SNTESIS Y CARACTERIZACIN DE CATALIZADORES Cu/CeO 2-ZrO2 PARA LA GENERACIN DE H2 Ma.
Magdalena Aguila Menesesa, Albina Gutirrez Martneza, Ventura Rodrguez Lugob, Ral Prez Hernndeza.
a
Instituto Na ional de In!estiga iones Nu leares. "arr. M#i o$%ol. &'N, La Mar(uesa. ) o*oa , +do. ,e M#i o, ".P. -./-0, sanz12ag3*a4oo. o2.2#, 5er43nu lear.inin.2#.
b
"entro 6ni!ersitario de Vin ula i7n, 86AP. Puebla, Pue.
RESUMEN
+n este traba9o, se 5resenta la ara teriza i7n de "u so5ortado en "e) .$:r)., 5ara generar H. a 5artir del re;or2ado de 2etanol on !a5or de agua * o#igeno. La sntesis de estos 2ateriales atalti os ;ue 2ediante la t ni a &ol$Gel e i25regna i7n. Los so5ortes * atalizadores ;ueron ara terizados 5or ,R<, M+8, adsor i7n$desor i7n de N. * %PR. Los 2ateriales atalti os 5resentaron ;ases ristalinas aso iadas on la ir onia =;ase tetragonal * 2ono lni a> * la eria =;ase bi a>, de5endiendo de la rela i7n "e) .':r).. La 2or;ologa de los atalizadores se analiz7 5or M+8 obser!aron 5art ulas se2ies;ri as 5ara los 2ateriales ri os en :r) . * agregados 5lanares en los 2ateriales ri os en "e) .. La adi i7n de eria a la ir onia ;a!ore e el rea es5e ;i a de los 7#idos 2i#tos "e).$:r).. La redu ibilidad del o#ido de obre ;ue analizada 2ediante %PR.
INTRODUCCIN
+n a?os re ientes, se 4an lle!ado a abo onsiderables traba9os de in!estiga i7n sobre la sntesis de atalizadores * so5ortes a tra!s del 2todo sol$gel. +ste i25ortante ti5o de sntesis 5er2ite la 5re5ara i7n de 2ateriales de alidad on alta 5ureza, 4o2ogneos * on un alto ontrol en el ta2a?o de 5art ula. Los 7#idos 2i#tos a base de "e) . * :r)., son 2ateriales 5ro5uestos 5ara ser utilizados o2o atalizadores o so5ortes atalti os en 5ro esos 5etro(u2i os, al igual (ue 5ara 5rodu ir !itro er2i os, o25ositos, sensores de o#geno, eli2ina i7n del 7#ido ntri o * en la 5rodu i7n de H. a 5artir del re;or2ado de 2etanol. +l 7#ido de ir onio tiene 5ro5iedades o2o@ resisten ia (u2i a, estabilidad tr2i a, alta resisten ia 2e ni a * ondu ti!idad i7ni a a altas te25eraturas. ,e5endiendo de ;a tores o2o el 2todo de 5re5ara i7n, 5H, te25eratura * 2e anis2o inti o, la ir onia 5resenta di;erentes ;ases ristalinas, (ue son, 2ono lni a, tetragonal * bi a. &e 4an realizado un gran n2ero de estudios sobre la sntesis de estos ti5os de 7#idos on el 2todo sol$gelA sin e2bargo, la 2a*ora de estos traba9os se en;o an solo en algunas o25osi iones tratadas a ba9as te25eraturas * 5or ortos 5eriodos de tie25o. B1C
+l ob9eti!o de este traba9o es 5resentar un anlisis siste2ti o de los 7#idos 2i#tos obtenidos 5or el 2todo sol$gel 5ara obser!ar la e;e ti!idad de los atalizadores a base de "u en la 5rodu i7n de H . a 5artir del re;or2ado de 2etanol on !a5or de agua * o#geno.
