Termodinmica de isotermas de sorcin. (versin 1.

2)
[Link] - FI - UBA julio 2003 - 2do cuatrimestre - QFII
T ratamiento termodinmico de las isotermas de sorcin multicapa tipo BET. En el presente tratamiento se considera un sistema isotrmico formado for dos fases, una fase pura gaseosa correspondiente a la sustancia que se ab- o ad-sorbe, o sea el (ab- o ad-)sorbato, fase en la cual pueden estar presente gases inertes, y otra fase condensada, en general slida, el (ab- o ad-)sorbente, que presenta sitios preferenciales (activos) donde se ad- o ab-sorbe la sustancia gaseosa. Estos sitios activos pueden estar localizados en la superficie del sorbente o tambin en todo el volumen de la fase sorbente. Se considerar que todos los pasos involucrados estn en equilibrio termodinmico a la temperatura T dada. Dicha temperatura T es menor que la temperatura crtica del gas sorbato, de tal forma que a la presin parcial p o de saturacin este gas est en equilibrio con su correspondiente fase lquida pura. El nico grado de libertad del sistema es la presin parcial del sorbato en la fase gaseosa.

1.

Modelo de Langmuir

El primer modelo a considerar corresponde al modelo de adsorcin de monocapa (una sola capa de sorcin, es decir, se adsorbe una solo molcula de sorbato por centro activo) de Langmuir (1918). Utilizando el smbolo S (ndice s) para los sitios activos y el smbolo O (ndice o) para el gas sorbato la reaccin que supuestamente ocurre es S + O SO (1) donde SO representa un centro activo ocupado por una molcula del sorbato. En equilibrio termodinmico para esta reaccin vale: s(T ; P; x s) + o (T ; p) = so (T ; P; xso ) (2) donde q (q = s, o, so) es el potencial qumico de la especie q, P la presin total y p la presin parcial (de vapor) del sorbato. xs es la fraccin molar de sitios no-ocupados y x so la fraccin molar de los sitios ocupados, de tal forma que xs + x so = 1 : (3) Explicitando para los potenciales qumicos su dependencia con la concentracin y/o presin parcial se obtiene:
o o s (T ; P ) + RT ln x s + o (T ; p ) + RT ln (p=p ) = so (T ; P ) + RT ln x so

(4)

siendo s (T ; P ),

o o (T ; p )

y so (T ; P ) los potenciales 1

standard correspondientes (estados

puros). Reagrupando resulta con (3) RT ln Km + RT ln (1 xso ) + RT ln ( p=p o) = RT ln x so donde

o RT ln Km (6) so (T ; P ) (o (T ; p ) + s (T ; P )) siendo Km la constante termodinmica de absorcin de monocapa. Finalmente se deduce: x so = Km p=po (7) (1 xso ) y resolviendo para x so se obtiene:

(5)

K m p=p o (8) 1 + Km p=po Finalmente reescribiendo la fraccin x so como nso moles absorbidos (nabs =nso ) xso = = (9) ns + nso moles totales de sitios activos (nS =ns + nso ) la ec.(8) queda nS Km p=po nabs = (10) 1 + Km p=po siendo sta la expresin general de la isoterma de sorcin de Langmuir . En (10) nabs y nS se toman por unidad de masa de la sustancia sorbente. La ec.(10) contiene dos constantes caractersticas del sistema de sorcin, Km y nS , en funcin de dos magnitudes experimentales, nabs (magnitud dependiente a medir) y p=p o (variable experimental independiente). Si p o fuera desconocida se la puede combinar con Km definiendo y Km Km =po (11) y queda x so = (12) y 1 + Km p obtenindose una expresin ms general que describe tambin la sorcin de gases nocondensables. Reagrupando tanto (10) como (12) de tal forma de dar relaciones lineales se tiene: p=p o 1 1 = + (p=po ) nabs nS Km nS p nabs = 1
y nS Km

nabs =

nS K y m p

( a) (13)

1 p nS

(b )

Estas relaciones sealan que (a) representando graficamente (p=p o )=nabs vs. (p=p o ); o bien (b) p=nabs vs. p , deben obtenerse rectas de cuyas pendientes se deduce nS y de las y ordenadas al origen Km y Km , respectivamente. Multiplicando tanto (10) como (12) por (a) la masa molar M o ; o (b) el volumen molar o (ST P ) (condiciones standard) del sorbato resultan expresiones prcticas para la isoterma V

de Langmuir en funcin de la masa o el volumen de gas absorbidos: m abs = m m Km p=p o 1 + Km p=p o ( a)

V abs (ST P ) = donde

V m (ST P ) Km p=p o 1 + Km p=p o

(b )

(14)

o (ST P ) nabs m abs Mo nabs y Vabs( ST P ) V son la masa y el volumen de gas absorbidos, respectivamente, y o (ST P ) nS mm Mo nS y Vm ( ST P ) V

(15) (16)

son la masa y el volumen de gas mximos absorbidos cuando todos los centros activos estn cubiertos por una molcula de sorbato, magnitudes se suelen denominarse masa y volumen de gas por monocapa de sorcin , respectivamente. Estas magnitudes siempre se informan por unidad de masa de la sustancia adsorbente. Es evidente que las ecs.(14) tambin se pueden expresar en la forma (12) y que las relaciones lineales (13) valen tambin en trminos de masa o volumen de gas absorbidos. Para finalizar corresponde hacer la siguiente observacin. Al explicitar los potenciales qumicos de (2) en funcin de composicin y/o presin parcial en (4) se ha supuesto mezclas ideales tanto en la fase gaseosa como en la fase donde tiene lugar la sorcin, lo cual no debe pasarse por alto. Por otra parte, en ningn lugar de la deduccin se ha introducido algn detalle que especifique que se trata de sorcin superficial o de volumen, por lo cual las expresiones deducidas valen indistintamente para ambas situaciones. Estas observaciones valen tambin para todas las descripciones que siguen.

2.

Modelo multicapa.

