METODOS ELECTROANALITICOS
Mtodos interfaciales
Se basan en la medida de magnitudes asociadas a procesos de electrodo (reacciones electroqumicas), como potenciales y corrientes de celda, cargas elctricas, etc. Transcurren en la interfase.
Oxidacin: Cu = Cu2+ + 2e-
Reduccin: Ag+ + 1e- = Ag
Celdas electroqumicas
Celda galvnica
Semi-reaccin de reduccin Ag+ + 1e= Ag Semi-reaccin de oxidacin Cu = 2Ag+ Cu2+ + 2eReaccin global + Cu = 2Ag + Cu2+
Celda electroltica
Cu2+ + 2e- = Cu Ag = Ag+ + 1eCu2+ + 2Ag = 2Ag+ + Cu
Potencial de celda
FEM = Ecelda = Ectodo Enodo
Potencial de electrodo
Medida de la energa de los electrones de un electrodo
RT C Ox EE ln zF C Re d
o
0.059 C Ox EE lg z C Re d
o
Ecuacin de Nernst Walther Hermann Nernst Fsico-qumico: 1864 - 1941 Premio Nobel de Qumica 1920
Electrodo estndar (normal) de hidrogeno
Ecelda = Ectodo Enodo
Ecelda = Ectodo Si Enodo = 0
EH / H 0.00, V
2
Potenciales estndar
T=298 K; COx=1; CRed=1
Ejemplo
Ecelda = ?
Ejemplo
Semi-reaccin de oxidacin: Zn = Zn2+ + 2eSemi-reaccin de reduccin: Cu2+ + 2e- = Cu
E Eo
Potencial del nodo:
0.059 C Ox lg z C Re d
Potencial del ctodo
E o 2
Zn
0.76V
/ Zn
Eo 0.059 lg 0.1 2
Cu2 / Cu
0.34V 0.059 lg 0.01 2
E Zn2 / Zn 0.76 E
Z n2 / Z n
E Cu 2 / Cu 0.34 E
Cu2 / Cu
0.79V
0.28V
Ecelda = Ectodo Enodo = 0.28-(-0.79)=0.28+0.79=1.07 V
Potenciometra
Se basa en la medida del potencial de una celda galvnica en ausencia de corriente apreciable.
Equipo: Electrodo indicador Electrodo de referencia Dispositivo para la medida del potencial
Eindicador = f(Canalito) Eindicador = Ecelda + Ereferencia
E Eo
0.059 lg CCu 2 2
Electrodo de referencia
El potencial de este electrodo es: conocido constante insensible a la composicin de la solucin
Electrodo de referencia
Electrodo de plata/cloruro de plata
Ag+ + eAg Eo = 0.799 V
AgCl(s)
AgCl + e-
Ag+ + ClAg + Cl-
Kps = 1.8x10-10
E E o 0.059 lg C Ag C Ag K ps C Cl K ps C Cl E o 0.059 lg K ps 0.059 lg C Cl
E E o 0.059 lg
E 0.799 0.059 lg 1.8 x10 10 0.059 lg C Cl E 0.222 0.059 lg C Cl
AgAgCl (sat), KCl
Si CCl- = 1 mol dm-3
E=0.222 V/ENH
Electrodo de referencia
Electrodo de calomelanos saturado
2Hg = Hg2+ + 2eHg2+ + 2Cl- = Hg2Cl2
Cl-Hg-Hg-Cl
E Eo C Hg2
2Hg + 2Cl- = Hg2Cl2 + 2e0.059 lg C Hg2 2 K ps 0.059 K ps 0.059 lg 2 E o lg K ps 0.059 lg C Cl 2 2 C Cl
C2 Cl
E Eo
HgHg2Cl2, KCl (sat)
En solucin de KCl saturada, E = 0.24 V/ENH
Electrodos indicadores
Electrodos de primera clase metal en contacto con una solucin de sus propios iones.
CuCu2+; ZnZn2+; AgAg+
E Cu 2 / Cu E 0.059 o lg C 2 Cu 2 / Cu Cu 2
Electrodos de tercera clase metal noble en contacto con una solucin que contenga tanto el estado oxidado como el estado reducido de un sistema redox. PtFe3+, Fe2+
E Fe 3 / Fe 2 E o 0.059 lg Fe 3 / Fe 2 CFe 3 CFe 2
Electrodos de membrana (selectivos de iones)
El electrodo de vidrio
Electrodos de membrana cristalina
Electrodos de segunda clase metal recubierto con una sal poco soluble del metal en contacto con una solucin que contenga los mismos aniones que la sal poco soluble.
