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    Plan détaillé Texte intégral I- Contexte et objectifs II- Méthodes d’analyse en laboratoire III- Résultats et discussion IV- Conclusion Remerciements Figures Bibliographie Notes de bas de page Auteurs

    L’Adriatique entre Antiquité tardive et haut Moyen Âge : espace d’échange d’idées et de modèles

    Ce livre est recensé par

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    Table des matières

    Caractérisation par analyse chimique des enduits organiques de la coque du bateau cousu préromain Poreč 1 (Croatie)

    Characterisation by Chemical Analysis of Organic Coatings on the Hull of the Pre-Roman Sewn Ship Poreč 1 (Croatia)

    Caracterización mediante análisis químico de los revestimientos orgánicos del casco del barco cosido prerromano Poreč 1 (Croacia)

    Quentin Couillebault, Armelle Charrié-Duhaut et Giulia Boetto

    p. 57-79

    Résumés

    Résumé : Sept prélèvements d’enduit d’étanchéité couvrant le bateau cousu du début du ier siècle avant J.-C. Poreč 1, découvert dans le port de la colonie de Parentium, actuelle Poreč/Parenzo en Istrie (Croatie), ont été étudiés pour en définir la composition. Les résultats ont été comparés aux analyses effectuées sur les enduits couvrant les parois internes de trois amphores importées découvertes dans le comblement du même port antique. Les analyses par spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier (IRTF) ont montré que les enduits de l’embarcation présentent des degrés d’aromatisation différents et un niveau d’oxydation moindre par rapport à ceux présents sur les amphores. L’analyse par chromatographie en phase gazeuse couplée à la spectrométrie de masse (CPG-SM) de deux échantillons, l’un provenant de Poreč 1 et l’autre d’une des amphores, indique qu’il s’agit de produits dérivés de Pinacées, issus du traitement thermique soit de résine soit de bois de Pinacées. Les enduits des parois d’amphores correspondent à de la poix, un goudron obtenu par chauffage en conditions contrôlées de bois de Pinacées. Pour les enduits de Poreč 1, il existe encore un doute sur leur nature précise, goudron ou résine chauffée ?

    Abstract: Seven samples of waterproofing coating covering the early 1st century BC sewn boat Poreč 1, discovered in the harbour of the colony of Parentium, present-day Poreč/Parenzo in Istria (Croatia), were studied to define their composition. The results were compared with analyses carried out on the coatings covering the inner surfaces of three imported amphorae discovered in the infill of the same ancient port. Analysis by Fourier Transform Infrared Spectroscopy (FTIR) demonstrates that the coatings on the boat have different degrees of aromatisation and a lower level of oxidation than those on the amphorae. Gas chromatography-mass spectrometry (GC-MS) analysis of two samples, one from Poreč 1 and the other from one of the amphorae, indicates that they are Pinaceae-derived products, obtained by heat treatment of either resin or Pinaceae wood. The coatings of the amphorae correspond to pitch, a tar obtained by heating Pinaceae wood under controlled conditions. As for the coatings on Poreč 1, there is still some doubt as to their precise nature: tar or heated resin?

    Resumen: Se estudiaron siete muestras de yeso de sellado que cubrían la embarcación cosida Poreč 1 de principios del siglo I a.C., descubierta en el puerto del asentamiento de Parentium, actual Poreč/Parenzo en Istria (Croacia), para definir su composición. Los resultados se compararon con los análisis efectuados en los revestimientos que cubrían las paredes interiores de tres ánforas importadas descubiertas en el relleno del mismo puerto antiguo. Los análisis por espectroscopia infrarroja con transformada de Fourier (FTIR) mostraron que los revestimientos del barco presentaban diferentes grados de aromatización y un nivel de oxidación inferior al de las ánforas. El análisis por cromatografía de gases-espectrometría de masas (GC-MS) de dos muestras, una de Poreč 1 y otra de una de las ánforas, indica que se trata de productos derivados de Pinaceae, derivados del tratamiento térmico de resina o de madera de Pinaceae. Los revestimientos de las paredes de las ánforas corresponden a la brea, un alquitrán que se obtiene calentando madera de Pinaceae en condiciones controladas. En el caso de los revestimientos Poreč 1, subsisten dudas sobre si se trata de alquitrán o de resina calentada.

    Entrées d’index

    Mots-clés : Adriatique, amphore, analyse chimique, bateau cousu, CPG-SM, Croatie, IRTF, poix, Poreč

    Keywords : Adriatic, amphora, chemical analysis, sewn-boat, GC-MS, Croatia, FTIR, pitch, Poreč

    Palabras claves : Adriático, ánfora, análisis químico, barco cosido, GC-MS, Croacia, FTIR, brea, Poreč

    Texte intégral I- Contexte et objectifs II- Méthodes d’analyse en laboratoire 1- Préparation des extraits organiques 2- Spectroscopie infrarouge à transformée de Fourrier (IRTF) en mode réflexion totale atténuée (ATR) 3- Chromatographie en phase gazeuse couplée à la spectrométrie de masse (CPG-SM) III- Résultats et discussion IV- Conclusion Remerciements Figures Bibliographie Notes de bas de page Auteurs

    Texte intégral

    1De tout temps, les enduits végétaux (résine, goudron, cire) étaient largement utilisés à des fins d’étanchéification et de protection1. En Méditerranée, l’emploi de produits dérivés de conifères a été souvent rapporté dans la littérature2. Dans de nombreux cas, il est alors fait mention de poix. Ce terme est cependant source d’ambiguïté car il est utilisé pour désigner différents matériaux : résine de conifères chauffée, goudron végétal obtenu par traitement thermique sous conditions contrôlées de bois de conifères3, produits purs ou en mélange avec d’autres substances. Comme en témoignent Pline4 et Columelle5, la poix (pix en latin) avait deux usages principaux le premier concernant le transport des denrées périssables, le deuxième la construction navale. Elle permettait de garantir l’étanchéité et la conservation des produits contenus dans les amphores6. Appliquée à l’intérieur et à l’extérieur des coques des navires, elle garantissait l’imperméabilisation du bois tout en le protégeant des agressions externes (eau de mer, pluie, micro-organismes, bactéries, champignons)7.