Una alternativa ya mencionada por Langmuir en 1918 fue concretada en 1938 por Brunauer, Emmett y Teller (BET). Se supone que sobre el complejo de sorcin SO, monomolecular en el sorbato, se pueden sorber otras molculas de gas formando pilas o complejos multimolculas o multicapa. El modelo se conoce como modelo multicapa de BET. Daremos a continuacin una deduccin termodinmica de ese modelo. El planteo original de Brunauer et al. asi como el de Langmuir es cintico y el utilizado generalmente en la literatura posterior es termodinmico-estadstico. El modelo agrega a la reaccin (1) de Langmuir, S + O SO; las siguientes reacciones adicionales: SO + O SO2 + O SO2 SO3 ::: 3 (17)

SOj 1 + O SOj + O

SOj SOj +1 ::: (18)

donde el ndice j cubre el rango 1 0 j 0 1: Todas las reacciones se consideran en equilibrio termodinmico (equilibrio de sorcin). Esto es, al equilibrio (2), s(T ; P; x 0 ) + o (T ; p ) = 1 ( T; P; x 1 ); se agregan los siguientes: 1 (T ; P; x1 ) + o (T ; p ) j 1 (T ; P; x j 1 ) + o (T ; p ) = 2 (T ; P; x2 ) ::: = j (T ; P; xj ) ::: (20) (19)

donde x 0 es ahora la fraccin molar de sitios no-ocupados y para las fracciones molares x j de los complejos de sorcin vale x0 +
j =1 X j= 1

xj = 1:

(21)

Explicitando los potenciales qumicos de (19)-(20) en igual forma que en (4) se tiene
o o s (T ; P ) + RT ln x 0 + o (T ; p ) + RT ln( p=p ) = o o 1 (T ; P ) + RT ln x 1 + o (T ; p ) + RT ln( p=p ) = o o j 1 (T ; P ) + RT ln x j 1 + o (T ; p ) + RT ln( p=p ) =

1 (T ; P ) + RT ln x 1 2 (T ; P ) + RT ln x 2 ::: j (T ; P ) + RT ln x j ::: (22) (23)

y reagrupando queda para la primera capa RT ln Km + RT ln x0 + RT ln(p=p o ) = RT ln x1 1 (T ; P )

o ( o (T ; p )

con RT ln Km + (24) siendo K m la misma constante termodinmica de absorcin de monocapa del modelo de Langmuir (ec.(6)), y para las otras capas: RT ln K2 + RT ln x1 + RT ln(p=p o ) = RT ln x2 con y RT ln K2 2 (T ; P )
o ( o (T ; p )

s (T ; P ));

(a) (b ) (25)

1 (T ; P ));

RT ln K j + RT ln x j 1 + RT ln(p=p o ) = RT ln x j (a) o con RT ln K j ( T ; P ) ( ( T ; p ) + ( T ; P )) ; (b ) j o j 1 De estas relaciones se deriva x1 Km (p=po ) = ) x1 = x 0 Km (p=p o ) x0 x2 K2 (p=po ) = ) x2 = x 1 K2 (p=p o ) = x0 K m (p=p o )K2 (p=po ) x1 4

(26)

::: K j (p=po ) =
k =j Y xj ) x j = xj 1 Kj (p=po ) = ::: = x0 K m (p=p o ) (Kk p=p o ) xj 1 k =2

(27)

Sustituyendo las relaciones de la derecha en (21) resulta: x0 +

j =1

X
j =1

xj = 1 = x0 [1 + Km (p=po )[1 +

j =1 k =j

X Y

( Kk p=p o )]]

(28)

j =2 k =2

De aqui se deduce para la fraccin de sitios no-ocupada: 2 31 j =1 k =j X Y x 0 = 41 + Km (p=p o )[1 + (Kk p=p o )]5
j =2 k =2

(29)

Por otra parte, la cantidad molar total de gas sorbida nabs est dado por nabs =
j =1

y el nmero total de centros activos nS est determinado por nS =

j= 1

j nj

(30)

j =0

(siempre para la misma cantidad de masa de sorbente). La relacin xabs entre ambas magnitudes es Pj = 1 j= 1 X nabs j = 0 j nj x abs = P j =1 = j xj = (32) nS j =0 nj j =1 = x0 K m (p=p )[1 +
o j =1 X j =2

X
j =0

nj

(31)

k =j Y

(Kk p=p o )]

(33)

k =2

donde hemos usado (27), y utilizando (29) queda P =1 Qk =j o Km ( p=p o)[1 + j nabs j =2 j k =2 (K k p=p )] = : j= 1Q nS P k =j o o 1 + Km (p=p )[1 + k =2 (Kk p=p )]
j= 2

(34)

y entonces la cantidad molar total de gas sorbida nabs es P j =1 Q k =j nS Km (p=po )[1 + j =2 j k =2 (Kk p=po )] nabs = j= 1Q P k= j o 1 + Km (p=po )[1 + k= 2 (Kk p=p )]
j =2

(35)

Tanto nabs como n S se informan en general por unidad de masa del sorbente.

La ec.(35) es la expresin general de una isoterma multicapa. Adolece de una falla general que la hace inaplicable si no se hacen aproximaciones adicionales: presenta tantas constantes K j (incgnitas) como capas se forman, o sea, en principio, infinitas constantes, adems de ns : La aproximacin ms simple que lleva a expresiones conocidas de isotermas multicapas es la siguiente: se supone que las constantes Kj son todas iguales para j1 2 : Esto significa que el estado termodinmico de las molculas sorbidas en las capas superiores a la primera es el mismo para todas ellas. Escribimos entonces: Kj K J y la productoria presente en (35) se reduce a
k =j Y

( j 1 2)

(36)

Kk p=p o = [K J p=po ]j 1 P j =1 +
j =2

(37)

k =2

y la ec.(35) se transforma en nabs =

nS Km (p=po )[1 + 1 + Km (p=po )[1

donde aparecen ahora dos sumas de series de potencias. Tomando K J p=po y tenemos 1+
j =1

j =2 j jP =1

[KJ p=p o ]j 1 ] p=po ]j 1 ]

