c O + k 6 C H s C t O dt

(2) (3) (4) (5)

En estas ecuaciones CL es la concentracin del cido linoleico, CHs la concentracin del hidrgeno en la superficie del catalizador, Cc-O la concentracin del cido cis-oleico, Ct-O la concentracin del cido trans-oleico y CE es la concentracin del cido esterico. El hidrgeno se encuentra en fase gaseosa a una concentracin que depende de la presin y de la temperatura. La concentracin en la fase lquida, CHi, se calcula a partir de la concentracin en la fase gaseosa, CHg, mediante una relacin de equilibrio: C H i = Ke C H g (6)

El siguiente paso para el hidrgeno es su difusin hacia la superficie del catalizador para participar en la reaccin qumica. La ecuacin de balance de masa para el hidrgeno en la fase lquida responde a: dC Hs dt = K L a v ( C H i C H s ) k 1 C H s C L k 3 C H s C c O k 4 C H s C t O k 5 C H s C c O (7)

Donde KL av es el coeficiente global de transferencia de masa para el hidrgeno por el rea interfacial. Este sistema de ecuaciones diferenciales ordinarias se ha resuelto usando el software Matlab 5.3. Se utilizaron como condiciones iniciales las concentraciones de cidos grasos del aceite empleado en las determinaciones experimentales. Se han considerado parmetros del modelo a las constantes de velocidad de reaccin, k1 a k6, que dependen de la temperatura y del catalizador; el coeficiente global de transferencia de masa, KL av, que es funcin de la temperatura, de la agitacin y del catalizador; y la constante
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de equilibrio para la absorcin del hidrogeno, Ke, que depende de la temperatura. La concentracin de hidrgeno en la fase gaseosa, CHg, depende de la presin y de la temperatura. El efecto de las variables de control (temperatura, catalizador, agitacin) en las variables de estado (concentraciones de los cidos grasos) se refleja as en los parmetros del modelo matemtico y en la concentracin de hidrgeno en la fase gaseosa. Mediante el mtodo de Marquardt se realiz el ajuste del modelo a los datos experimentales, para la obtencin de los parmetros a determinadas variables operativas. 2.2 Procedimiento Experimental Las determinaciones experimentales se llevaron a cabo en un reactor tanque agitado Parr de 600 ml, provisto de camisa calefactora elctrica y control automtico de temperatura. El agitador consiste en dos rotores de tipo turbina inclinadas, cuya velocidad de agitacin es de 1425 rpm. Se utiliz aceite de man refinado proveniente de una oleaginosa de la regin y el catalizador comercial Pricat 9920 (20% nquel). Este ltimo en una proporcin msica de 0,1%. Las experiencias se realizaron a una presin manomtrica de 1 atm y a dos temperaturas: 150C y 200C. Se carg el aceite en el reactor (ocupando partes del volumen del reactor) junto al catalizador. Se extrae el aire del sistema mediante una bomba de diafragma y se precalienta el aceite hasta la temperatura de reaccin. Una vez que se alcanz la temperatura, se admiti hidrgeno al sistema, y se comienz a registrar el tiempo de reaccin. En todos los casos se fij un tiempo total de 90 minutos. Se tomaron muestras de aceite cada 15 minutos. Las muestras as obtenidas se filtraron para separar el catalizador y se analizaron mediante cromatografa gaseosa para la determinacin de la composicin de cidos grasos segn la tcnica AOCS Ce 1-6211, usando una columna capilar Innowax y un patrn de cidos grasos de Sigma-Aldrich. 3 RESULTADOS Y DISCUSIN

En el aceite de man utilizado en las experiencias, los porcentajes de cidos grasos obtenidos para los componentes mayoritarios fueron de 7,84% para el cido Palmtico (C16:0); 45,15% para el cido Oleico (C18:1,cis) y 37,98% para el cido Linoleico (C18:2). En la Figura 1 se muestran las concentraciones de los cidos grasos que intervienen en la reaccin en funcin del tiempo, a las dos temperaturas de operacin empleadas. Se presentan los valores obtenidos en forma experimental y las curvas del modelo ajustado.