    2Dans la littérature, il est fait mention d’études des enduits par spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier (IRTF)8. Cette technique analytique ne permet pas d’accéder à la structure des molécules mais fournit des informations sur les fonctionnalités présentes. Elle présente l’avantage de nécessiter de faible quantité de matériel et très peu de prétraitement des échantillons contrairement à la chromatographie en phase gazeuse couplée à la spectrométrie de masse (CPG-SM). Elle peut donc se révéler fort utile pour les analyses préliminaires de grandes séries d’échantillons afin de regrouper les matériaux ayant des caractéristiques communes, de mieux répertorier les matériaux présents à différents endroits de l’épave et d’établir une présélection d’échantillons à analyser en CPG-SM.

    3La stratégie analytique permettant d’identifier avec précision la composition de ces enduits est basée sur l’identification structurale de marqueurs moléculaires par chromatographie en phase gazeuse couplée à la spectrométrie de masse (CPG-SM)9. Ces marqueurs moléculaires sont des molécules dont la structure peut être reliée à un produit naturel bien déterminé ainsi qu’aux transformations subies par les matériaux qu’elles soient d’origine anthropogénique ou liées au vieillissement naturel. Concernant les produits végétaux dérivés de conifères, la famille la plus couramment utilisée étant celle des Pinacées, il n’est cependant pas aisé de faire la distinction entre de la résine chauffée, un goudron de conifères ou un mélange des deux. Les mêmes familles de marqueurs moléculaires (tous dérivés des acides abiétique et pimarique) se retrouvent en effet dans ces différents matériaux. L’identification est rendue encore plus ardue par l’altération et la variabilité des procédés de fabrication (températures de production par exemple). Ce point est important à souligner car les résultats obtenus peuvent permettre d’appréhender les techniques de fabrication en un endroit précis à une date déterminée.

    4Des analyses chimiques ont été réalisées sur sept échantillons d’enduits prélevés sur l’épave Poreč 1 découverte en 2020 lors de fouilles préventives dans le port de la colonie de Parentium en Istrie (Croatie). Cette épave constitue un exemple d’architecture navale exceptionnelle (bateau cousu) que la caractérisation des enduits a permis de documenter de façon plus approfondie. Afin de compléter cette étude et de vérifier que des différences pouvaient effectivement être mises en évidence, les mêmes analyses ont été menées sur des enduits non apparentés à l’épave mais découverts au même endroit dans le comblement du port antique : des enduits couvrant les parois internes de trois amphores importées.

    I- Contexte et objectifs

    5L’épave Poreč 1 a été découverte en 2020 à l’occasion des fouilles archéologiques préventives menées par le musée du territoire de Poreč (Zavičajni muzej Poreštine – Museo del territorio parentino) près de la « Porta da Mar », sur le front méridional de la péninsule où était située la colonie de Parentium (fig. 1)10. L’épave, conservée sur 5,7 m de long et 1,4 m de large, correspond au fond de carène d’une barque cousue à propulsion mixte (à la voile et à la nage) qui devait mesurer environ 7 m de longueur à l’origine11. Les vestiges gisaient près d’un quai en gros blocs de calcaire, probablement construit dans la première moitié du ier siècle après J.-C. (fig. 2)12. En raison de ses caractéristiques architecturales13, notamment du système d’assemblage des virures faisant appel à des coutures simples (schéma ///), et de l’utilisation du hêtre pour la confection du bordé, Poreč 1 appartient au même type architectural qui a été défini sur la base de l’étude de quatre autres épaves cousues d’époque romaine découvertes à Caska, île de Pag (Caska 1, 3, 4)14 et dans le port de Pula (Pula 2)15. Ce type de barque de construction régionale appartient à une tradition de construction navale propre à l’Adriatique nord-orientale qui trouve son origine en Liburnie et Istrie à l’époque préromaine16. Cette hypothèse a été confirmée par le résultat de la calibration par wiggle-matching de neuf datations au radiocarbone AMS (spectrométrie de masse par accélérateur) effectuées sur Poreč 1. Les hêtres utilisés pour façonner le bordé de cette barque ont été coupés autour des années 94-72 avant J.-C.17, avant la fondation de la colonie de Parentium qui est traditionnellement d’époque césarienne18.

    6Étant donné le faible nombre de bateaux retrouvés à ce jour ayant cette architecture particulière, l’étude des enduits organiques utilisés pour l’étanchéification de la coque pourra contribuer à appréhender le processus de fabrication et de réparation de Poreč 1.

    7Sept prélèvements d’enduit recouvrant les surfaces internes de l’épave ont été réalisés en 2022, deux ans après le démontage des vestiges et leur successif stockage en eau douce, et avant le traitement de conservation19. Les sept échantillons ont été séchés à l’air libre, enveloppés dans de l’aluminium et placés dans un sachet plastique Minigrip (tableau 1, fig. 3 et 4).

    8Tableau 1 : Liste des échantillons prélevés sur Poreč 1.

    ÉchantillonLocalisation du prélèvementDescription de l’échantillon
    PO 102À côté de la membrure F15, au niveau de la virure PN6Blocs marron-jaune friables
    PO 106Sur la quille, entre les membrures F15 et F14Blocs marron-jaune friables
    PO 107Sur la quille, entre les membrures F17 et F16Blocs marron-jaune friables
    PO 108Sur la virure PS5, entre les membrures F17 et F16Blocs marron-jaune friables
    PO 110Sur la virure PS3, entre les membrures F15 et F14Blocs marron-jaune friables
    PO 111Sur la virure PS2, entre les membrures F12 et F11Blocs marron-jaune friables
    PO 115Sur la virure PN1, entre les membrures F11 et F10Blocs marron-jaune friables

    9Comme nous l’avons déjà annoncé, les résultats de l’analyse des enduits de Poreč 1 ont été comparés à ceux obtenus en analysant les échantillons recueillis sur trois amphores importées afin de mettre en évidence des similitudes ou des différences de composition.

    10Les amphores ne sont pas de production régionale mais proviennent du comblement du bassin portuaire antique. Elles appartiennent à trois types différents ayant tous servi à transporter du vin20. Les amphores Dressel 6A ont été fabriquées dans de nombreux ateliers de la façade adriatique de l’Italie, notamment dans le Picenum, à partir de l’époque augustéenne jusqu’au début de l’époque flavienne. Les lieux de production des Dressel 2-4 sont plus difficiles à établir. L’analyse des timbres a montré qu’une partie était produite par les mêmes ateliers qui fabriquaient les Dressel 6A. En tout cas, les deux types d’amphores circulent à la même période. Les Camulodunum 184 proviennent de Rhodes et de la Pérée rhodienne et leur diffusion couvre les ier et iie siècles après J.-C. Le poissage des amphores est communément associé au transport de denrées liquides, notamment le vin, et le matériel le plus souvent identifié est un goudron de conifères21.