(38)

[K J

(39)
k =1 X k= 0

1+

j= 1

[KJ p=p ]

o j 1

= 1+

j =1

j =2

La suma de la primera serie (serie geomtrica) es directamente, siempre que y <0,

k =1 X k =0

X
j =2

j [KJ p=p o ]j 1

= 1+

j =1

X X

y j 1 =

yk

(40)

j =2

j y j 1 =

j =2

k =1 X k =0

(k + 1) y k

(41)

yk =

1 1y

(42)

y la suma de la segunda se deriva de este resultado segn

k =1 k =1 k =1 X X @ X k @ 1 1 [ y ]= k y k 1 = (k + 1) y k = [ ]= @y @y 1 y (1 y )2 k =0 k =1 k =0

(43)

Por lo tanto (38) puede reescribirse asi: nS Km (p=po ) nabs

1 nS Km p=p o (1 y )2 = = 1 (1 y )[1 y + Km p=po ] 1 + Km (p=po ) 1y

(44)

o sea, con (39), resulta nabs = y reagrupando se obtiene nS Km p=po (1 K J p=po )[1 KJ p=p o + K m p=p o ] nS ( (45)

nabs

Km ) KJ p=p o KJ = Km [1 KJ p=p o ]f 1 + [( ) 1] K J p=po g KJ

(46)

Estas expresiones finales (45) y (46) contienen solamente tres incgnitas: nS ; K m y Km KJ ; o nS ; ( ) y KJ : KJ La ec.(46) es la forma general ms usual de la isoterma de sorcin por multicapas. Se la puede reescribir en una forma parablica: p=po = nabs 1 Km f1 + [( ) 2] [K J p=po ] + [KJ p=p o ]2 g Km KJ nS ( ) KJ KJ (47)

Por lo tanto, mediante una regresin estadstica parablica de los datos experimentales de sorcin expresados como (p=p o )=nabs en funcin de p=p o se pueden obtener las tres constantes en cuestin. Finalmente un anlisis ms especifico de K J nos permite derivar formas ya conocidas en la literatura de la isoterma multicapa. Segn (26) tenemos
o RT ln K J j (T ; P ) j 1 (T ; P ) o (T ; p )

(48) j 1 (T ; P ):

y es cuestin de analizar esta diferencias de potenciales standard: Estos potenciales se pueden descomponer en contribuciones de las especies que componen estos complejos. Asi se puede escribir: 2 3 j X 4 (O)j 5 (T ; P ) (49) SOj (T ; P ) j (T ; P ) = S + (O) m +
j =2 SOj

j (T ; P )

Planteando para el slido sorbente

S (T ; P ) jSOj S (T ; P ) y para las molculas de sorbato en la primera capa (monocapa)

o (O)m (T ; P ) jSOj (O )m ( T ; p m )

(50) (51)

(igual en todo complejo)

lo ms simple es plantear que las otras molculas de sorbato en las capas superiores tambin presentan todas el mismo estado energtico (J), o sea,
o (O)j (T ; P ) jSOj (O)J ( T ; p J ) (igual en todo complejo para j 1 2)

(52)

donde

po m

po J

son las presiones de vapor de lquidos puros (hipotticos) constitudos por

molculas de sorbato en estados m y J, respectivamente. Entonces se tiene: j (T ; P ) j 1 (T ; P ) = =

o o S ( T; P ) + (O )m (T ; p m ) + ( j 1) (O )J (T ; pJ ) o o S ( T; P ) + (O )m (T ; p m ) + ( j 2) (O )J (T ; pJ )

(a) (b ) (53)

y sustituyendo en (48) se deduce RT ln KJ Adems vale

o o RT ln K m = ( O)m (T ; p m ) o (T ; p )

= =

o j (T ; P ) j 1 (T ; P ) o ( T; p ) o o (O)J (T ; p J ) o (T ; p )

(j 1 2)

(54) (55)

(j = 1)

En conclusin, con estas suposiciones K J queda determinado por la diferencia de los potenciales qumicos de las molculas de sorbato en las capas superiores y en el estado lquido puro real. Para esta diferencia se han planteado en la literatura dos posibilidades, una ya clsica debida a Brunauer, Emmett y Teller (suposicin BET) y otra debida a Guggenheim, a Anderson y a de Boer, en froma independiente (suposicin GAB). En la fig.1 se muestran grficamente estos dos modelos y las modificaciones y mejoras que se derivan de ellos. Por otra parte, en la fig.2 muestra la aplicacin de todas stas a un ejemplo experimental que presenta datos en todo el rango de presiones de vapor relativas (humedades en el caso del agua) del sorbato. Las suposiciones BET y GAB generan los siguientes dos modelos que resultan bsicos:

2.1

Modelo de BET.

Segn BET el estado de las molculas en las capas superiores (estado BET, ndice (B)) es igual al del estado lquido puro, o sea, y entonces ( KJ KB )
o o o ( O)J (T ; p J ) (O )B (T ; p B ) = o (T ; p )

(56)

Con esta condicin la ec.(46) se convierte en la conocida isoterma BET : nabs = nS Km p=p o [1 p=p o ]f 1 + [Km 1] p=p o g (BET) (58)

RT ln KB = 0 ) KB = 1

(BET)

(57)

Con la simbologa usual en la literatura,

o o cB K m = exp[ ( (O) m (T ; p m ) o ( T; p ))=RT ]

(59)

haciendo las mismas transformaciones indicadas por (14) queda para la sorcin en masa o en volumen las expresiones bien conocidas: m abs = mm cB p=p o [1 p=p o]f 1 + [cB 1] p=p o g ( a)

Fig.1: Los modelos de las isotermas.

[negro: primera o monocapa; blanco: capas BET; gras: capas GAB]

Fig.2: Ejemplo experimental.

agua - almidn de trigo (Datos: [Link] 1981)

V m (ST P ) cB p=p o (b ) (60) [1 p=p o ]f 1 + [cB 1] p=po g donde valen las definiciones (15)-(16). Por la fuerte suposicin (56)-(57) la isoterma BET solo incluye dos constantes, nS y K m , que son las mismas de la isoterma Langmuir. La consecuencia es que esta isoterma solo en aplicable en general en el rango limitado de 0,05 <p=po <0,35-0,40 (ver figura 2), tal como se verifica experimentalmente. V abs (ST P ) =

2.2

Modelo GAB.