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2 1.8 Concentracin de cidos grasos, (gmol/lt) 1.6 1.4 1.2 1 0.8 0.6 0.4 0.2 0 0 10 20 30 40 50 Tiempo(min) 60 70 80 90 ac. linoleico ac. oleico ac. esterico

Figura 1: Resultados de la regresin de datos experimentales de concentracin de cidos grasos a distintas temperaturas de operacin: 200C 150C

Los valores de los parmetros obtenidos a estas dos temperaturas se muestran en la Tabla 1. Se muestran adems los valores de la desviacin estndar resultantes del anlisis estadstico de los datos. El modelo matemtico se utiliz para predecir la influencia de la presin de operacin en la composicin de cidos grasos. Se usaron los parmetros correspondientes a 200C. En la Figura 2 se muestra la concentracin del cido linoleico. En las Figuras 3 y 4 pueden verse las concentraciones de cido oleico cis y trans, respectivamente. En la Figura 5 se observa la concentracin de cido esterico. La disminucin de la concentracin de cido linoleico con el tiempo es lo esperado para un reactivo de la reaccin, siendo mayor la variacin a mayor presin, ya que un aumento de presin lleva a un aumento de la velocidad de reaccin.

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Tabla 1: Parmetros del modelo

T= 150C Valor estimado k1 (lt0.5/gmol0,5 min) k2 (lt /gmol0,5 min)

T= 200C Valor estimado 7,1237 1,1239 0,8967 6,989 7,1407 6,0238 2,1464 5,1516 Desviacin estndar 0,3456 0,2389 0,0541 0,7321 0,2352 0,1548 0,0097 0,1002

Desviacin estndar 0,2345 0,0325 0,0235 0,0995 0,1345 0,2034 0,0129 0,0987

3,0234 1,0238 0,1098 0,8502 5,8970 1,8976 1,3021 4,6128

k3 (lt0.5/gmol0,5 min) k4 (lt /gmol0,5 min)

k5 (lt/gmol min) k6 (lt/gmol min) KL av (min-1) Ke

En lo que respecta al cido oleico, tanto el ismero cis como el trans, siendo intermediarios de la reaccin, presentan un mximo, dado que la concentracin aumenta al comienzo, cuando prevalece la velocidad de formacin frente a la de descomposicin.

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1.4

1.2 Concentracin ac. linoleico, (gmol/lt)

0.8

0.6

0.4

0.2

10

20

30

40 50 Tiempo(min)

60

70

80

90

Figura 2: Influencia de la presin de operacin: Concentracin de cido linoleico en funcin del tiempo de reaccin. P=1 atm P= 2 atm P= 3 atm
2 1.8 Concetracin ac. oleico cis, (gmol/lt) 1.6 1.4 1.2 1 0.8 0.6 0.4 0.2

10

20

30

40 50 Tiempo(min)

60

70

80

90

Figura 3: Influencia de la presin de operacin: Concentracin de cido oleico cis en funcin del tiempo de reaccin. P=1 atm P= 2 atm P= 3 atm

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0.25

Concentracin ac. oleico trans,(gmol/lt)

0.2

0.15

0.1

0.05

10

20

30

40 50 Tiempo(min)

60

70

80

90

Figura 4: Influencia de la presin de operacin: Concentracin de cido oleico trans en funcin del tiempo de
reaccin. P=1 atm
2.5

P= 2 atm

P= 3 atm

Concentracin [Link], (gmol/lt)

1.5

0.5

10

20

30

40 50 Tiempo(min)

60

70

80

90

Figura 5: Influencia de la presin de operacin: Concentracin de cido esterico en funcin del tiempo de reaccin. P=1 atm P= 2 atm P= 3 atm

El anlisis de la variacin de la composicin del cido esterico muestra que aumenta con el tiempo, ya que es el producto final de la reaccin. El aumento es mayor a mayores presiones, en concordancia con un aumento de la velocidad de reaccin.
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2 1.8 1.6 1.4 Selectividad estearico 1.2 1 0.8 0.6 0.4 0.2 0 0 10 20 30 40 50 Tiempo(min) 60 70 80 90

Figura 6: Influencia de la presin de operacin: Selectividad cido esterico en funcin del tiempo de reaccin.
P=1 atm P= 2 atm P= 3 atm