    11L’échantillonnage des amphores a été réalisé par Marie-Brigitte Carre (CNRS, CCJ) à l’occasion de l’étude du contexte céramique du port antique. Les échantillons, déjà secs, ont été stockés dans un sachet plastique Minigrip avec leur étiquette descriptive (tableau 2, fig. 4).

    12Tableau 2 : Liste des échantillons prélevés sur les amphores.

    ÉchantillonLocalisation du prélèvementUSDescription de l’échantillon
    AM_PO 100Paroi interne de Dressel 2/4 de production adriatique82Résidus pulvérulents marron-jaune ; blocs marron-jaune à l’extérieur, noir et vitreux à l’intérieur
    AM_PO 101Paroi interne de Dressel 6A de production adriatique (Picenum)84Résidus pulvérulents marron-jaune ; blocs marron-jaune à l’extérieur, noir et vitreux à l’intérieur
    AM_PO 102Paroi interne de Camulodunum 184 de production rhodienne / mer Égée84Résidus pulvérulents marron-jaune ; blocs marron-jaune à l’extérieur et à l’intérieur

    II- Méthodes d’analyse en laboratoire

    13La quantité de matière prélevée sur chaque échantillon (entre 10 et 50 mg) varie en fonction de la présence, ou non, de matériaux piégés d’origine minérale (sédiments, cailloux), animale (poils ou laine) ou végétale (fibres, bois, pépins, coques, etc.). Dans les amphores Dressel 6A et Dressel 2-4 de production adriatique (AM_PO 100 et AM_PO 101) seule la partie centrale noire et vitreuse a été sélectionnée pour analyse.

    1- Préparation des extraits organiques

    14Un extrait organique est préparé au moyen d’un mélange de dichlorométhane/méthanol (DCM/MeOH 60:40 v/v), trois fois successivement en utilisant les ultra-sons. L’extrait organique est séché sous flux d’azote. Un tiers de cet extrait organique est conservé, un deuxième tiers sera analysé par IRTF et le dernier filtré sur silice (éluant DCM/MeOH 60:40) pour éliminer toute trace d’insoluble. Après séchage sous flux d’azote, l’extrait organique filtré est dérivé au moyen de 200 µL de N,O-bis(triméthylsilyl)trifluoroacétamide (BSTFA) contenant 1 % de triméthylchlorosilane (TMCS) dans la pyridine (40 µL) pendant 2 heures à 70 °C. Le milieu réactionnel final est évaporé sous flux d’azote. L’extrait est ensuite dissous dans du DCM avant d’être injecté en CPG-SM.

    2- Spectroscopie infrarouge à transformée de Fourrier (IRTF) en mode réflexion totale atténuée (ATR)

    15Les spectres IRTF sont réalisés avec un appareil PerkinElmer Spectrum Two à une température de 20 °C et enregistrés de 4 000 à 400 cm-1 (résolution 4 cm-1) à partir du logiciel PerkinElmer Spectrum. Avant les analyses, un blanc est réalisé à l’air. L’extrait organique est déposé sur la cellule ATR en cristal platine diamant. Le spectre est effectué après évaporation et avec une jauge d’effort de 13-15 %.

    3- Chromatographie en phase gazeuse couplée à la spectrométrie de masse (CPG-SM)

    16Les analyses par CPG-SM sont réalisées au moyen d’un chromatographe en phase gazeuse Agilent 8890 couplé à un spectromètre de masse Agilent 5977B MSD. La colonne utilisée est une HP-5MS (30 m x 0,25 mm x 0,25 µm). Le débit d’hélium utilisé comme gaz vecteur est fixé à 1,5 mL/min-1. Le gradient de température utilisé est le suivant : 40 °C pendant 2 minutes, 10 °C/min jusqu’à 100 °C et 4 °C/min jusqu’à 320 °C maintenu pendant 30 minutes. La source d’ionisation en mode impact électronique à 70 eV du spectromètre de masse est maintenue à 210 °C avec un balayage de 70 à 800 Da. Les molécules sont identifiées par comparaison de leur spectre de masse aux spectres de masse de référence disponibles au laboratoire, dans la littérature et dans la base de données NIST.

    III- Résultats et discussion

    17Les spectres IRTF réalisés pour tous les échantillons indiquent la présence de matériel organique et les profils d’absorbance sont caractéristiques de ceux habituellement observés pour des produits dérivés de conifères tels que la poix22. Il est important de noter, dès à présent, que la CPG-SM (voir infra) a montré que les différents prélèvements (épave, amphores) étaient majoritairement constitués d’un produit de chauffage dérivé de Pinacées.

    18Les spectres infrarouges des échantillons de l’épave Poreč 1 (fig. 5 et tableau 3) présentent une bande large entre 3 600 et 2 500 cm-1 lié à l’étirement des liaisons O-H23 traduisant la présence de fonctions acides carboxyliques. Les vibrations d’élongation des groupements -CH2 et -CH3 (2 956 cm-1, 2 929 cm-1 et 2 865 cm-1) et leurs bandes de déformation (1 451 cm-1 et 1 383 cm-1) représentent le squelette hydrocarboné des composés présents24. La vibration d’élongation à 1 698 cm-1 correspond au groupement carbonyle des acides. Les vibrations d’élongation du cycle aromatique sont observées habituellement à 1 605 cm-1, 888 cm-1 et 822 cm-1 25. Pour tous les échantillons de Poreč 1, la bande à 1 605 cm-1 est absente, montrant une faible présence de structures aromatiques. Les vibrations d’élongation des groupements acides -COOH sont observées à 1 263 cm-1 et succédées par un épaulement à 1 242 cm-1. Le signal de la bande -CO à 1 175 cm-1 est faible voir absent.

    19Tableau 3 : Bandes caractéristiques des spectres IRTF-ATR de trois échantillons prélevés sur l’épave Poreč 1 (ν : vibration d’élongation, stretching en anglais, δ : vibration de déformation, bending en anglais).