Segn GAB el estado de las molculas en las capas superiores es efectivamente distinto (estado GAB, ndice (G)) al del estado lquido puro, o sea, y entonces ( KJ KG )
o o o (O)J (T ; p J ) (O )G (T ; p G ) 6= o (T ; p )

(61)

RT ln KG

= )

o o (O)G (T ; p G) o (T ; p ) 6= 0

Con esta condicin la ec.(46) se convierte en la isoterma GAB : Km ) K G p=p o KG = Km [1 KG p=p o]f 1 + [( ) 1] KG p=p o g KG nS (

K G 6= 1

(GAB)

(valor finito y constante)

(62)

nabs

(GAB)

(63)

Con la simbologa usual en la literatura para esta isoterma, cG Km o o = exp[ ( (O)m (T ; p m ) (O )G (T ; p G ))=RT ] KG (b ) (a) (64)

o o k K G = exp[ ( (O)G (T ; pG ) o (T ; p ))=RT ]

(para obtener (64a) se ha combinado (55) y (62)) y haciendo las mismas transformaciones indicadas por (14) queda para la sorcin en masa o en volumen las expresiones siguientes generalmente utilizadas para la isoterma GAB: m abs = m m cG kp=p o [1 kp=p o ]f1 + [cG 1] kp=p o g (a)

V abs (ST P ) =

V m (ST P ) cG kp=p o [1 kp=po ]f1 + [cG 1] kp=p o g

(b )

(65)

donde valen tambin las definiciones (15)-(16). Por la suposicin (61) la isoterma GAB incluye tres constantes , nS ; Km y K G , donde las dos primeras son las mismas de las isotermas Langmuir y BET. La consecuencia es que esta isoterma es aplicable en el rango mucho mayor que la isoterma BET: 0,05 <p=p o <0,80-0,85 (ver figura 2), tal como se verifica ex-

10

perimentalmente. Adems experimentalmente se encuentra siempre que k ( KG ) < 1 y esto significa segn (61)-(62) que
o o o o (O)G (T ; pG ) > (o (T ; p ) ) p G > p

(66)

(67)

(desviacin termodinmica positiva para las capas superiores a la monocapa). Adems debe observarse que Km (GAB ) = cG k cB (GAB ) > 1 que debe compararse experimentalmente con Km (BET ) cB ( BE T ) > 1 Experimentalmente ambas magnitudes son positivas, es decir,
o o o o (O)m (T ; p m ) < (o (T ; p ) ) pm < p

(68)

(69)

(70)

(desviacin termodinmica negativa para la monocapa). Por otra parte debe destacarse que experimentalmente que se encuentra siempre que Vm ( ST P )(BET ) < Vm ( ST P )(GAB ) y cB (BE T ) > cB (GAB) (71) aunque tericamente ambas relaciones deberan ser igualdades. Estas desigualdades experimentales tienen su explicacin, pero su anlisis va ms all del marco de este trabajo y se tratar por separado.

Para completar esta presentacin corresponde analizar las modificaciones y mejoras ms simples de estos dos modelos bsicos BET y GAB. Ellas se derivan y analizan a continuacin.

2.3

Modelos de sorcin restringida

Una modificacin muy simple de estas isotermas es plantear que las capas de sorcin no son infinitas, sino que llegan hasta la capa n solamente. La causa fisicoqumica de esta limitacin no es relevante para resolver las ecuaciones que resultan de introducir esta suposicin en (38) y se considerar en una seccin separada, pero corresponde sealar que esta modificacin introduce una constante adicional, precisamente el valor de n. La ec. general (38) se reduce, con esta limitacin, a P =n o j1 nS Km (p=po )[1 + j ] j =2 j [ KJ p=p ] nabs = (72) jP =n o o j 1 1 + Km (p=p )[1 + [K J p=p ] ]
j =2

Nuevamente con

y KJ p=p o 11

(73)

resulta nabs = nS Km (p=po )[1 + 1 + Km (p=po )[1

P j =n
j =2

j y j 1 ] y j 1 ]

donde las sumatorias son ahora j =n j =n k= n 1 X X X 1 yn 1+ y j 1 = y j 1 = yk = 1y j =2 j =1

k= 0

jP =n j =2

(74)

(75) 1 y n (y + (n + 1)(1 y )) (1 y) 2 (76)

1+

j =n X j= 2

j =n

j y j 1

X
j =1

j y j 1 =

k= n 1 X k =0

(k + 1) y k =

La primera suma es directamente la bien conocida suma de los n primeros trminos de la serie geomtrica ms simple y la segunda se obtiene, como (41), por derivacin de la primera. Se tiene
k =n 1 @ X [ yk] @y k =0

= =

(1 y ) + (1 y n ) 1 y n 1 (y + n(1 y )) = (77) 2 (1 y ) (1 y )2 Debe tenerse en cuenta que en (76) hay un trmino ms que en (77). Sustituyendo (75)-(76) en (74) se obtiene: 1 y n (y + (n + 1)(1 y )) Km (p=po )[ ] nabs (1 y )2 = = 1 yn nS 1 + Km (p=p o )[ ] 1y Km (p=po )[1 y n (y + ( n + 1)(1 y ))] = = (1 y ) [(1 y ) + Km (p=p o )[1 y n ]] Km ( )[1 y n ( y + (n + 1)(1 y ))] y KJ = Km (1 y ) 1 + [( ) [1 y n ] 1] y KJ ny Entonces para la sorcin restringida a n capas queda la siguiente expresin general: Km 0 ) NJ N J K J p=p o KJ = Km (1 KJ p=p o )f 1 + [( ) N J 1] K J p=po g KJ nS ( NJ 1 yn ( a)

k= n 1 X

k y k 1 =

k= 1 n 1

k= n 2 X k =0

(k + 1) y k =

@ 1 yn [ ]= @y 1 y

nabs

(78)

donde

12

NJ 1 n (1 y) (b ) (79) NJ son dos funciones de correccin a la isoterma general (46) que son solamente funcin de la constante adicional n y de la variable y (=KJ p=po ). Se introducen estas funciones de esta forma para mantener para la isoterma restringida la forma general de las isotermas 0 BET y GAB. Comprubese que para n ! 1 vale N J ; N J ! 1: (V ese el apndice, tercera seccin.) La ec.(78) se puede aplicar a los dos casos anteriores BET y GAB.
0 NJ