Se ha comprobado que una concentracin baja de hidrgeno favorece la isomerizacin frente a la hidrogenacin La concentracin de hidrgeno es menor a temperaturas altas, bajas presiones, alta concentracin de catalizador y baja velocidad de agitacin. Las mismas condiciones aumentan la selectividad del oleico frente al esterico6. A partir de las concentraciones predichas por el modelo se calcularon las selectividades, segn la definicin dada en la bibliografa12:
SP = (C P C P 0 ) / P moles de P formados / P = moles de reactivo consumidos / A1 (C A 0 C A ) / A1

(8)

donde SP es la selectividad global del producto P, A es el reactivo y los coeficientes estequiomtricos. Cabe aclarar que la definicin escrita en trminos de concentracin es vlida para el caso de densidad constante, lo cual se ha considerado vlido en este trabajo. En las Figuras 6, 7 y 8 se muestran los valores de selectividad calculados a partir de las concentraciones, considerando como productos a los cidos esterico, oleico trans y oleico cis, respectivamente. Puede deducirse que las tendencias previstas estn en concordancia con lo mencionado en la bibliografa: un aumento de presin, que implica un aumento de la concentracin de hidrgeno produce un aumento de la selectividad del esterico y la disminucin de las selectividades del oleico cis y del oleico trans.

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0.35

0.3

Selectividad isomerizacion

0.25

0.2

0.15

0.1

0.05

10

20

30

40 50 Tiempo(min)

60

70

80

90

Figura 7: Influencia de la presin de operacin: Selectividad isomerizacin en funcin del tiempo de reaccin.
P=1 atm
0.8 0.6 0.4 0.2 0 -0.2 -0.4 -0.6 -0.8 -1

P= 2 atm

P= 3 atm

Selectividad oleico

10

20

30

40 50 Tiempo(min)

60

70

80

90

Figura 8: Influencia de la presin de operacin: Concentracin de cido oleico trans en funcin del tiempo
de reaccin. P=1 atm P= 2 atm P= 3 atm

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CONCLUSIONES

Se ha obtenido un modelo matemtico que permite predecir el comportamiento de la reaccin de hidrogenacin para el aceite de man. Mediante una anlisis de regresin de datos experimentales a dos temperaturas diferentes se han obtenido los parmetros del modelo para las condiciones operativas dadas: tipo y dosificacin de catalizador, velocidad de agitacin, temperatura. Los parmetros calculados presentan una desviacin estndar algo elevada, lo cual debera mejorarse obteniendo una mayor cantidad de datos a cada temperatura. El modelo obtenido permite analizar la influencia de la presin de operacin en la composicin del aceite hidrogenado, lo que se relaciona con la velocidad y selectividad de la reaccin. 5 REFERENCIAS [1] A. Constantinides y N. Mostoufi, Numerical Methods for Chemical Engineers with Matlab Applications, Prentice Hal PTR , (1999). [2] [Link], Hidrogenacin: Principios e Historial, Aceites y Grasas, Septiembre 1998, 359-361, (1998). [3] R. Ariaansz, Teora de la hidrogenacin, Aceites y Grasas, Septiembre 1998, 383-396, (1998). [4] Y. Hui, Baileys Industrial Oil and Fat Products, Vol. II, John Wiley & Sons, (1996). [5] J. M. Winterbottom, Reactor Design for Chemical Engineers, T.J. International Ltd, (1999). [6] Y. Hui, Baileys Industrial Oil and Fat Products, Vol. IV, John Wiley & Sons, (1996). [7] T. Kravarty, S. Bhatia y D. N. Saraf, Simulation Study of Industrial Vegetable Oil Hydrogenation Reactors, JAOCS, 59, 4, 157-161, (1982). [8] H. F. Rase, Chemical Reactor Design for Process Plants, John Wiley&Sons, (1977). [9] S. A. Moharir, S. Bhatia y D. N. Saraf. An improved model for industrial vegetable oil hydrogenation, JAOCS, 60, 4, 785-788, (1983). [10] V. G. Papagelakis y G. P. Demopoulos, Reactor Models for a Series of Continuos Stirred Tank Reactors with a Gas-Liquid_Solid Leaching System. Part I, Part II , part III. Metallurgical Transactions, 23B, 847-864, (1992). [11] A.O.C.S. Official Methods & Recommended Practices of the American Oil Chemists Society,. 4th Edition, AOCS Press, (1994). [12] W. P. M. Westerterp, Chemical Reactor Design and Operation, John Wiley&Sons, (1987).

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