    Bandes caractéristiquesPO 102 – nombre d’onde (cm-1)PO 107 – nombre d’onde (cm-1)PO 110 – nombre d’onde (cm-1)
    ν(O–H)3 600-2 500 cm-1, bande large3 600-2 500 cm-1, bande large3 600-2 500 cm-1, bande large
    ν(C–H)2 956 cm-1, 2 929 cm-1, 2 865 cm-12957 cm-1, 2 928 cm-1, 2 865 cm-12 955 cm-1, 2 927 cm-1, 2 865 cm-1
    ν(C=O)1 698 cm-11 694 cm-11 698 cm-1
    δ(CH2), δ(CH3)1 451 cm-11 452 cm-11 451 cm-1
    ν(CH3)1 383 cm-11 382 cm-11 383 cm-1
    ν(O-H)1 263 cm-1 (maxi) et 1 242 cm-1 (mini)1 263 cm-1 (maxi) et 1 245 cm-1 (mini)1 266 cm-1 (maxi) et 1 251 cm-1 (mini)
    ν(C-O)AbsentAbsent1 173 cm-1
    ν(C-H)888 cm-1, 822 cm-1888 cm-1, 822 cm-1888 cm-1, 822 cm-1

    20Concernant les spectres infrarouges des échantillons provenant des amphores (fig. 6 et tableau 4), la bande d’élongation du groupement -OH (3 600-2 500 cm-1), les vibrations d’élongations des groupements -CH2 et -CH3 (2 957 cm-1, 2 930 cm-1, 2 866 cm-1) et leurs bandes de déformations (1 461 cm-1 et 1 384 cm-1) sont également présentes.

    21D’autres signaux distinguent ces échantillons de ceux provenant de Poreč 1. C’est en particulier le cas des bandes d’élongation des cétones à 1 721 cm-1 absentes de l’épave. De même, les bandes de vibration ν(arC-C) du cycle aromatique à 1 607 cm-1 et les vibrations des groupements -COOH (1 244 cm-1 et 1 170 cm-1) sont cette fois bien représentées. À l’inverse de Poreč 1, les vibrations d’élongation des groupements acides -COOH sont observées à 1 244 cm-1 et précédées par un épaulement à 1 266 cm-1.

    22Tableau 4 : Bandes caractéristiques des spectres IRTF-ATR de deux échantillons provenant d’amphores.

    Bandes caractéristiquesAM_PO 100 – nombre d’onde (cm-1)AM_PO 102 – nombre d’onde (cm-1)
    ν(O–H)3 600-2 500 cm-13 600-2 500 cm-1
    ν(C–H)2 957 cm-1, 2 930 cm-1, 2 866 cm-12 955 cm-1, 2 928 cm-1, 2 866 cm-1
    ν(C=O)1 721 cm-11 721 cm-1
    ν(arC–C)1 607 cm-11 604 cm-1
    δ(arC-H)1 513 cm-11 512 cm-1
    δ(CH2), δ(CH3)1 461 cm-11 454 cm-1
    δ(CH3)1 384 cm-11 381 cm-1
    δ(O-H)1 266 cm-1 (mini) et 1 244 cm-1 (maxi)1 265 cm-1 (mini) et 1 240 cm-1 (maxi)
    ν(C-O)1 170 cm-11 170 cm-1
    ν(C-H)888 cm-1, 822 cm-1888 cm-1, 822 cm-1

    23Les résultats des analyses IRTF mettent en évidence deux groupes d’échantillons : les enduits provenant de l’épave et ceux provenant des amphores. Les profils des enduits de Poreč 1 se caractérisent par l’absence de cétone et peu de contribution de structures aromatiques donc des degrés d’aromatisation et d’oxydation moindre. Alors que la répartition des groupes fonctionnels dans les enduits des amphores est différente avec des degrés d’aromatisation qui semblent plus élevées et par la présence de cétones. Il apparaît que ce deuxième groupe correspondrait plus à un goudron obtenu à partir du bois de Pinacées comme ceux décrits par Izzo et al. 2013 ou Fujii et al. 202026 pour des enduits d’amphores d’époque romaine.

    24Pour les profils des enduits de Poreč 1, nous n’avons trouvé aucun spectre IRTF dans la littérature pouvant nous permettre de les caractériser.

    25Afin de pouvoir évaluer le potentiel informatif des analyses par IRTF et valider les résultats obtenus, deux échantillons (un échantillon de l’enduit d’étanchéité de Poreč 1, PO 102, et un échantillon de l’enduit de l’amphore Dressel 2-4, AM_PO 100) ont été analysés par CPG-SM. Les profils CPG-SM des deux échantillons sont majoritairement dominés par des composés diterpéniques dérivés de l’acide abiétique qui sont caractéristiques des produits issus de Pinacées comme les résines ou les goudrons27 (fig. 7). La présence d’autres produits naturels provenant d’ajouts volontaires ou de contamination par le milieu environnant comme la cire d’abeille, les corps gras ou le soufre n’a pas été mise en évidence.

    26Le profil de l’échantillon PO 102 (fig. 8A) est dominé par des acides diterpéniques tels que l’acide abiétique et l’acide déhydroabiétique (DHA). Leurs produits d’oxydation (7-hydroxy-DHA et 7-oxo-DHA) indiquent un processus de dégradation correspondant à un phénomène de vieillissement naturel et/ou à un traitement thermique28. Un chauffage intense se traduit également par une aromatisation conduisant à la formation de composés aromatiques (19-norabiétatriène, 18-norabiétatriène, tétrahydrorétène, rétène, méthylrétène)29. Ces composés n’ont pas été identifiés dans l’échantillon PO 102, excepté le méthylrétène retrouvé en coélution. Des esters mixtes de monoterpénols et de DHA ont également été identifiés (composés E1 à E4 sur le chromatogramme, masse moléculaire 436 Da, fragment majoritaire m/z 137). À l’instar de tous les composés cités précédemment, ces composés ont pour origine un produit dérivé de Pinacées mais qui pourrait correspondre aussi bien à une résine chauffée qu’à un goudron réalisé par chauffage du bois de Pinacées ou même à un mélange des deux produits.

    27Le profil de l’échantillon AM_PO 100 (fig. 8B) est aussi dominé par des acides diterpéniques comme l’acide déhydroabiétique (DHA) et ses produits d’oxydation (7-hydroxy-DHA et 7-oxo-DHA). Contrairement au profil PO 102, l’ensemble des composés aromatiques cités précédemment ont été identifiés. L’acide abiétique et les esters mixtes de monoterpénols et de DHA n’ont pas été identifiés.