1+

2.3.1

BET restringida

Con (57) (K J =K B =1) y (59) (Km =cB ) resulta nabs = con NB = 1 (p=p o )n
0 NB 1+ 0 nS cB N B N B p=p o o (1 p=p )f 1 + [cB N B 1] p=po g

( BE T r)

(80)

( a) (b) (81)

NB 1 n (1 p=po ) NB

La expresin (80), con tres constantes (n S , cB y n), ya fue deducida por Brunauer et col. en 1945, pero no encontraron casos experimentales para los cuales fuera vlida y/o aplicable. Los casos a los cuales trataron de aplicarla se representan mucho mejor mediante la isoterma GAB, tal como lo demostrara Guggenheim al introducir su versin de esta isoterma en 1966. 2.3.2 GAB restringida

Con (66a,b) (KJ =K G =k <1; K m /K G =cG ) se obtiene: nabs = con

0 nS c G M G M G kp=p o (1 kp=p o )f 1 + [cG MG 1] kp=po g

(GABr)

(82)

MG = 1 ( kp=p o )h
0 MG 1+

(a) (b ) (83)

MG 1 h (1 kp=p o ) MG

La ec.(82) fue deducida por van der Berg en 1981. Para esta expresin, de cuatro constantes (n S , cG , k y m), tampoco se ha encontrado alguna aplicacin prctica. En la ec.(83) se ha utilizado el smbolo h para el nmero de capas (en lugar del smbolo general n utilizado ms arriba) por razones que se darn en la seccin siguiente.

2.4

Modelo de tres etapas de sorcin (t.s.s.)

Las dos formulaciones BET y GAB se las puede combinar considerando que las interac13

cions sorbato-sorbente se extienden ms all de la monocapa y que las capas siguientes tambin son afectadas por estas interacciones. Esto puede tomarse como el origen del estado GAB de las capas siguientes a la monocapa. Pero este estado no puede extenderse a todas las (supuestamente infinitas en el modelo GAB) capas de sorcin ya que las interacciones tienen alcance finito. Por lo tanto, a partir de cierto nmero de capas, al extinguirse las interacciones con el slido o sorbente, el estado de las molculas sorbidas debe pasar a un estado lquido semejante al lquido puro del sorbato. En otras palabras, a partir de cierto nmero de capas las molculas pasan del estado GAB al estado BET, o sea, es correcto aceptar que primeramente, digamos hasta h capas, se cumplen los postulados GAB (KJ = KG 6= 1) y luego, para las capas superiores a esas h capas, valen los postulados BET (KJ = KB = 1) . En el caso de sorcin de agua se puede decir que las molculas de hidratacin corresponden al estado GAB y las molculas que entran posteriormente son de dilucin correspondiendo al estado BET. Este modelo mixto de sorcin de tres etapas - monocapa, estados GAB y estados BET - se puede introducir en la expresin general (35) de sorcin en multicapa, diciendo que la monocapas y las siguientes capas GAB abarcan h capas. Entonces se puede escribir, como expresin base para una isoterma de sorcin de tres etapas, la siguiente frmula: nS K m (p/p o )f 1 + Pj =h 1 j [K G j =2 j= h P1
j =2

nabs =

p/po ] j 1 + [K G p/po ]h 1

1 + Km (p/p o )f 1 +

[K G p/p o ]j 1 + [K G p/p o ]h 1

P j =1
j =h j= 1 P j =h

j [K B p/po ] j h g

[K B p/po ] j h g

(84) Esta frmula incluye ahora cinco constantes, nS ; Km ; KG ; K B y h; que se reducen a cuatro constantes efectivas recordando que KB =1, y la misma es conveniente llevarla tambin a una forma semejante a las isotermas precedentes. Con planteo termodinmico-estadstico el problema ya fue resuelto (Timmermann, 1989). Con que y KG p=po y x K B p=p o (85) se tiene: Pj= h1 P j =1 nS K m (p=p o )f 1 + j= 2 j y j 1 + y h 1 j =h j x j h g nabs = (86) j= h1 jP =1 P o j 1 h 1 j h 1 + Km (p=p )f 1 + y +y x g
j =2 j =h

donde aparecen ahora cuatro sumatorias, dos de nmero de trminos finitos y dos de nmero infinito de trminos. El algebra para resolverlas se torna largo y se presenta en forma separada en el primer apndice. Los resultados (103) y (108) sustitudos en (86) entregan la siguiente forma compacta para la isoterma: HH 0 nS Km (p=po ) HH 0 (1 y )2 = = H (1 y )[1 y + Km (p=p o )H ] 1 + K m (p=p o ) 1y nS K m (p=p o ) 14

nabs

(87)

donde H y H 0 estn definidos en el apndice, e introduciendo la constante KG y explicitando el valor de la variable y queda finalmente Km )H H 0 KG p=p o KG nabs = (88) Km o o (1 KG p=p ) 1 + [( )H 1] KG p=p KG Se observa que explicitamente solo aparecen las constantes GAB, quedando las caractersticas del estado BET includas en las funciones H y H 0 . La ec.(88) tiene la forma general de las isotermas restringidas (80) y (82) y es en realidad una isoterma GAB corregida (ver ec.(63)). Introduciendo en (88) las constantes usuales de GAB se obtiene como expresin final de la isoterma de sorcin de tres etapas (t.s.s.): nS ( nabs = nS cG H H 0 kp=po (1 kp=po ) [1 + [cG H 1] kp=p o ] (kp=p o) h 1 k 1 p=p o k ( t:s:s:) (89)

donde las funciones H y H 0 tienen las siguientes expresiones explcitas: H = 1+ H0 = 1 + (a) ( b)