EXPERIMENTAL
Para la 5re5ara i7n de los 7#idos si25les =:r) . * "e).> * 2i#tos ="e).$:r).> on un ontenido de D0,-0 * E0 F en 5eso de "e)., se utilizo el siguiente 5roto olo de sintesis. &e 2ez l7 D 2ol de 5ro57#ido de ir onio on G 2oles de D$5ro5anol * 0.HH de 4idr7#ido de a2onio. La 2ez la resultante se lle!o a te25eratura de re;lu9o * se adi iono H 2oles de agua 5ara o25letar la 4idr7lisis 2anteniendo la agita ion durante todo el 5ro eso * la te25eratura de re;lu9o 5er2ane io 5or D 4. Los rea ti!os usados ;ueron Pro57#ido de zir onio =IV> B"D.H.H)G:rC =&IGMA$AL,RI"H> al /0F, D$5ro5anol B"HH"H."H.)HC =&IGMA$AL,RI"H> al E-.-F, Nitrato de "erio =III> 4e#a4idratado B"e=N) H> IH.)C =&IGMA$AL,RI"H> al EIF, Hidr7#ido de a2onio BNHG)HC al .GF * agua desionizada BH.)C. Para la 5re5ara i7n de los 7#idos 2i#tos, des5us de agregar el D$5ro5anol * el 5ro57#ido, se adi iono el nitrato de erio =III> 4e#a4idratado, 5re!ia2ente disuelto en 5ro5anol on agita i7n onstante, * se ontinuo on el 5ro edi2iento. +l solido obtenido se de9o en re5oso 5or -0 2in, * el li(uido residual ;ue eli2inado. Por de anta i7n 5osterior2ente, los 2ateriales ;ueron se ados en una estu;a a E-J" 5or DE 4 obteniendose de esta ;or2a el #erogel. 6na antidad su;i iente se al ino en un 4orno a I00J'-4 on una ra25a de alenta2iento de -J'2in. +l so5orte de eria ="e).> ;ue obtenido 5or o2busti7n dire ta del nitrato de erio =III> 4e#a4idratado. Para obtener los atalizadores se utilizo el 2todo de i25regna i7n lsi a 5or 2o9ado on!en ional, en el ual, el so5orte obtenido ;ue 5uesto en onta to on una solu i7n del 2etal =;ase a ti!a> on una arga no2inal de "u del HF en 5eso. +l 5re ursor de obre (ue se utiliz7 ;ue el a etato de "u B="H H").>."u H.)C al EKF. La 2uestra se 2antu!o en agita i7n onstante a /-J" 4asta el se ado total. Linal2ente, estos 2ateriales atalti os se al inaron a H-0J'D4 en ;lu9o de H . =I0 '2in> on una ra25a de alenta2iento -J'2in. Para la ara teriza i7n ;si a * (u2i a de los 2ateriales ;ueron utilizadas las siguientes t ni as de ara teriza ion@ La identi;i a ion de las ;ases ristalinas 5resentes en los 2ateriales atalti os. &e realizo on un di;ra t72etro &ie2ens ,$-000 on las siguientes es5e i;i a iones@ !olta9e de H- MV, orriente de H0 2A, tie25o de onteo D segundo 5or ada 5aso de 0.0.J, la 2uestra se analizo en un inter!alo . de D-J a E0J. +l e(ui5o utilizad7 5ara los estudios de redu ibilidad de los 2ateriales ataliti os ;ue on a*uda del e(ui5o 2ultitareas RIG$D00, on el siguiente 5roto olo e#5eri2ental@ &e 5eso D00 2g de 2uestra * se olo o en un rea tor de uarzo es5e ial 5ara la 5rueba, antes de e25ezar el e#5eri2ento, se al ino la 2uestra on aire a un ;lu9o de .0 '2in a una te25eratura de D.0J" 5or H0 2in, 5ara eli2inar el agua absorbida en la 2uestra, des5us se e!a uo on un ;lu9o de Ar de G0 '2in 4asta llegar a te25eratura a2biente 5ara as o2enzar el e#5eri2ento, se utilizo una tra25a on sili a$gel 5ara retener el agua (ue se 5rodu e 5or la rea i7n de redu i7n del 2aterial atalti o. Para el e#5eri2ento de %PR se e25leo una 2ez la de H .'Ar al - F on un ;lu9o de G0 '2in, la orriente del ;ila2ento se lle!o a D00 2A * el ontrolador de te25eratura se 5rogra2o on una !elo idad de alenta2iento de D0J'2in desde te25eratura a2biente =.HJ"> 4asta I00J". +l onsu2o de H. se 2onitoreo en un dete tor de ondu ti!idad tr2i a =%,">. Para la ara teriza i7n de la 2or;ologa de los atalizadores se utiliz7 el Mi ros o5io +le tr7ni o de 8arrido N+)L N&M$-E00LV, e(ui5ado on una sonda de ,is5ersi7n de +nerga de Ra*os < =+,&> 2ar a )#;ord 5ara el anlisis ele2ental de los o25onentes en los atalizadores. Las 2uestras se olo aron en un 5orta 2uestras de alu2inio 5or 2edio de una inta ondu tora de arb7n o2o so5orte. +l e(ui5o traba9o on un !olta9e de a elera i7n de .0 MV * una a25li;i a i7n de -000#. +l rea su5er;i ial total de los so5ortes * atalizadores se deter2ino en el e(ui5o RIG$D00 utilizando el 2todo de un solo 5unto. +l e#5eri2ento de adsor ion$desor ion de N . se realizo a te25eratura de N. l(uido.