    28Plusieurs travaux ont permis de trouver des marqueurs moléculaires qui ne seraient présents que dans les goudrons30 : des anhydrosucres, des alkyl guaiacyl dehydroabiétates et des esters méthyliques natifs formés lors du chauffage qui libère du méthanol par dégradation thermique du bois (déhydroabiétate de méthyle). Les anhydrosucres, et les alkyl guaiacyl dehydroabiétates n’ont pas été identifiés dans les échantillons. En revanche, des variations dans la présence de déhydroabiétate de méthyle ont été observées. Ce dernier n’a pas été retrouvé sur le profil de l’enduit d’étanchéité de Poreč 1 mais il a été identifié dans le revêtement de l’amphore.

    29Selon le critère de la présence ou non du méthyldéhydroabiétate, l’enduit de Poreč 1 serait donc plutôt une résine chauffée et l’enduit de l’amphore un goudron végétal obtenu par traitement thermique sous conditions contrôlées de bois.

    30L’ensemble des données chimiques (IRTF et CPG-SM) distinguent clairement deux groupes d’échantillons que l’on pouvait déceler dès l’analyse autoptique (tableaux 1 et 2).

    31Les enduits des amphores correspondraient à un goudron obtenu à partir du bois de Pinacées31, décrit comme une poix dans de nombreuses publications. Ce résultat confirme les propos de Pline l’Ancien selon lequel le goudron était utilisé pour le poissage des amphores32.

    32Les enduits de Poreč 1 sont différents et nous permettent d’avancer plusieurs hypothèses. L’utilisation d’une résine chauffée plutôt que d’un goudron ou poix ne peut être exclue. La cause pourrait aussi provenir du fait que des températures de chauffe peu importante lors de la préparation de la poix/goudron ont limitées les processus d’aromatisation. Nous devons également mentionner l’altération des échantillons. Elle est bien plus importante dans les échantillons de l’épave que dans ceux des amphores d’après l’observation macromoléculaire. Il faut toutefois rappeler que seules les parties vitrifiées non ou peu altérées ont été prélevées sur les enduits des amphores. L’altération conduit en particulier à la formation de composés oxydés mais ceci n’est clairement pas visible par IRTF. Les résultats montrent au contraire une plus forte proportion de fonctions oxygénées dans les amphores avec la bande des cétones. La nature des enduits de Poreč 1 ne peut pas encore être complètement élucidée.

    IV- Conclusion

    33L’analyse CPG-SM a mis en évidence que les enduits utilisés dans le bateau cousu Poreč 1 et dans les revêtements des parois internes des trois amphores prises en considération dans cette étude sont des produits dérivés de Pinacées sans autre ingrédient, par exemple la cire d’abeille. Les enduits des amphores correspondraient à ce qui est appelé actuellement de la poix, c’est-à-dire un goudron obtenu par chauffage en conditions contrôlées de bois de Pinacées. En revanche, les enduits d’étanchéité de Poreč 1 présentent des degrés d’aromatisation et d’oxydation moindre. La question s’il s’agit de goudrons issus du traitement thermique de bois de Pinacées ou de résines chauffées de Pinacées33 reste encore ouverte pour les échantillons de ce bateau. Ce questionnement est relativement récent puisqu’auparavant de tels résultats nous auraient conduit à y voir des poix, c’est-à-dire des goudrons de bois de conifères.

    34De nouvelles analyses moléculaires par CPG-SM vont être entreprises sur la totalité des échantillons du bateau afin de lever cette incertitude non résolue par l’analyse IRTF. Cependant, notre étude a déjà permis de montrer l’utilité de ce type d’analyse afin de cerner les groupes d’échantillons de composition similaire, surtout si le corpus à étudier est conséquent.

    Remerciements

    35Nous tenons à remercier Gaetano Benčić et Klaudia Bartolić-Sirotić (musée du territoire de Poreč, Zavičajni muzej Poreštine – Museo del territorio parentino) qui nous ont permis de réaliser les prélèvements des enduits et, plus particulièrement, Marie-Brigitte Carre (CNRS/CCJ) qui a identifié les amphores. Les prélèvements sur l’épave Poreč 1 ont été réalisés dans le cadre d’une mission d’étude à l’atelier ARC-Nucléart de Grenoble qui a bénéficié d’une aide du gouvernement français au titre du programme Investissements d’Avenir, initiative d’excellence d’Aix-Marseille Université – A*MIDEX – Institut d’archéologie méditerranéenne ARKAIA (AMX-19-IET-003) et du soutien du Centre Camille Jullian (UMR 7299). Cette étude s’inscrit dans le cadre de la thèse de doctorat de Q. Couillebault et du programme franco-croate ADRIBOATS – Navires et navigation en Adriatique orientale dans l’Antiquité du ministère de l’Europe et des Affaires étrangères.

    36Nous remercions Dr E. Leize-Wagner (directrice du LSMIS) pour l’accueil de Q. Couillebault au laboratoire et la réalisation des analyses chimiques ainsi que A. Fluck (UMR 7140, Strasbourg), et Prof.  J. Moran, Dr R. Mayer, W. Kazone (LCC/ISIS, Strasbourg) pour l’accès à la IRTF et à la CPG-SM.

    Figures

    Figure 1 : La position de Poreč dans la péninsule Istrienne.

    La figure représente une carte de la mer Adriatique et de ses littoraux. La carte est en noir et blanc. Des ronds et carrés noirs représentent la localisation des lieux situés dans les littoraux dalmate et italien : Zadar, Pula, Split, Caska, Rijeka, Trieste,Venise, Zabratija. Parmi ces figurés, un rond est de taille plus conséquente que les autres, à l’ouest de la péninsule istrienne. Le rond représente la ville de Poreč. La nomenclature de ce figuré est écrite avec une taille de police plus grande que pour les autres villes. Tout en bas à gauche de la figure, apparaît une carte réduite du bassin méditerranéen. La région de l’Adriatique est encadrée par un carré noir, afin de situer où se situe la région par rapport à la Méditerranée. En bas à droite de la figure, on a une échelle de carte, de 4, 5cm sur la carte et cela représente 100 km dans la réalité (de 0 à 100 km). En haut à droite de la figure, une étoile cardinale, avec le nord vers le haut. Au centre de la carte, il est indiqué “Mer Adriatique”.