H 1 1 kp=p o [p=p o + h(1 p=p o)] H 1 p=p o

(90)

Como consistencia se puede comprobar que para h=1 se obtiene la isoterma BET y para h= 1 se obtiene la isoterma GAB. Asi se verifica fcilmente que
h!1

lim H; H 0 = 1

(91)

y (89) se reduce directamente a la isoterma GAB. Por otra parte, 1 kp=p o lim H; H 0 = h !1 1 p=po y (89) se transforma ahora en nabs = nS p=p o ) [1

(92)

( k cG ) p=po (93) (1 p=p o + (cG k ) p=p o ] y recordando (68) el resultado es la isoterma BET. La isoterma t.s.s. interpreta muy bien muchas isotermas de sorcin experimentales en el rango 0 ; 05 < p=p o < 0:95 (ver figura 2), siempre y cuando la sorcin sea infinita para p=p o = 1: Si, en cambio, la sorcin a p=p o = 1 es finita debe introducirse la condicin de sorcin restringida en la misma forma que se lo hizo para las ecuaciones BET y GAB restringidas. 2.4.1 t.s.s. restringida

Si la sorcin est restringida para p=po = 1, es decir, que no se tienen infinitas capas sino que en la etapa BET hay solo n capas la ec.(84) debe reescribirse como

15

nabs =

nS K m (p/p o )f 1 +

1 + Km (p/p o )f 1 +

Pj =h 1

(94) Aqui aparecen ahora cuatro sumatorias finitas, ya que las dos de trminos infinitos de (84) se acotan ahora hasta n capas BET. El nmero total de capas es ahora de (n+h) capas. El algebra para resolver estas sumatorias se torna tambin muy elaborado y se da tambin por separado en el segundo apndice. Los resultados correspondientes (113) y (117) sustitudos en (94) entregan la forma compacta para la isoterma de sorcin de tres etapas restringida : GG0 nS Km (p=p o ) nS Km ( p=p o) GG 0 (1 y ) 2 nabs = = (95) G (1 y )[1 y + K m (p=p o )G] o 1 + Km (p=p )f g 1y donde G y G 0 fueron definidas en el apndice. Haciendo los mismos cambios que para (88), es decir, introduciendo la constante K G y explicitando el valor de la variable y queda: nabs Km ) G G 0 KG p=po K G = Km o o (1 KG p=p ) 1 + [( ) G 1] KG p=p KG nS (

j [K G j =2 j= h1 P
j =2

p/po ] j 1 + [K G p/po ]h 1

[K G p/p o ]j 1 + [K G p/p o ]h 1

P j =n +h
j =h j= n +h P j= h

j [KB p/p o ]j h g

[KB p/p o ]j h g

(96)

Nuevamente quedan explcitas solo las constantes GAB, quedando las caractersticas del estado BET nuevamente includas en las nuevas funciones correctoras G y G 0. Finalmente introduciendo las constantes usuales de GAB se obtiene como expresin final de la isoterma de tres etapas restringida (t.s.s.r), que contiene ahora cinco constantes efectivas (KB =1),: nabs = nS cG G G0 kp=po (1 kp=p o ) [1 + [cG G 1] kp=p o ] ( t:s:s:r) (97)

donde las funciones G y G 0 tienen las siguientes expresiones explcitas: G=H G0 = 1 + con 1 1 kp=po (kp=p o) h (p=p o )n k 1 p=p o H 1 1 kp=p o Q G 1 p=po (b) ( a)

(98)

h+n ] (p=p o )n 1 f Esta isoterma es aplicable para muchas isotermas experimentales (ver figura 2) en todo el rango 0 < p=p o < 1 : Su expresin fue deducida previamente mediante argumentos termodinmico - estadsticos (Timmermann, 1991). Q = ( p=p o ) + h (1 p=p o ) [p=p o + (1 p=po )(1 kp=p o )

16

Para finalizar obsrvese que con n ! 1 se recupera la isoterma t.s.s. original (89). (En el resumen de las frmulas de las siete isotermas tratadas que se da al final de este trabajo se indican tambin las citas bibliogrficas ms importantes para cada caso.)

3.

Apndices: resolucin de las sumatorias.

Las herramientas matemticas necesarias para resolver las distintas sumatorias que se presentan en los diferentes desarrollos se han dado en el texto. Ellas son (z<1):
k =1 X k =0

zk =

1 1 z

k =1 X k =0

k z k 1 =

1 (1 z )2

k= h 2 X k= 0

k= h2 X k =0

zk =

1 z h 1 1z

(99)

(k + 1) z k =

1 z h 1 (z + h (1 z)) (1 z )2

(100)

3.1

Para la isoterma t.s.s.:

S1 S 1a = = S 1a + S 1b 1+
j= h1 X j =2 j= 1

Las sumatorias S1 del denominador de (86) son, reajustando los ndices de las sumas,: ( a)
j 1 j= h1 X j =1 h1 k= h2 X k =0

j 1

yk

(k = j 1) (c)

(b )

S 1b

h1

j h

=y

j= 1

j =h

xk

k =0

(k = j h)

(101)

Las valores de stas surgen directamente de (99)-(100). Se obtiene:

k= h2 X k =0

S 1a =

yk =

1 y h1 1y

S 1 b = y h 1

y para el denominador de (86) resulta S1 =

j =1 X k =0

xk = y h1

1 1 x

(102)

donde se ha definido la funcin correctora H. Las sumas S2 del numerador de (86) son: S2 = S 2a + S 2b (a)

1 y h 1 y h1 1 yh x y H + = [1 + ] = 1 y 1x 1 y 1x y 1y | {z }
H

(103)