RESULTADOS
1. Estructura Cristalina (DRX) La t ni a de di;ra i7n de ra*os < =<R,> se utiliz7 5ara identi;i ar las ;ases ristalinas 5resentes en ada uno de los di;erentes 2ateriales atalti os estudiados en este traba9o. La Ligura D 5resenta los di;ra togra2as de los atalizadores "u'"e).$:r).. +l atalizador "u':r). 5resent7 una 2ez la de ;ases tetragonal * 2ono lni a de la ir onia. La ;ase ristalina identi;i ada en el atalizador "u'"e) . orres5ondi7 a la erianita del "e).. +n el atalizador ri o en ir onia "u':"D0 se obser!7 ni a2ente a la ;ase tetragonal de la ir onia indi ati!o de (ue la eria estabiliza la ;ase tetragonal de la ir onia. +n tanto (ue el atalizador ri o en eria "u':"E0 la ;ase identi;i ada ;ue la erianita del "e) .. +l di;ra togra2a del atalizador "u':"-0 ;ue onsistente on el de un 2aterial ristalino, sin e2bargo los 5i os de di;ra i7n no orres5ondieron ni a la ;ase tetragonal * 2ono lni a de la ir onia o a la ;ase erianita de la eria, debido a (ue los 5i os de
di;ra i7n estan des5lazados de las ;ases antes 2en ionadas. +s e!idente de la Ligura D (ue la in or5ora i7n de uno de los 7#idos a la 2atriz 4us5ed, la ristalinidad en los 7#ido 2i#to de re e, obser!ndose una dis2inu i7n en la intensidad de los 5i os de di;ra i7n, 4asta llegar al 7#ido (ue ontiene -0F en 5eso de "e). * :r).. Figura 1. Patrones de Difraccin de Rayos X de los catalizadores Cu/CeO !"rO . [ #] CeO $ [ %] &onocl'nica$ [] (etragonal$ [ )] Cu. . Pro*iedades (e+turales (,E( y &E,) +l rea es5e ;i a de los so5ortes atalti os * atalizadores se 5resenta en la tabla D. Los !alores del rea es5e ;i a de los so5ortes atalti os onstituidos 5or los 7#idos si25les ;ue de / * I0 2 .'g 5ara :r). * "e). res5e ti!a2ente. La adi i7n de uno de los 7#idos al otro tiene un e;e to 5ositi!o *a (ue el rea es5e ;i a se in re2enta a .E 2.'g 5ara el 7#ido 2i#to ri o en ir onia :"D0. Para el 7#ido ri o en eria se obser!7 una ligera dis2inu i7n en el rea es5e ;i a a -/ 2.'g. Para el 7#ido on o25osi i7n de -0F de ada uno de los 7#idos base el rea es5e ;i a dis2inu*o a DI 2 .'g. La i25regna i7n de "u 2ostr7 una ligera dis2inu i7n en el rea es5e ;i a. +sto es atribuido al blo(ueo de los 5oros del so5orte 5or el "u *'o a los trata2ientos
tr2i os a (ue ;ueron so2etidos los atalizadores, 5ero la tenden ia en la !aria i7n del rea es5e ;i a on la o25osi i7n del so5orte se 2antiene.