    Crédit/source : dessin de V. Dumas, CNRS/CCJ.

    Figure 2 : Coupe stratigraphique du sondage près de la Porta da Mar à Poreč.

    La figure 2 est une coupe stratigraphique du sondage près de la Porta da Mar à Poreč. Quatre éléments sont représentés de côté sur cette coupe, ils sont associés à des codes qui correspondent à la légende: SJ15 tour vénitienne ; SJ25 quai romain ; SJ85 Epave 1 de Poreč ; SJ97 poteaux de bois. La légende est sur la droite de la figure. Ces quatre éléments sont encadrés par deux axes. Un est horizontal, tout en bas. Il se lit de gauche à droite. Il est gradué de 0 à 9 mètres. Cet axe est compartimenté avec deux types de rectangles qui alternent : un vide et un avec une barre horizontale au milieu. A gauche de la figure, on a un axe vertical, gradué. Il se lit de haut en bas. La valeur la plus haute de l’axe est 2m, la valeur la plus en bas est -3m. On peut aussi voir un autre axe horizontal en haut de la figure, indiquant que le sud est à la gauche et le nord à la droite de celle-ci. Les différentes lignes, pointillées ou continues, illustrent les différentes couches du sol. La figure illustre où se trouvent les quatre éléments, par rapport aux différentes couches. Nous voyons donc que la tour vénitienne SJ15 se situe entre 5m et 8,25m du sud au nord, horizontalement, et se situe entre -0,50m et 1m de profondeur. Le quai romain SJ25 se situe entre 5,5m et 6,5m du sud au nord horizontalement et de -2,5 m à -1m de profondeur. Les deux poteaux SJ97 sont situés à 2,25 et 2,75m horizontalement du sud au nord et à -1,5 m de profondeur. L’épave de Poreč se situe entre 4m et 5m du sud au nord et à -2m de profondeur. Tout en dessous de la figure, on a la mention de qui a réalisé la coupe : K. Nees, 2022 AMU/CNRS/ CCJ.

    Crédit/source : élaboration de K. Nees ; AMU/CCJ, d’après K. Bartolić-Sirotić.

    Figure 3 : Plan de l’épave Poreč 1 et localisation des échantillons de poix.

    La figure 3 représente le plan de l’épave Poreč 1 et la localisation des échantillons de poix. On a un plan de côté de l’épave, avec les membrures visibles. Les planches de partie ouest de l’épave sont numérotées avec des “PS”, suivis d’un numéro, allant de PS1 pour la planche la plus au nord de l’épave, à PS7 pour la planche la plus au sud. Le système est le même pour les planches du milieu, sauf qu’elles sont numérotées “PN” avec une numérotation, allant de PN1 pour la planche la plus au centre de l’épave, à PN7 pour la plus au nord. 7 ronds bleus sont représentés sur l’épave. Ces ronds correspondent à des lettres “PO”, suivies de chiffres : 102 ; 106; 107 ; 108 ; 110 ; 110 ; 115 et correspondent aux échantillons de poix. A droite de la figure, une flèche indique que le haut de la figure correspond au nord, à gauche on a une échelle de 6cm qui représente 1m dans la réalité (de 0 à 1m).

    Crédit/source : dessin de K. Nees, AMU/CCJ.

    Figure 4 : Aspect d’un choix d’échantillons : A) PO 102, enduit de Poreč 1 ; B) PO 107, enduit de Poreč 1 ; C) PO 110, enduit de Poreč 1 ; D) AM_PO 100, enduit de l’amphore Dressel 2-4 ; E) AM_PO 102, enduit de l’amphore Camulodunum 184.

    La figure 4 contient cinq échantillons. Chaque échantillon est associé à un code, qui correspond à la légende : A) PO 102, enduit de Poreč 1 ; B) PO 107, enduit de Poreč 1 ; C) PO 110, enduit de Poreč 1 ; D) AM_PO 100, enduit de l’amphore Dressel 2-4 ; E) AM_PO 102, enduit de l’amphore Camulodunum 184. Chaque échantillon à une échelle en dessous de la photo, allant de 0 à 2cm. Tous les échantillons sont de couleur brune, avec des nuances plus ou moins foncées. Les trois premiers en haut sont posés sur des feuilles d’aluminium, ceux en bas sur un support gris. Les échantillons se présentent sous la forme de pierres de plus ou moins grandes tailles.

    Crédit/source : clichés de Q. Couillebault, AMU/CCJ.

    Figure 5 : Spectres IRTF des échantillons du groupe de l’épave Poreč 1 : A) PO 102 ; B) Ensemble des spectres des échantillons de Poreč 1.

    La figure représente dix spectres IRTF des échantillons du groupe de l’épave Poreč 1. Les spectres sont représentés sous la forme d’hexagones, il y a leurs noms en dessous des illustrations.

    Crédit/source : laboratoire LSMIS.

    Figure 6 : Spectres IRTF des échantillons du groupe des amphores : A) AM_PO 100 ; B) AM_PO 102.

    La figure montre deux spectres IRTF des échantillons du groupe des amphores, PO100 et PO102. Les deux spectres se présentent sous la forme de graphiques en aires. Sur le graphique A, l’axe horizontal représente le temps de rétention, il est gradué de 5 en 5, de 0 à 55 minutes. L’axe vertical indique le pourcentage de réponse relative, de 0 à 100%. La graduation se fait de 25 en 25. Le deuxième graphique a les mêmes valeurs sur les axes, mais les données et leurs valeurs ne sont pas les mêmes. Cela représente toute la composition de l’échantillon PO100 et de l’échantillon PO102.

    Crédit/source : Q. Couillebault, AMU/CCJ et A. Charrié, LSMIS.

    Figure 7 : Structure des principaux biomarqueurs de Pinacées.

    La figure 7 représente deux graphiques. Le premier à deux axes. L’axe vertical, qui symbolise les unités d’intensité, va de 70 à 100 %. L’axe horizontal représente le nombre d’ondes en CM-1. Il commence à 3500 et finit à 500. Le deuxième graphique à les mêmes valeurs sur les axes. Les éléments sur le graphique sont les échantillons de poix 102 ; 106; 107 ; 108 ; 110 ; 110 ; 115.