17

S 2a

= 1+

j =h 1

j y j 1 =

j =h 1

j =2

S 2b

= y h 1

j =1 X j =h

X
j =1

j y j 1 =

j xj h = y h 1

k =1 X k =0

k= h2 X k =0

(k + 1) y k

(k = j 1) (c)

(b )

(k + h ) x k

(k = j h )

(104)

Operando con las herramientas dadas se deduce: S 2a =

k= h 2 X k= 0

(k + 1) y k =

1 y h1 [y + h (1 y )] (1 y )2
k =1 X k =0

(105)

S 2b

= =

y h1

y se tiene S2 = = =

x h y h 1 y h1 [ + ] = [x + h(1 x )] (1 x)2 1 x (1 x) 2

k =1 X k =0

(k + h) x k = y h1 [x

k x k 1 + h

k =1 X k =0

xk] = (106)

1 y h1 [y + h (1 y )] y h1 + [x + h (1 x)] = (1 y ) 2 (1 x )2

2 1 h 1 h1 (1 y ) [1 y [ y + h (1 y )] + y [x + h(1 x )]] = (1 y )2 (1 x)2

= =

1 y h x y 1 xy [1+ f + h (1 y )g ] (1 y )2 1 x y 1x | {z }
= H 1

Finalmente este resultado se puede reescribir como S2 =

1 1 xy [1 + ( H 1) (H 1) + (H 1)f + h (1 y )g ] (1 y )2 1x 1 1 y [H + (H 1)f [x + h (1 x)]g ] (107) 2 (1 y ) 1x H H 11y HH 0 f 1 + [ x + h (1 x )] g = (1 y )2 | H 1 {z x (1 y) 2 }

H 0

(108)

donde se ha introducido adems la funcin correctora H 0.

3.2

Para la isoterma t.s.s. restringida:

En el denominador de (94) aparecen las siguientes sumatorias, donde tambin es conveniente reajustar los ndices,: Sr1 = Sr1 a + Sr1 b ( a)

18

Sr1 a

1+

j =h 1

X
j =2

y j 1 =

j =h 1

j =n+ h

X
j =1

y j 1 =
j =n

k= h2 X k =0

yk

(k = j 1) ( c)

(b )

Sr 1b

y h 1

x j h = y h 1

j =h

xk

k =0

( k = j h)

(109)

y las del numerador correspondiente son: Sr2 Sr2 a = = Sr2 a + Sr2 b 1+

j= h1

(a)
j =h 1

j y j 1 =

j =2

j =n +h

X
j =1

j y j 1 =
k =n X k =0

k= h2 X k =0

(k + 1) y k

(k = j 1) (c)

(b )

Sr2 b

h1

j x j h = y h1

(k + h) xk

j =h

(k = j h)

(110)

Aplicando (99) y (100) se obtiene: Sr1 a (= S 1a) = o sea, Sr1 = = = 1 y h 1 1 x n +1 1 1y + y h 1 = [1 y h1 + y h 1 (1 x n +1 )] = 1y 1 x 1y 1x 1 y h 1 [1 + [(1 y )(1 xn +1 ) (1 x)] = 1y 1 x
k= h 2 X k =0

1 y h1 y = 1y
k

Sr 1b = y

h1

j =n X

x k = y h 1

k= 0

1 x n+1 1x (111)

1 y h 1 [1 + [(x y ) (1 y )x n+ 1] = 1y 1 x 1 1 y h 1 n +1 = [H y x ] 1y 1x donde se ha introducido H definida en (103). Reagrupando se obtiene Sr1 = 1 1 y x h n G [H y x ]= 1y 1xy 1 y | {z }

G k= h2 X k =0

(112)

(113)

donde se introduce la funcin G. Las sumas Sr2 resultan Sr2 a (= S 2 a) =

( k + 1) y k =

1 y h1 [y + h (1 y )] (1 y ) 2

(114)

Sr 2b

y h 1

k =n k =n k =n X X X (k + h ) x k = y h 1[x k x k 1 + h xk] = k =0 k= 0 k =0

19

= y entonces se tiene Sr2 =

y h 1[

x(1 x n [x + (n + 1)(1 x )]) h (1 xn +1 ) + ] 2 (1 x) 1x

(115)

1 y h1 [y + h (1 y )] x (1 x n [x + ( n + 1)(1 x)]) + y h1 [ 2 (1 y ) (1 x )2 +

1 y h x y 1 xy yh 1 [1 + + fh (1 y )(x y ) (1 y )2 1x y 1x 1xy 1 + n(1 x) (1 y )2 x n+1 (h + g] 1x 1 1y (h + n)(1 y )(1 x) n = [G + (H 1) f h + (1 h) x x [1 + ]x g] 2 (1 y ) 1x xy (116) = donde se ha introducido G y H definidos ms arriba. Este resultado se reescribe finalmente asi: Sr2 = G H 1 1 y ( h + n)(1 y )(1 x ) n [1 + fh + (1 h )x x[1 + ]x g] 2 (1 y ) G 1x xy | {z }
G0

+ h(1 x n +1 )(1 x )]g ]

h (1 x n+1 ) ] 1 x 2 1 h 1 h 1 (1 y ) [1 y [ y + h (1 y )] + y f x(1 x n [1 + n(1 x)]) (1 y )2 (1 x)2

(117)

expresin donde se define G0 , o sea, en forma compacta se tiene Sr2 = GG 0 (1 y )2

(118)

3.3

Lmites:

En las pruebas de consistencia de las expresiones de las isotermas limitadas, analizando su lmite para n ! 1, lmite para el cual se deben obtener las expresiones generales correspondientes, se encuentra siempre el siguiente lmite indeterminado: L = lim n z n = 1 0
n !1

ya que z (= y; x ) < 1

(119)

a) Aplicando directamente la receta usual de la regla de LHospital resulta (z n = exp( n ln z )) L = lim n z n = lim
n !1 n!1

zn 0 d(z n ) ln z z n 0 = = lim = = = :::; 1 n !1 1 1 0 0 d( ) n n n2

(120)