Electrodos de membrana liquida
AgAgCl (sat), KCl
E 0.222 0.059 lg C Cl
HgHg2Cl2 (sat), KCl (sat)
Electrodos de membrana sensibles a gases
Electrodos de membrana biocataltica
Electrodos de membrana (electrodos selectivos de iones)
Clasificacin de las membranas
Membrana cristalina cristal inico (LaF3, para F-) policristalina o mezcla de cristales (Ag2S, para Ag+ o S2-) Membrana no cristalina vidrio (para H+ o Na+) lquidos intercambiadores de iones (para Ca2+) liquido inmovilizado en un polmetro liquido (matriz de cloruro de polivinilo para Ca 2+ o NO3-)
Propiedades de las membranas
minima solubilidad en el analito conductividad elctrica reactividad selectiva con el analito
Electrodo de vidrio
Dentro de los intersticios de la red formada por grupos SiO44- se encuentran iones de Li+, Na+, etc. para compensar la carga negativa de los grupos silicato y asegurar la conduccin elctrica en el interior de la membrana.
Electrodos de membrana
Hidratacin de la membrana: consiste en una reaccin de intercambio inico entre los cationes monovalentes de la red del vidrio y los protones de la solucin: H+ + Na+Gl- = Na+ + H+GlEl electrodo de vidrio consiste en una delgada membrana de vidrio sellada en el extremo de un tubo de vidrio o plstico. El tubo contiene HCl diluido (o solucin tampn), saturado con AgCl. Un alambre de Ag forma un electrodo de referencia Ag/AgCl, que se conecta a uno de las terminales del dispositivo para medir el potencial.
Conduccin elctrica: En el interior de la capa de gel hidratado: H+ En el interior seco de la membrana: Na+ A travs de las interfaces (externa e interna) solucin/gel: Analyto/vidrio: H+ + Gl- = H+GlVidrio/solucion interna: H+Gl- = H+ + Gl-
E = Eo + 0,059lgCH+ E = Eo - 0,059pH
Potencial del electrodo de vidrio Electrodo de referencia 1 / H+ analito / membrana de vidrio / H+ solucin interna / electrodo de referencia 2
ERef1
Eind = Es + ERef2 + Easi Es = E 1 E 2 E1 = f(pH) del analito E2 = f(pH) de la solucin interna Eind = -0.059pH E2 + ERef2 + Easi Eind = Eo 0.059pH Eo = -E2 + ERef2 + Easi
E1
E2
ERef2
(E)1 (H+)1
(E)2
(H+)2 = cte
Error alcalino (pH >11): H+Gl- + B+ = B+Gl- + H+
Error acido pH<0.5): las cosas no se entienden bien
Electrodos de vidrio para otros cationes La incorporacin en el vidrio de Al2O3 o B2O3 o otros compuestos ha permitido el desarrollo de electrodos de vidrio con potencial independiente del pH, pero funcin de la concentracin de diferentes especies monovalentes tales como Na+, K+, NH4+, Rb+, Cs+, Li+ y Ag+.
Electrodos de membrana cristalina
Electrodos de membrana cristalina cristal ionico mezcla de cristales ionicos
Ejemplos Electrodo de fluoruros
LaF3 = LaF2+ + FE = Eo 0.059 lg[F-] = Eo + 0.059pF
Aplicacion F-, Cl-, Br-, I-, CN-, SCN-, S2-, Ag+, Pb2+, Cu2+, Cd2+
Electrodo de cloruros
Electrodos de membrana liquida
Utilizan como membrana un polmero orgnico saturado con un cambiador inico lquido La interaccin con iones a uno y otro lado de la membrana, genera un potencial que puede medirse.