    Crédit/source : Q. Couillebault, AMU/CCJ et A. Charrié, LSMIS.

    Figure 8 : Profils CPG-SM des extraits organiques silylés des échantillons PO 102 provenant de Poreč 1 et AM_PO 100.

    La figure est composée de deux graphiques, dont les axes ont les mêmes valeurs que pour la figure 7. L’axe vertical, qui symbolise les unités d’intensité, va de 65 à 100 %. L’axe horizontal représente le nombre d’ondes en CM-1. Il commence à 3500 et finit à 500. Les données illustrées représentent les profils CPG-SM des extraits organiques silylés des échantillons AM PO 100 et AM PO 102.

    Crédit/source : Q. Couillebault, AMU/CCJ et A. Charrié, LSMIS.

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    Notes de bas de page

    1Bailly 2015, p. 36-42 ; Rageot 2015, p. 68-92 (Paléolithique à l’Antiquité). Sur les résines : voir Mitkidou et al. 2008. Sur les cires : Regert et al. 2001 ; Garnier et al. 2002 ; Frère, Corbineau 2021.

    2Colombini et al. 2003 ; Connan, Nissenbaum 2003 ; Connan, 2005 ; Colombini et al. 2005 ; Font et al. 2007 ; Connan, Charrié-Duhaut 2010 ; Garnier et al. 2011 ; Izzo et al. 2013 ; Burger 2014 ; Charrié-Duhaut 2019 ; Fujii et al. 2020 ; Chassouant et al. 2022.

    3Bailly 2015, p. 29.

    4Pline l’Ancien, Naturalis Historia, XIV, 57, 127, 134.

    5Columelle, De Re Rustica, XII, 18.

    6Gallimore 2010, p. 177-182 ; Font et al. 2007 ; Izzo et al. 2013.

    7Gianfrotta, Pomey 1981, p. 260 ; Casson 1995, p. 211-212 ; Pomey, Rieth 2005, p. 121 ; Evershed et al. 1985 ; Robinson et al. 1987 ; Charrié-Duhaut et al. 2009.

    8Font et al. 2007.

    9Connan 2002 ; Evershed 2008.

    10Bartolić-Sirotić, Benčić 2021. Le musée archéologique d’Istrie, le département de conservation de Pula du ministère de la Culture et des Médias et le Centre Camille Jullian (UMR 7299) ont participé aux recherches.

    11La reconstruction préliminaire de la forme a été réalisée par Kato Nees dans le cadre de son diplôme de master : Nees 2022, p. 48-57.

    12Sur la question de l’emplacement du port de la colonie, voir Carre et al. 2011, p. 223-227. Les céramiques et les amphores découvertes dans le sondage témoignent de la fréquentation du port jusqu’à l’Antiquité tardive quand le bassin portuaire est comblé et le plan d’eau se déplace plus au Sud.

    13À ce propos voir Boetto et al. 2023.

    14Boetto, Radić Rossi 2017 ; Radić Rossi, Boetto 2020.

    15Boetto et al. 2017.

    16Pomey, Boetto 2019, p. 8-12 ; Boršić et al. 2021. L’ancêtre des bateaux cousus adriatiques est l’épave de Zambratija, datée entre la fin du xiie et la fin du xe siècle av. J.-C. : Boetto et al. 2017 ; Koncani Uhač et al. 2019.

    17Boetto et al. 2023.

    18Tassaux et al. 2001, p. 29-30 avec bibliographie antérieure.

    19Le traitement de conservation par imprégnation au polyéthylène glycol (PEG) et lyophilisation a été assuré par l’atelier de restauration ARC-Nucléart de Grenoble.

    20Sur les amphores, voir la synthèse de Rizzo 2014.

    21Colombini et al. 2005 ; Font et al. 2007 ; Garnier et al. 2011 ; Izzo et al. 2013 ; Fujii et al. 2020 ; Chassouant et al. 2022.

    22Colombini et al. 2003 ; Colombini et al. 2005 ; Font et al. 2007 ; Izzo et al. 2013.

    23Font et al. 2007, p. 123-126.

    24Izzo et al. 2013, p. 598-599 ; Fujii et al. 2020, p. 2-3.

    25Font et al. 2007, p. 125-126.

    26Izzo et al. 2013 ; Fujii et al. 2020.

    27Bailly 2015, p. 83-95.

    28Colombini et al. 2005, p. 679-680 ; Fujii et al. 2020, p. 3.

    29Colombini et al. 2003, p. 665-666 ; Connan, Nissembaum 2003, p. 714-718.

    30Sur l’ensemble du sujet : voir Bailly 2015, p. 160-162. Sur les anhydrosucres : voir Oros, Simoneit 2001 ; Oasmaa et al. 2003 ; Demirbas 2007. Sur les alkyl guaiacyl dehydroabiétates : voir Bailly et al. 2016. Sur les esters méthyliques natifs : voir Colombini et al. 2005 ; Demirbas 2007 ; Izzo et al. 2013.

    31Colombini et al. 2003 ; Font et al. 2007 ; Fujii et al. 2020.

    32Pline l’Ancien, Naturalis Historia, XIV, 57, 127, 134.

    33L’enduit du bateau de l’âge du bronze de Zambratija est un goudron obtenu par combustion de bois de conifères : Charrié-Duhaut 2019.

    Auteurs

    • Quentin Couillebault

      Aix-Marseille Université, CNRS, Centre Camille Jullian, UMR 7299, France

      [email protected]

      IdRef : 281275130

    • Armelle Charrié-Duhaut

      Laboratoire de Spectrométrie de Masse des Interactions et des Systèmes LSMIS, UMR 7140 CMC, Université de Strasbourg-CNRS, France

      [email protected]

      IdRef : 160110564

    • Giulia Boetto

      CNRS, Aix-Marseille Université, Centre Camille Jullian, UMR 7299, France

      [email protected]

      ORCID : 0000-0003-2543-4510

      IdRef : 112281966

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    1Bailly 2015, p. 36-42 ; Rageot 2015, p. 68-92 (Paléolithique à l’Antiquité). Sur les résines : voir Mitkidou et al. 2008. Sur les cires : Regert et al. 2001 ; Garnier et al. 2002 ; Frère, Corbineau 2021.