20

y se observa que no se resuelve el clculo. En cambio el planteo inverso arregla el problema: n 1 d(n) 1 zn = = lim = = = 0 = L: 1 ln z z n n!1 n!1 1 1 n!1 ln z d ( ) zn zn (zn )2 (121) b) Otra solucin se obtiene mediante la siguiente sustitucin: ln t zn t ) ln t = n ln z ) n = con ln z < 0 : (122) ln z Resulta, con lim t = 0; o sea, lim ln t = 1 ; L = lim n zn = lim ln t t=10 (123) ln z y el caso se reduce al caso conocido de t ln t : Si bien el paso por el planteo de 0/0 no resuelve el caso, ln t 1 t 0 1 t 0 L = lim n z n =lim t= lim = = lim = = :::; 1 n!1 t! 0 ln z ln z t! 0 1 0 ln z t! 0 0 ln t (ln t)2 (124) nuevamente el planteo 1 =1 arregla la situacin: L = lim n z n =lim
n!1 t! 0 n!1 t!0

n !1

lim n z n =lim

t!0

1 lim (t) = 0 = L: ln z t! 0 En conclusin L = lim nzn = 0 =

n !1

ln t 1 ln t 1 1 1 =t t= lim = = lim = ln z ln z t! 0 1 1 ln z t! 0 1=t2 t

(125) (126)

y las expresiones de las isotermas restringidas son consistentes. (Nota: se agradece a la Dra. Silvia Jacobo la sugerencia de la elegante sustitucin de la alternativa (b).) ____________________

21

Resumen de frmulas y citas bibliogrficas para las distintas isotermas de sorcin derivadas del modelo de multicapas de Langmuir-Brunauer. [ ao = p/po ] a) Isoterma de Langmuir (1918) (dos ctes : vmB, cB) : v(ao) = [Link]/(1+[Link])
Langmuir I., [Link] . 40(1918)1361

b) Isoterma de B.E.T. (1938) (dos ctes : vmB, cB) : v(ao) = [Link]/[(1-ao).(1+(cB-1).ao)]

Brunauer S., Emmett P.H. and Teller E., [Link] . 60(1938)309,314 Brunauer S., Deming L.S., Deming W.E. and Teller E., [Link] . 62(1940)1723; Brunauer S., "The adsorption of gases and vapours", Clarendon Press, Oxford, 1945

c) Isoterma de G.A.B. (1946,1953,1966) (tres ctes : vmG, cG (cB=cG.k), k) : v(ao) = [Link]/[(1-kao).(1+(cG-1).kao)]

Guggenheim E.A., "Application of Statistical Mechanics", chap.11, Clarendon Press, Oxford, 1966; Anderson R.B., [Link] . 68(1946)686; Anderson R.B. and Hall K.W., [Link]. [Link] . 70(1948)1727; de Boer J.H., "The dynamical character of adsorption", Clarendon Press, Oxford, 1953

d) Isoterma de t.s.s. (1989) (cuatro ctes : vmG, cG, k, h) : v(ao) = [Link].H.H'/[(1-kao).(1+(cG.H-1).kao)] donde H(ao) = 1 + [(1-k)/k].[(kao)h]/(1-ao)] H'(ao) = 1 + [(H-1)/H].[(1-kao)/(1-ao)].[h+(1-h).ao]
[Link], [Link] Trans.I 85(7) (1989)1631-1645

e) Isoterma de B.E.T. restringida (1938) (tres ctes : vmB, cB, n) : v(ao) = [Link].N.N'/[(1-ao).(1+(cB.N-1).ao)] donde N(ao) = 1-(ao)n N'(ao) = 1-[(1-N)/N].n.(1-ao)
(Ver citas de isoterma BET)

f) Isoterma de G.A.B. restringida (1981) (cuatro ctes : vmG , cG, k, h) : v(ao) = [Link].M.M'/[(1-kao).(1+(cG.M-1).kao)] donde M(ao) = 1-(kao)h M'(ao) = 1-[(1-M)/M].h.(1-kao)

C. van der Berg, "Vapor sorption equilibria and other water-starch interactions; a physicochemical approach.", doctoral thesis, Agricultural University, Wageningen, The Netherlands, 1981

22

g) Isoterma de t.s.s. restringida (1991) (cinco ctes : vmG , cG, k, h, n) : v(ao) = [Link].G.G'/[(1-kao).(1+(cG.G(ao)-1).kao)] donde G(ao) = H - [(1-kao)/(1-ao)].[((kao)h)/k].(aon)] H = 1 + [(1-k)/k].[(kao)h]/(1-ao) G'(ao) = 1 + [(H-1)/G].[(1-kao)/(1-ao)].[h+(1-h).ao - {a o +(1-ao).(1-kao).(h+n)/(1-k)}.(aon)]

[Link] (1991) - "The three sorption stage isotherm. II. The case of limited sorption at high sorbate relative vapour pressures.", XX Reunin Anual Sociedad Argentina deBiofsica, La Plata, Argentina, 12/13 dic.1991

________________________

Relaciones entre constantes: vmB (BET) < vmG (GAB) ; cB(BET) > cB(GAB)
[Link], [Link] and [Link] "Water sorption isotherms of foods and foodsstuffs. BET or GAB parameters?" [Link] Engineering 48(2001)19-31 [Link] "Multilayer sorption parameters: BET or GAB values?" Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects .220(2003)235-260

vmB = vmG/{[1+ 2(1-k)/cB(G)].Rm*} cB = cB(G).{[1 + 2(1-k)/cB(G)].Rc*} donde Rm* 1 + (1-k).[

c B(G) + ( 1 k ) c B (G) + 2 (1 k )

].(So* + S1*)

Rc* Rm*/[1 + (1-k).(cB(G)+(1-k).So*)] So* Do*/D -1 , S1* D1*/D -1 Do* [1/(1-x)].[x2]-[x/(1-x)].[x] , D1* [x/(1-x)].n-[1/(1-x)].[x] D n.[x2]-[x] 2 { [Y]: corchetes gaussianos ([Y]
i=n i=1

(x=ao)

Yi ) calculados para la regresin

sobre el intervalo de integracin BET }

________________________

23