La ;igura . =a$ > 2uestra zonas re5resentati!as de los atalizadores "u'"e) ., "u':"-0 * "u':r). res5e ti!a2ente. %odos los atalizadores tienen 2or;ologa irregular onstituida 5or 5art ulas se2ies;ri as (ue a su !ez ;or2an agregados de 2a*ores di2ensiones. +l atalizador "u':r) . ;ue el (ue 5resent7 el ta2a?o de grano se2ies;ri o on 2a*ores di2ensiones o2o se obser!a en la Ligura .. +l ontenido de obre =F en 5eso> en ada uno de los atalizadores ;ue de ..I, ...I, ..GG, ..0G* ..GD 5ara los atalizadores "u'"e)., "u':"E0, "u':"-0, "u':"D0 * "u':r). res5e ti!a2ente. =a> =b>
= >
Figura . Catalizadores (a) Cu/CeO (-) Cu/"C./ ( c )Cu/"rO
0. Reduci-ilidad del CuO
Los 5er;iles de redu i7n ter2o5rogra2ada =%PR> de los atalizadores "u' "e) "u'"e) ., "u':"-0 * "u':r).$:r) "u'"e)., "u':"-0 * "u':r). al inados a I00J" se 5resentan en la Ligura H.
Figura 0. Perfiles de reduccin ter1o*rogra1ada de los catalizdores Cu/CeO !"rO %odos los 5er;iles %PR se ara terizan 5or 5resentar 5i os de redu i7n 5or deba9o de los H-0J", los uales son atribuidos a la redu i7n del 7#ido de obre [2]. La redu ibilidad del "u) so5ortado en "e). 5resenta 5i os de redu i7n en D-0 * D/- J". &e obser!a un des5laza2iento a altas te25eraturas uando el so5orte es enri(ue ido on ir onia. Para el atalizador "u':"E0 los 5i os de redu i7n ;ueron obser!ados en D/0 * .00 J", en tanto (ue en el atalizador "u':"-0 se obser!a un 4o2bro a DI0 J" * un 5i o entrado a .-0 J". +n el atalizador "u':"D0, los 5i os de redu i7n ;ueron obser!ados a D-- * .K0 J". Mientras (ue en el atalizador "u':r) "u'"e)., "u':"-0 * "u':r). el 5i o de redu i7n del "u) se obser!7 en .G0 J". +s e!idente (ue los atalizadores (ue 2ostraron la 2enor te25eratura de redu i7n del "u) ;ueron los atalizadores "u':"D0 * "u'"e) "u'"e)., "u':"-0 * "u':r).. 2. Conclusiones &e sintetizaron so5ortes atalti os on di;erente rela i7n 2olar :r).'"e). 5or la t ni a sol$gel 5ara ser utilizados o2o so5ortes del "u. Los resultados obtenidos 5or las t ni as 8+%, M+8, ,R< * %PR se 5ueden resu2ir en@ +l rea es5e ;i a de los 2ateriales atalti os ;ue de5endiente del ontenido de eria. &e obser!7 una dis2inu i7n en la intensidad de los 5i os de di;ra i7n on;or2e se adi iona el segundo 7#ido al so5orte atalti o. &e identi;i aron 2ez la de ;ases 2ono lni a * tetragonal en el atalizador so5ortado en ir onia. La ;ase tetragonal =:r) .> * bi a ="e).> ;ueron obser!ados en los atalizadores u*o so5orte ontiene eria. $ &e obser! una de5enden ia en el ta2a?o de grano de los atalizadores de5endiente de la rela i7n :r).'"e).. $ La redu ibilidad del "u) ;ue ta2bin de5endiente de la o25osi i7n del so5orte * se obser!7 (ue los atalizadores "u':"D0 * "e). son los (ue 5resentan la 2enor te25eratura de redu i7n del "u), res5e to de todos los atalizadores estudiados en este traba9o. +stos atalizadores sern e25leados 5ara la genera i7n de H. on la rea i7n de re;or2ado de 2etanol en 5resen ia de o#geno. $ $
R+L+R+N"IA& BDC +studio de la ristaliza i7n de :r). en el siste2a sol$gel@ :r).$&i).. ,.H. Aguilar, L.". %orres$Gonzlez, L.M. %orres$Martnez, %. L75ez, P. Ouintana. B.C In;luen e o; t4e su55ort on t4e 5re;erential o#idation o; ") in 4*drogen$ri 4 stea2 re;or2ates o!er t4e "u)$"e).$:r). s*ste2. P.Ratnasa2*, ,.,rini!as, ".V.V. sat*anara*ana, P.Mani Pandan. National "4e2i al Laborator*, Indian.Nournal o; "atal*sis. .00H. G--$GI.