    2Colombini et al. 2003 ; Connan, Nissenbaum 2003 ; Connan, 2005 ; Colombini et al. 2005 ; Font et al. 2007 ; Connan, Charrié-Duhaut 2010 ; Garnier et al. 2011 ; Izzo et al. 2013 ; Burger 2014 ; Charrié-Duhaut 2019 ; Fujii et al. 2020 ; Chassouant et al. 2022.

    3Bailly 2015, p. 29.

    4Pline l’Ancien, Naturalis Historia, XIV, 57, 127, 134.

    5Columelle, De Re Rustica, XII, 18.

    6Gallimore 2010, p. 177-182 ; Font et al. 2007 ; Izzo et al. 2013.

    7Gianfrotta, Pomey 1981, p. 260 ; Casson 1995, p. 211-212 ; Pomey, Rieth 2005, p. 121 ; Evershed et al. 1985 ; Robinson et al. 1987 ; Charrié-Duhaut et al. 2009.

    8Font et al. 2007.

    9Connan 2002 ; Evershed 2008.

    10Bartolić-Sirotić, Benčić 2021. Le musée archéologique d’Istrie, le département de conservation de Pula du ministère de la Culture et des Médias et le Centre Camille Jullian (UMR 7299) ont participé aux recherches.

    11La reconstruction préliminaire de la forme a été réalisée par Kato Nees dans le cadre de son diplôme de master : Nees 2022, p. 48-57.

    12Sur la question de l’emplacement du port de la colonie, voir Carre et al. 2011, p. 223-227. Les céramiques et les amphores découvertes dans le sondage témoignent de la fréquentation du port jusqu’à l’Antiquité tardive quand le bassin portuaire est comblé et le plan d’eau se déplace plus au Sud.

    13À ce propos voir Boetto et al. 2023.

    14Boetto, Radić Rossi 2017 ; Radić Rossi, Boetto 2020.

    15Boetto et al. 2017.

    16Pomey, Boetto 2019, p. 8-12 ; Boršić et al. 2021. L’ancêtre des bateaux cousus adriatiques est l’épave de Zambratija, datée entre la fin du xiie et la fin du xe siècle av. J.-C. : Boetto et al. 2017 ; Koncani Uhač et al. 2019.

    17Boetto et al. 2023.

    18Tassaux et al. 2001, p. 29-30 avec bibliographie antérieure.

    19Le traitement de conservation par imprégnation au polyéthylène glycol (PEG) et lyophilisation a été assuré par l’atelier de restauration ARC-Nucléart de Grenoble.

    20Sur les amphores, voir la synthèse de Rizzo 2014.

    21Colombini et al. 2005 ; Font et al. 2007 ; Garnier et al. 2011 ; Izzo et al. 2013 ; Fujii et al. 2020 ; Chassouant et al. 2022.

    22Colombini et al. 2003 ; Colombini et al. 2005 ; Font et al. 2007 ; Izzo et al. 2013.

    23Font et al. 2007, p. 123-126.

    24Izzo et al. 2013, p. 598-599 ; Fujii et al. 2020, p. 2-3.

    25Font et al. 2007, p. 125-126.

    26Izzo et al. 2013 ; Fujii et al. 2020.

    27Bailly 2015, p. 83-95.

    28Colombini et al. 2005, p. 679-680 ; Fujii et al. 2020, p. 3.

    29Colombini et al. 2003, p. 665-666 ; Connan, Nissembaum 2003, p. 714-718.

    30Sur l’ensemble du sujet : voir Bailly 2015, p. 160-162. Sur les anhydrosucres : voir Oros, Simoneit 2001 ; Oasmaa et al. 2003 ; Demirbas 2007. Sur les alkyl guaiacyl dehydroabiétates : voir Bailly et al. 2016. Sur les esters méthyliques natifs : voir Colombini et al. 2005 ; Demirbas 2007 ; Izzo et al. 2013.

    31Colombini et al. 2003 ; Font et al. 2007 ; Fujii et al. 2020.

    32Pline l’Ancien, Naturalis Historia, XIV, 57, 127, 134.

    33L’enduit du bateau de l’âge du bronze de Zambratija est un goudron obtenu par combustion de bois de conifères : Charrié-Duhaut 2019.

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    Couillebault, Q., Charrié-Duhaut, A., & Boetto, G. (2024). Caractérisation par analyse chimique des enduits organiques de la coque du bateau cousu préromain Poreč 1 (Croatie). In A.-M. Krnić, P. Krleža-Lovrić, & F. Lovrić (éds.), L’Adriatique entre Antiquité tardive et haut Moyen Âge : espace d’échange d’idées et de modèles. Besançon: Presses universitaires de Franche-Comté. https://doi.org/10.4000/139n2
    Couillebault, Quentin, Armelle Charrié-Duhaut, et Giulia Boetto. « Caractérisation par analyse chimique des enduits organiques de la coque du bateau cousu préromain Poreč 1 (Croatie) ». In L’Adriatique entre Antiquité tardive et haut Moyen Âge : espace d’échange d’idées et de modèles, édité par Ana-Marija Krnić, Palmira Krleža-Lovrić, et Filip Lovrić. Besançon: Presses universitaires de Franche-Comté, 2024. doi:10.4000/139n2.
    Couillebault, Quentin, et al. « Caractérisation par analyse chimique des enduits organiques de la coque du bateau cousu préromain Poreč 1 (Croatie) ». L’Adriatique entre Antiquité tardive et haut Moyen Âge : espace d’échange d’idées et de modèles, édité par Ana-Marija Krnić et al., Presses universitaires de Franche-Comté, 2024, https://doi.org/10.4000/139n2.

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    Krnić, A.-M., Krleža-Lovrić, P., & Lovrić, F. (éds.). (2024). L’Adriatique entre Antiquité tardive et haut Moyen Âge : espace d’échange d’idées et de modèles. Besançon: Presses universitaires de Franche-Comté. https://doi.org/10.4000/139mo
    Krnić, Ana-Marija, Palmira Krleža-Lovrić, et Filip Lovrić, éd. L’Adriatique entre Antiquité tardive et haut Moyen Âge : espace d’échange d’idées et de modèles. Besançon: Presses universitaires de Franche-Comté, 2024. doi:10.4000/139mo.
    Krnić, Ana-Marija, et al., éditeurs. L’Adriatique entre Antiquité tardive et haut Moyen Âge : espace d’échange d’idées et de modèles. Presses universitaires de Franche-Comté, 2024, https://doi.org/10.4000/139mo.
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