El cambiador lquido (diester aliftico del acido fosforito) forma complejos con el analito. A uno y otro lado de la interfase, tiene lugar el intercambio: [(RO)2POO]2Ca = 2(RO)2POO- + Ca2+ dialquilfosfato de calcio
ELECTRODOS SENSIBLES A MOLECULAS
Sondas sensibles a gases
Son celdas constituidas por una disolucin electroltica especfica, un electrodo selectivo de iones adecuado y otro de referencia. Una membrana porosa aisla la disolucin del gas al que es permeable. El paso del gas provoca un desplazamiento de un equilibrio, fcilmente detectable, midiendo el cambio de potencial con el electrodo selectivo (indicador) mas apropiado en cada caso.
Sensor de CO2
ELECTRODOS DE MEMBRANA BIOCATALITICA
E = Eo + (RT/zF) ln[S] Ac-colina + H2O enzima colina + CH3COOH
1) Membrana semi-permeable 2) Biocatalizador 3) Membrana del electrodo de vidrio para medir el pH
MEDIDAS POTENCIOMETRICAS DIRECTAS Potenciometra directa: Consiste en relacionar directamente el potencial de la celda con la concentracin del analito (ecuacin de Nerst).
Ecelda = Eindicador Ereferencia Eindicador = f(Canalito)=Eo+(0.059/z) lg[X] Ecelda = Eo+(0.059/z) lg[X] Ereferencia Ecelda + Ereferencia Eo = (0.059/z) lg[X] = - (0.059/z) pX pX=(Eo- Ereferencia- Ecelda) / (0.059/z) pX=(K-Ecelda) / (0.059/z); K=Eo - Ereferencia
Ecelda = Eindicador Ereferencia Eindicador = f(Canalito)=Eo-(0.059/z) lg[A] Ecelda = Eo-(0.059/z) lg[A] Ereferencia Ecelda + Ereferencia - Eo = -(0.059/z) lg[A] = (0.059/z) pA pA=(Ecelda+Ereferencia-Eo) / (0.059/z) pA=-(K-Ecelda) / (0.059/z); K=Eo Ereferencia
MEDIDAS POTENCIOMETRICAS DIRECTAS
Determinacion de la constante K: calibracion del electrodo usando soluciones patron Actividad frente a concentracion
Curvas de calibracin: Consiste en observar la respuesta del electrodo a diferentes concentraciones estndar del analito y construir la curva de calibracin. Como la respuesta es logartmica es conveniente usar patrones que varen en unidades de 10 ( ejemplo: 1, 10, 100 y 1000 ppm)
Mtodo de la adicin estndar: el potencial del electrodo se mide antes y despus de la adicin de un pequeo volumen de un patrn.
E=Eo+(0.059/z) lg[X] E=Eo+(0.059/z) lg([X]+[Y]) (E-E) / (0.059/z) = lg [X] / ([X]+[Y])
Medidas potenciometricas de pH con el electrodo de vidrio
C R R
pH = ( - Eo' ) / 0,06. s = Eo' + 0,06 pHs x = Eo' + 0,06 pHx. pHx = [( - s) / 0,06] + pHs.
= E1 - E2 E2=E2o+0.06lg[H+] = E2o-0.06pH E= E1 - E2o - 0,06 lg [H+] = Eo' + 0,06pH Eo' = E1 - E2o. E = Ecelda E1 es el potencial del electrodo de referencia E2 es el potencial del electrodod de vidrio
VALORACIONES POTENCIOMETRICAS
Una valoracin potenciomtrica consiste en medir el potencial de un electrodo indicador apropiado en funcin del volumen del valorante.
Voltametras
Las voltamperometras son mtodos electroanalticos basados en mediciones de la intensidad de corriente (I) en funcin del potencial (E) aplicado. La voltamperometra que emplea un electrodo de gotas de mercurio se llama polarografa. Instrumentacin
Voltametria de barrido lineal
Seal de excitacin Voltamograma de barrido lineal
Potencial
Il = kCA
Tiempo
E1/2 = Eo
procesos reversibles
La voltamperometra de barrido lineal en la cual la solucin o el electrodo se mantienen en movimiento se llama voltamperometra hidrodinmica.
Voltametria ciclica
Eo
E pc E pa 2
Amperometria
Tecnica
Potenciometria Voltametria Amperometria
Medida
E I=f(E) I=f(t)
Condiciones
I=0 E = const
-0.00002
Corriente, A
-0.00003
-0.00004 0 50 100 150 Tiempo. s
